KR101944761B1 - 술폰화된 무기 입자를 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이로 제조되는 친수성 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술폰화된 무기 입자, 좋게는 술폰화된 이산화티탄을 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 친수성 분리막에 관한 것으로, 본 발명의 친수성 분리막은 수투과도(water flux)가 우수하며 방오성(antifouling)이 뛰어난 장점이 있다.

Description

술폰화된 무기 입자를 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이로 제조되는 친수성 분리막{Polymeric composition for hydrophilic separation membrane containing sulfonated inorganic particles}
본 발명은 술폰화된 무기 입자, 좋게는 술폰화된 이산화티탄을 포함하여 친수성이 뛰어나며, 공극률이 높고, 방오성이 뛰어난 한외 여과막에 관한 것이다.
최근 수처리용 분리막은 친환경적 방법으로 물을 처리하기 위한 기술로 주목받고 있으며, 이러한 분리막은 생활 폐수 처리, 공장 폐수 처리, 초순수 제조, 해수의 담수화 등과 같은 여러 수처리 분야에 응용되고 있다. 수처리용 분리막은 목적에 따라 크게 미세 여과막, 한외 여과막, 중공사막, 나노여과막 또는 역삼투막으로 분류되며, 필요에 따라 이들을 혼용하여 사용하기도 한다.
수처리용 분리막의 경우, 크게는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 나이트레이트 등과 같은 셀루로오스계의 친수성 고분자를 이용한 분리막 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 소수성 고분자를 이용하는 분리막으로 분류할 수 있다.
친수성 고분자의 경우, 수소결합 등으로 인하여 물 분자와의 상호작용이 활발하고, 이에 따라 물이 쉽게 침투하여 수투과도가 높은 장점이 있으나, 열이나 화학약품 등에 민감하며, 처리 대상 유체에 포함된 효소 등에 의해 고분자 사슬이 쉽게 분리되어 막이 파괴되는 문제점이 있다.
소수성 고분자의 경우, 통상적으로 열이나 화학약품 등에 대한 내성이 강하며, 기계적 강도 등과 같은 물리적 특성이 우수한 장점이 있으나, 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 낮으며, 단백질 등과 같은 오염원에 의해 친수성 고분자 보다 더 쉽게 오염되는 문제점이 있다. 소수성 고분자의 이러한 문제점을 해결하기 위해, 분리막의 제조 시 이산화티탄 등과 같은 무기 입자를 포함하거나, 분리막의 표면에 카르복실기와 같은 관능기를 처리하거나, 폴리비닐알코올 등과 같은 친수성 고분자를 처리하는 등의 여러 가지 방법을 이용하기도 한다. 그러나 이러한 방법들의 경우에도, 여전히 분리막의 친수성이 상대적으로 낮아 수투과도가 낮으며, 오염에 취약한 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 10-0994178호에서도, 이산화티탄 입자를 포함하는 폴리에테르술폰 복합막을 제공하고 있으나, 이러한 이산화티탄 입자의 혼합으로 제조된 복합막의 친수성을 일부 향상시킬 뿐이어서, 여전히 한번에 많은 양의 수처리에 응용하기에는 수투과도가 낮은 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 10-0994178호
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 친수성이 높은 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수투과도가 높은 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 방오성이 우수한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공극률이 높은 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물은 술폰화된 무기 입자 및 베이스 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 술폰화된 무기 입자는 술폰화된 이산화티탄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서 술폰화된 이산화티탄 입자는 입자 표면의 티타늄 원자 대비 황 원자의 원자 비율(atomic ratio)이 10 내지 40%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서 상기 이산화티탄 입자는 평균 입경이 10 내지 700 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서 상기 베이스 수지는 폴리술폰계 중합체, 할로겐화 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 및 폴리이민계 중합체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서 상기 베이스 수지는 술폰화된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서 상기 폴리술폰계 중합체는 폴리에테르술폰 및 폴리술폰에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물은 수용성 고분자 및 수용성 염에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물은 술폰화된 무기 입자 0.1 내지 20 중량%, 베이스수지 5 내지 40 중량%, 첨가제 0.1 내지 15 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물로부터 제조된 친수성 분리막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure 112018130521241-pat00001
상기 식 1에서
Figure 112018130521241-pat00002
는 상기 친수성 분리막의 수투과도(L/㎡·h)이며,
Figure 112018130521241-pat00003
는 술폰화되지 않은 이산화티탄을 포함하는 분리막의 수투과도(L/㎡·h)이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막은 한외여과막, 미세여과막, 중공사막 또는 나노여과막일 수 있다.
