WO2016117856A1 - 기공을 갖는 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름 - Google Patents

기공을 갖는 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름 Download PDF

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이길남
김성원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyimide film using particles having pores, and a low dielectric constant polyimide film produced according to the above method.
  • the polyimide (PI) resin refers to a high heat-resistant resin prepared by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, and then imidization by ring closure dehydration at a high temperature.
  • Polyimide resin is an insoluble and insoluble ultra high heat resistant resin that has excellent properties such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature, chemical resistance, and so on. It is used in a wide range of fields in electronic materials such as coating agents, insulating films, semiconductors, and electrode protective films of TFT-LCDs.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-44719 disperses a hydrophilic polymer in a polyimide resin precursor soluble in an organic solvent, and the hydrophilic polymer is subjected to firing or solvent extraction. It is proposed to obtain a porous polyimide resin by making it porous by removing it.
  • the hydrophilic polymer is removed and porous, it is ideal that the shape of the microphase separation structure in which the hydrophilic polymer is dispersed in the polyimide resin precursor remains intact and holes are formed, but the hydrophilic polymer is calcined or solvent extracted as it is. If it is removed by imidization, the hole becomes flat or occluded, and the porosity becomes smaller than the ideal value, which causes a problem that the dielectric constant cannot be sufficiently reduced.
  • Korean Patent No. 12965965 discloses a configuration using fluorine particles in manufacturing a flexible metal laminate, but the method is for the application of a single molecule of fluorine particles, and the fluorine particles are not well dispersed.
  • the present inventors implement the electrical properties of the air through the particles having pores to realize a dielectric constant lower than that of the existing polyimide film, as well as dispersibility and sinking of the particles having the pores in the manufacturing process
  • This invention was completed by developing the manufacturing method of the polyimide film which improved the image development.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide film using particles having pores and a low dielectric constant polyimide film prepared according to the above method.
  • the particles having the pores have an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, and has a true density of 95% or less relative to the true density (particle density) of the particle intrinsic material, provides a method for producing a polyimide film.
  • the present invention provides a polyimide film comprising particles having pores, wherein the particles having pores have an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, and have a 95% or less relative to the true density of the particle intrinsic material.
  • a polyimide film having a density is provided.
  • the present invention since the polyimide film having a minimum dielectric constant can be manufactured by using particles having pores, the present invention can be usefully used for internal insulators such as electronic devices, buffer materials, circuit boards, and the like.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a polyimide film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a SEM photograph showing a state in which particles having pores are dispersed on a surface of a polyimide film according to the present invention
  • FIG. 3 is a SEM photograph showing a state in which particles are partially enlarged.
  • the present invention comprises the steps of 1) preparing a polyimide precursor; 2) preparing a gel film by mixing an imidization conversion solution including particles having pores with the polyimide precursor; And 3) imidating the gel film by heat treatment, wherein the particles having the pores have an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, and have a true density of 95% or less relative to the true density of the particle specific material. It provides a manufacturing method of a polyimide film.
  • the method for producing a polyimide film according to the present invention includes preparing a polyimide precursor.
  • the polyimide precursor used for this invention can be used as long as it can become a polyimide resin by imidation.
  • it may be a polyamic acid obtained by copolymerizing an acid dianhydride component and a diamine component in the presence of an organic solvent according to a conventional method.
  • the acid dianhydride component and the diamine component may be appropriately selected from those conventionally used in the preparation of the polyamic acid, respectively.
  • acid dianhydride component for example, biphenyl tetracarboxylic dianhydride or its derivative (s), pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3'4,4'- benzophenone tetracarboxylic anhydride, p -Phenylene-bis trimellitic dianhydride, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • diamine component examples include para-phenylenediamine (pPDA), diaminophenyl ether, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether (ODA), 3, 4-diaminodiphenyl ether, 2,4-diaminodiphenyl ether, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • pPDA para-phenylenediamine
  • diaminophenyl ether diaminophenyl ether
  • ODA 4,4-diaminodiphenyl ether
  • ODA 4,4-diaminodiphenyl ether
  • 4-diaminodiphenyl ether 2,4-diaminodiphenyl ether
  • the acid dianhydride component and the diamine component may be mixed in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 1.1.