본 발명의 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 이용하여 친수성 분리막을 제조할 경우, 친수성이 높은 장점이 있다.
본 발명의 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 이용하여 친수성 분리막을 제조할 경우, 수투과도가 뛰어난 장점이 있다.
본 발명의 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 이용하여 친수성 분리막을 제조할 경우, 방오성이 뛰어난 장점이 있다.
본 발명의 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 이용하여 제조된 친수성 분리막은 공극률이 높은 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 술폰화된 이산화티탄을 X선 광전자 분광법을 이용해 분석한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 친수성 분리막의 단면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 술폰화된 무기 입자를 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이로 제조되는 친수성 분리막에 대해 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
종래 수처리용 분리막에 있어서, 높은 기계 강도를 위하여 폴리에테르술폰 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등과 같은 고분자수지를 이용할 경우, 친수성이 낮아 물의 투과가 어려우며, 처리대상 유체에 포함된 오염물질에 의해 쉽게 오염되는 문제점이 있었다.
이에 본 출원인은, 친수성이 높고, 쉽게 오염되지 않는 수처리용 분리막을 제조하기 위해 장기간 연구한 결과, 술폰화된 무기 입자, 좋게는 술폰화된 이산화티탄을 혼합하여 분리막을 제조하는 경우 친수성이 높아질 뿐만 아니라, 방오성 까지 높아지는 효과가 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 출원은 술폰화된 무기 입자 및 베이스 수지를 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 이용하여 친수성 분리막을 제조할 경우, 친수성이 뛰어나며, 수투과도가 높고, 공극률이 뛰어나고, 방오성을 가지며, 안정적인 분리막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서 상기 무기 입자는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 이산화규소에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
좋게는, 본 발명의 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물은 술폰화된 이산화티탄(Sulfonated TiO2)일 수 있다. 술폰화된 이산화티탄 입자를 포함하는 경우, 술폰화 처리에 의하여 친수성이 현저하게 향상됨은 물론이고, 방오성이 뛰어난 친수성 분리막을 제조할 수 있고, 이에 더하여 후술하는 베이스 수지와의 부착력이 향상되어 안정적인 분리막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 분리막에서 친수성이 높을 경우 제조된 분리막의 수투과도가 현저히 높아져, 종래 분리막의 문제점이었던 낮은 수투과도의 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다. 또한 뛰어난 방오성으로 본 발명의 친수성 분리막을 실제 수처리 설비에 응용 시 세척을 용이하게 하고 교체주기를 길게 하여 유지비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 이에 더하여, 술폰화 처리로 후술하는 베이스 수지와의 부착력이 향상되어, 추후 분리막의 이용 시 이산화티탄 입자가 용출되는 등의 문제를 방지하고 오랜 기간동안 안정적인 친수성 분리막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 술폰화된 이산화티탄은, 이산화티타늄 입자의 표면에서 티타늄 원자 대비 황 원자의 원자 비율(atomic ratio)이 10 내지 40 %일 수 있다. 이산화티탄이 상기범위로 술폰화 되는 경우, 이산화티탄이 친수화되어 제조된 분리막의 친수성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 술폰기가 티타늄 표면에 안정적으로 존재하는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 술폰화된 무기 입자는, 무기 입자를 술폰화(Sulfonation) 시키는 방법으로 제조된 것인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 무기 입자를 황산수용액으로 처리하는 방법을 이용할 수 있다. 더욱 상세하게는 무기 입자와 무기 입자 대비 부피 기준 10 내지 100배 부피의 황산 수용액을 혼합하는 방법을 이용할 수 있으며, 이때 황산 수용액의 농도는 0.1 내지 1 M일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 무기 입자의 크기는, 후술하는 고분자와 혼합되어 친수성 분리막을 형성할 수 있는 범위인 경우 제한이 없으나, 구체적으로는 평균입경이 10 내지 700 ㎚일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 평균입경이 10 내지 500 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 술폰화된 무기 입자는 전체 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물 중 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 술폰화된 무기 입자가 상술한 범위 내로 포함되는 경우, 제조된 분리막에서 베이스수지에 부착되지 못하고 잔류하는 술폰화된 무기 입자가 적으면서도, 제조된 분리막 상에서 술폰화된 무기 입자를 충분히 포함되어 분리막의 친수성 및 방오성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서 베이스수지는 통상적으로 분리막에 사용되며, 상술한 술폰화된 무기 입자의 부착이 가능한 고분자 수지인 경우 제한이 없다. 구체적으로 베이스 수지는 폴리술폰계 중합체, 할로겐화 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 및 폴리이민계 중합체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 폴리술폰계 중합체일 수 있다. 베이스 수지로 폴리술폰계 중합체를 이용할 경우, 술폰화된 무기 입자와의 높은 상호작용으로 인하여, 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서 술폰화된 무기 입자의 분산성이 현저히 향상되며, 이에 따라 술폰화된 무기 입자가 제조된 분리막 내에 균일하게 분산되는 장점이 있으며, 막의 제조 후 술폰화된 무기 입자가 쉽게 분리되지 않는 등 막의 안정성이 뛰어난 장점이 있다. 또한, 이러한 균일한 분산에 의해 막 전체의 수투과도 및 방오성이 향상되는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서 상기 폴리술폰계 중합체는, 단위체 내에
Figure 112018130521241-pat00004
기를 포함하는 고분자 화합물인 경우 제한이 없으며, 구체적으로 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰 등 일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서 상기 할로겐화 중합체라 함은, 고분자 조성물의 단위체 중 수소 원자 대신 할로겐 원자가 하나 이상 치환된 단위체를 포함하는 고분자 화합물을 의미한다. 일 예로, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐클로라이드 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 더하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서 폴리올레핀은 올레핀계 화합물을 중합하여 제조된 고분자 조성물인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체를 단위체로 포함하는 조성물 또는 공중합체인 경우 제한이 없으나, 구체적으로는 아크릴로니트릴 단일중합체 또는 아크릴로니트릴이 30 중량%이상 포함된 공중합체일 수 있다. 이에 더하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 폴리이민계 중합체는 이민기를 단위체로 포함하는 고분자 조성물인 경우 제한이 없으나, 상세하게는 폴리알킬렌이민일 수 있으며, 이때 알킬렌은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서, 베이스 수지는 술폰화된 것일 수 있다. 상세하게는 통상적으로 분리막에 사용되는 수지가 술폰화 처리된 것일 수 있으며, 더욱 상세하게는 술폰화된 폴리술폰계 중합체, 술폰화된 할로겐화 중합체 및 술폰화된 폴리올레핀계 중합체 일 수 있다. 좋게는, 단위체 내에 술폰기를 포함하지 않는 베이스 수지를 술폰화 처리하여 포함할 수 있다. 상술한 베이스수지를 술폰화 처리한 후 분리막을 제조하는 경우, 술폰화 처리된 베이스 수지와 술폰화된 무기 입자의 높은 상호작용으로 인해 분산성이 향상되며, 술폰화된 무기 입자가 막 내에 균일하게 분산되어, 술폰화 하지 않은 베이스 수지를 이용하는 경우 보다 수투과도가 현저히 향상되는 장점이 있다.