  • organic solvent examples include N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-pyrrolidone (NMP), and the like. This is not limited to this.
  • the method for producing a polyimide film according to the present invention includes preparing a gel film by mixing an imidization conversion solution including particles having pores with the polyimide precursor.
  • the imidization conversion solution is uniformly mixed with the polyimide precursor, that is, polyamic acid, and the particles having pores therein are uniformly dispersed and mixed to prepare imidized resin.
  • the imidization conversion liquid may be used as long as it is a material commonly used for causing chemical curing.
  • the imidization conversion solution may be selected from the group consisting of, for example, a dehydrating agent, a catalyst, a polar organic solvent, and a mixture thereof, and preferably, a mixed solution of the dehydrating agent, the catalyst, and the polar organic solvent.
  • the imidization conversion solution is a dehydrating agent such as acetic anhydride; Catalysts such as tertiary amines selected from the group consisting of pyridine, betapicolin, isoquinoline and mixtures thereof; And it may be a mixed solution containing a polar organic solvent selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and mixtures thereof.
  • a dehydrating agent such as acetic anhydride
  • Catalysts such as tertiary amines selected from the group consisting of pyridine, betapicolin, isoquinoline and mixtures thereof
  • it may be a mixed solution containing a polar organic solvent selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and mixtures thereof.
  • the imidization conversion solution may be used in an amount of 30 to 70 parts by weight, preferably 40 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor, and may vary depending on the type of polyimide precursor and the thickness of the polyimide film to be manufactured. .
  • the particles having pores may have an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, preferably 1 to 10 ⁇ m, 1 to 7 ⁇ m, or 2 to 5 ⁇ m.
  • the particles having the pores have a true density of 95% or less, preferably 30% to 95%, more preferably 50 to 90%, compared to the true density of the particle intrinsic material which does not contain pores. Can be.
  • density means the weight per unit volume of the particle, and means the density of the particle itself
  • particle-specific material means a material having no pores in the particle.
  • the particles having pores may be included in an amount of 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, for example 5 to 10% by weight, based on the total weight of the film.
  • the content of the particles having the pores is 30% by weight or less, the mechanical properties of the polyimide film are not lowered, and when the content of particles is 2% by weight or more, the low dielectric constant effect of the polyimide film may be realized.
  • the particles having pores may be hollow or mesoporous particles selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zeolite and mixtures thereof, preferably hollow silica. have.
  • Particles having the pores may be introduced as the particles themselves, it is preferable to be more uniformly dispersed and mixed in the imidized resin, it may be added in the dispersion state or colloidal state dispersed in a polar organic solvent.
  • the imidized conversion solution is uniformly mixed with the polyamic acid, the particles having pores therein are uniformly dispersed and mixed, and then the imidized resin may be prepared as a gel film.
  • the imidized resin may be prepared into a chemically partially imidized gel film by applying it to a support (eg, stainless plate, glass plate, aluminum foil, circulating stainless belt or stainless drum, etc.), and then subjecting it to first heat treatment and drying.
  • a support eg, stainless plate, glass plate, aluminum foil, circulating stainless belt or stainless drum, etc.
  • the first heat treatment process for chemically partial imidation may be performed at 100 to 200 ° C. for 5 to 15 minutes.
  • the method for producing a polyimide film according to the present invention includes the step of imidizing the gel film by heat treatment.
  • the chemically partially imidated gel film prepared above may be secondary heat treated separately from the support for complete imidization.
  • the secondary heat treatment process for the complete imidation may be performed at 250 to 850 ° C. for 5 to 25 minutes.
  • heat treatment under a constant tension is preferable because it can remove residual stress inside the film generated during the film forming process.
  • the invention comprises the steps of preparing a polyamic acid as a polyimide precursor; Preparing an imidization resin by mixing an imidization conversion solution in which particles having pores are uniformly dispersed in the polyamic acid; Applying the imidized resin onto a support, and performing a first heat treatment and drying to prepare a gel film; And preparing a polyimide film by performing secondary heat treatment on the gel film, wherein the particles having the pores have an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, and have a true density of 95% or less relative to the true density of the particle specific material. It provides the manufacturing method of the polyimide film which has.