이때, 베이스 수지의 술폰화는 통상적으로 폴리머를 술폰화 처리하기 위해 사용되는 방법인 경우 제한이 없으나, 베이스수지를 실온에서 황산으로 처리하는 방법을 이용할 수 있다. 상세하게는 95 내지 99%의 고농도 황산 및 베이스수지를 혼합하여 실온에서 교반하는 과정을 거칠 수 있으며, 더욱 상세하게는 베이스수지 및 베이스수지 대비 0.5 내지 4 배의 중량을 가지는 고농도 황산을 혼합하고 한시간 이상 교반하는 과정을 거칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서, 상술한 베이스수지는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 포함될 수 있다. 베이스수지의 비율이 상기와 같은 경우, 상술한 술폰화된 무기 입자와의 결합으로 공극률이 현저히 향상되어 표면적이 넓어지는 장점이 있으며, 추후 분리막으로 제조하는 단계에서 상전이가 용이하게 이루어져 두께가 균일한 분리막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물은 수용성 고분자 및 수용성 염에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상세하게는, 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌이민일 수 있으나, 수용성을 띠는 고분자 조성물인 경우 제한이 없으며, 수용성 염의 경우 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화나트륨 또는 브롬화칼륨 등과 같이 물에 용해되는 염인 경우 제한이 없다. 다만, 좋게는 수용성 고분자로 폴리비닐피롤리돈 또는 수용성 염으로 염화리튬을 첨가제로 이용할 수 있다.
상술한 바와 같은 수용성 고분자 또는 수용성 염을 포함하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 이용해 친수성 분리막의 제조 시, 기공의 형성을 도와 공극률 및 수투과도가 더욱 높은 분리막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 이에 더하여, 수용성 고분자를 첨가제로 이용할 경우, 술폰화된 무기 입자와의 상호작용으로 제조된 분리막 상에서 기공이 균일하게 형성되는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물에서 상술한 첨가제는 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 첨가제가 상기 범위로 포함되는 경우, 추후 제조되는 분리막에서 기공을 충분히 확보할 수 있으면서도, 첨가제가 분리막에 잔류하여 친수성이나 수투과도 등과 같은 분리막의 특성에 미치는 영향을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리용 제조용 고분자 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 이때 용매라 함은, 극성 비양성자성 용매인 경우 제한이 없으나, 상세하게는 N-메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤 및 아세토니트릴에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는 N-메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아마이드 및 N,N-디메틸포름아마이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이러한 용매는 술폰화된 무기 입자 및 베이스수지가 상술한 범위로 첨가되는 경우, 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물 상에서 잔량으로 존재할 수 있다. 구체적으로는 전체 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물 중 55 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 용매가 상술한 범위로 포함되는 경우, 베이스수지 및 술폰화된 무기 입자를 고르게 분산시키면서도, 추후 안정적으로 분리막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 이용한 분리막의 제조는, 통상적으로 분리막의 제조에 이용되는 방법을 이용하는 경우 제한이 없으나, 구체적으로는 상전이법을 이용하여 분리막을 제조할 수 있다. 상세하게는 용매-비용매 상전이법, 열 유도 상전이법 또는 증기유도 상전이법을 이용할 수 있으며, 더욱 상세하게는 용매-비용매 상전이법을 이용할 수 있다. 용매-비용매 상전이법을 이용할 경우, 술폰화된 무기 입자가 고르게 분산되어 수투과도 및 방오성이 균일한 분리막을 제조할 수 있는 장점이 있다. 이때 용매-비용매 상전이법에 이용되는 비용매는 극성 양성자성 용매인 경우 제한이 없으나, 상세하게는 물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 이용해 제조된 분리막은, 친수성이 뛰어나며, 수투과도가 높고, 방오성이 뛰어난 장점이 있다. 상세하게는, 베이스수지만을 이용해 만든 분리막 대비 수투과도가 1.8배 이상 높을 수 있으며, 술폰화되지 않은 무기 입자를 포함하는 분리막 대비 수투과도가 1.3배 이상 높을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure 112018130521241-pat00005
상기 식 1에서
Figure 112018130521241-pat00006
는 본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막의 수투과도(L/㎡·h)이며,
Figure 112018130521241-pat00007
는 술폰화되지 않은 이산화티탄을 포함하는 분리막의 수투과도(L/㎡·h)이다.
즉, 술폰화된 무기 입자를 포함하는 친수성 분리막은 동량의 술폰화되지 않은 무기 입자를 포함하는 분리막 대비 수투과도가 최소 1.3배 이상, 최대 5배 까지 향상 될 수 있다. 이러한 수투과도의 현저한 향상은, 실제 분리막을 이용한 수처리에 활용 시, 처리용량을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물을 이용해 제조된 분리막은 방오성이 뛰어난 장점이 있다. 상세하게는, 술폰화된 베이스수지와 술폰화된 무기 입자를 포함하는 분리막의 경우 매우 우수한 방오성(93%)을 보였다. 특히 베이스수지만을 이용해 만든 분리막 대비 방오성이 20~32 %이상, 술폰화되지 않은 무기 입자를 포함하는 분리막 대비 방오성이 13 %이상 향상될 수 있다. 이러한 방오성의 향상은, 실제 수처리 설비에 응용 시 세척을 용이하게 하고, 교체주기를 길게 하여 장기적으로 유지비용을 절감시키는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 다음에서 설명하는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 다음에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이산화티탄(US Research nanomaterial, Inc. TiO2 anatase 99+%, Size 10-25 nm, US3490, CAS No. 13463-67-7) 1 g, 메탄올 20 ㎖ 및 0.5M 황산수용액 15 ㎖을 혼합하여 상온에서 1 시간 동안 초음파를 조사하여 술폰화된 이산화티탄을 제조하였다.
제조된 술폰화된 이산화티탄 2 g, 폴리에테르술폰 15 g, PVP 1 g 및 N-메틸피롤리돈 84 g을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 48 시간 이상 교반하여 고르게 분산되도록 한다.
제조된 혼합용액을 상온에서 9시간 이상 방치하여 기포를 제거하고, 유리판에 용액을 캐스팅 나이프를 이용해 150~250 ㎛ 두께로 유리판 상에 캐스팅 용액을 형성한 뒤, 15 내지 25℃ 물로 이루어진 응고조에 침지시킨다. 침지된 분리막을 50 ℃의 물로 30분간 세정하여 친수성 분리막(PES-STiO2)을 제조하였다.
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 폴리에테르술폰 대신 술폰화 처리된 폴리에테르술폰을 동량 포함하여 친수성 분리막(SPES-STiO2)을 제조하였다. 이때, 폴리에테르술폰의 술폰화 처리는 100 ㎖의 황산 (98%) 및 10 g의 폴리에테르술폰을 혼합하여 1 시간 이상 실온에서 교반하는 방법을 사용하였다. 술폰화된 베이스수지(S-PES)는 점차 빠른 교반하에 빙냉 탈 이온수(ice-cold de-ionized water)로 침전시키고, 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하고, 탈 이온수로 2 내지 3 번 반복적으로 계속 세척하여 제조하였다.
폴리에테르술폰 7.5 g, 술폰화 처리된 폴리에테르술폰 7.5 g,폴리비닐피롤리돈 1 g 및 N-메틸피롤리돈 84 g을 혼합하여 혼합용액을 제조한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 물에 침지시켜 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
폴리에테르술폰 15 g, 폴리비닐피롤리돈 1 g 및 N-메틸피롤리돈 84 g을 혼합하여 혼합용액을 제조한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 물에 침지시켜 분리막(PES)을 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 술폰화 처리 되지 않은 이산화티탄을 동량 혼합하여 친수성 분리막(PES-TiO2)을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, 술폰화 처리 되지 않은 이산화티탄을 동량 혼합하여 친수성 분리막(SPES-TiO2)을 제조하였다.
[이산화티탄의 술폰화 확인]
실시예 1에서 제조된 술폰화된 이산화티탄을 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 이용해 술폰화정도를 확인하고 도 1로 나타내었다.
- 실험 기기 : K-Alpha, Thermo Scientific, UK
- 분석방법 : 알루미늄 Kα선을 X선원으로 하여, 30 eV의 에너지를 조사하였다.
- 분석 소프트웨어 : Thermo Scientific Avantage software, ver 5.932
도 1을 참고하면 170 eV 부근에 S2p결합을 나타내는 피크가 생성된 것을 볼 수 있으며, 이를 토대로 이산화티탄이 술폰화되었음을 확인할 수 있다.
[제조된 분리막의 단면 관찰]
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 분리막의 단면을 주사전자현미경을 통해 관찰하여 도 2로 나타내었다. AFM 社의 CSPM 5500을 이용하였으며, 비교예 1은 a, 비교예 2는 b, 실시예 1은 c로 각각 표시하였다.
[수투과도(water flux) 실험]
자체 제작한 크로스플로우 여과기(cross-flow filtration reactor)를 이용하여 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 수투과도를 측정하였다. 사용된 교차여과 반응기는 내부 지름이 6 ㎝이고, 내부 유효면적이 28.26 ㎠이다. 수투과도 장비에 분리막을 장착한 뒤, 0.15 MPa의 압력으로 운전하고, 각 분리막의 시간 및 넓이 당 수투과량을 측정하여 표 1로 나타내었다.
아래 표 1의 결과 값을 참고하면, 이산화티탄에 술폰화처리를 한 실시예 1 및 실시예 2의 수투과도가 그렇지 않은 경우에 비해 현저히 높은 것을 알 수 있으며, 순수한 베이스 수지 대비하여 수투과도가 최대 2.68배까지 상승하는 것을 확인할 수 있다.
분리막 수투과도(L/㎡·h)
실시예 1 755
실시예 2 940
비교예 1 350
비교예 2 560
비교예 3 670
[방오성(antifouling) 실험]
각 분리막의 방오성 실험은 세 단계로 나누어 진행하였다. 크로스플로우 여과기에 각 분리막을 장착한 후, 증류수를 30분간 투과시키면서 수투과도를 측정하였다(제1 수투과도). 이후, 각 분리막에 0.5 g/ℓ의 BSA(Bovine Serum Albumin)용액을 30분간 투과시킨 다음, 다시 각 분리막의 증류수에 대한 수투과도를 30분간 측정하였다(제2 수투과도). 측정된 결과 값을 토대로, 아래 식 2을 이용하여 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 방오성을 계산하고 표 2로 나타내었다.
표 2를 참고하면, 술폰화된 이산화티탄을 포함하여 친수성 분리막을 제조하는 경우, 오염물질의 투과에도 수투과도가 높은 수준으로 유지되어, 방오성이 높은 것을 확인할 수 있다.
[식 2]
Figure 112018130521241-pat00008
분리막 방오성(%)
실시예 1 83 %
실시예 2 93 %
비교예 1 61 %
비교예 2 70 %
비교예 3 79 %

Claims (12)

  1. 황산 수용액이 혼합되어 제조되는 술폰화된 무기 입자 및 베이스 수지를 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 술폰화된 이산화티탄인 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이산화티탄은 입자 표면의 티타늄 원자 대비 황 원자의 원자 비율(atomic ratio)이 10 내지 40% 인 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 평균입경이 10 내지 700 ㎚인 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 폴리술폰계 중합체, 할로겐화 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 및 폴리이민계 중합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 술폰화된 것인 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리술폰계 중합체는 폴리에테르술폰 및 폴리술폰에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물은 수용성 고분자 및 수용성 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 입자 0.1 내지 20 중량%, 상기 베이스 수지 5 내지 40 중량%, 상기 첨가제 0.1 내지 15 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 친수성 분리막 제조용 고분자 조성물로 제조되는 친수성 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 친수성 분리막.
    [식 1]
    Figure 112018130521241-pat00009

    (상기 식 1에서,
    Figure 112018130521241-pat00010
    는 상기 친수성 분리막의 수투과도(L/㎡·h)이며,
    Figure 112018130521241-pat00011
    는 술폰화되지 않은 이산화티탄을 포함하는 분리막의 수투과도(L/㎡·h)이다.)
  12. 제10항에 있어서,
    한외여과막, 미세여과막, 중공사막 또는 나노여과막인 친수성 분리막.
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