  • the present invention is a polyimide film comprising particles having pores, wherein the particles having pores have an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, and have a true density of 95% or less relative to the true density of the particle specific material. Provide a film.
  • the polyimide film containing the particles having the pores is obtained from a polyimide resin synthesized from an imidization conversion solution containing the polyamic acid and the particles having the pores, wherein the particles having the pores have an average particle diameter. It may be a polyimide film of 10 ⁇ m or less and having a true density of 95% or less relative to the true density of the particle intrinsic material.
  • the polyimide film according to the invention exhibits a thin thickness of 5 to 200 ⁇ m.
  • the polyimide film according to the present invention exhibits a dielectric constant of 3.0 or less at 1 GHz, preferably a low dielectric constant of 2.0 to 2.9, and a dielectric loss tangent of less than 0.002, preferably 0.0005 to 0.001. It can be usefully used for internal insulators, shock absorbers, circuit boards and the like.
  • DMF dimethylformamide
  • ODA diaminophenyl ether
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • pPDA para-phenylenediamine
  • hollow silica 13.4g of a dispersion of hollow silica (hollow silica (iron white VHSN-1000, average particle diameter of particles: 3 ⁇ m, average porosity of particles: 200 nm) of DMF mixture containing 6% solids) was added, followed by stirring to add particles having pores. 50.8 g of the obtained imidization conversion solution was obtained.
  • the gel film thus prepared was removed from the stainless plate and fixed with a frame pin. After heat-treating the frame on which the gel film was fixed at 450 ° C. for 7 minutes, the film was removed to obtain a polyimide film having an average thickness of 25 ⁇ m.
  • FIG. 1 A scanning electron microscope (SEM) photograph of the polyimide film cross section thus prepared is shown in FIG. 1.
  • a polyimide film having an average thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that 51.6 g of the imidization conversion solution obtained in Preparation Example 3 was used instead of the imidization conversion solution obtained in Preparation Example 2.
  • a polyimide film having an average thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50.8 g of the imidization conversion solution obtained in Preparation Example 4 was used instead of the imidization conversion solution obtained in Preparation Example 2.
  • a polyimide film having an average thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that 51.6 g of the imidization conversion solution obtained in Preparation Example 5 was used instead of the imidization conversion solution obtained in Preparation Example 2.
  • a polyimide film having an average thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that 51.6 g of the imidization conversion solution obtained in Preparation Example 6 was used instead of the imidization conversion solution obtained in Preparation Example 2.
  • a polyimide film having an average thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50.0 g of the imidization conversion solution obtained in Preparation Example 7 was used instead of the imidization conversion solution obtained in Preparation Example 2.
  • grain specific materials (B) was measured by the specification (KS M 6020: 2010), respectively.
  • the natural silica which is a unique material of the hollow silica used in Examples 1 and 2 and the spherical silica used in Comparative Examples 1 and 2, was measured using the one purchased from Japan Catalyst (Model: KEP-250).
  • Test Example 2 measurement of average particle diameter of particles having pores
  • the average particle diameter of the particles having pores used in the present invention was measured using a laser diffraction particle size analyzer (SHIMADZU, model name SALD-2201). Shown in
  • the particle content of the polyimide films prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was measured by the ASH method.
  • the ASH method was carried out by placing a film in a crucible and burning it at 900 ° C. for 3 hours, then measuring the content of the remaining amount in the crucible.
  • the measured particle content (% by weight) is shown in Table 1 below.
  • Test Example 4 average of particles with pores In film Check distribution status
  • the particle distribution state with pores in the polyimide film according to Example 1 of the present invention was observed with a scanning electron microscope FE-SEM (JEOL (zeol), model name JSM-6700F) and represented by a SEM image.
  • FE-SEM scanning electron microscope
  • FIG. 1 A scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the polyimide film according to Example 1 of the present invention is shown in FIG. 1.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz of the polyimide films prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using an SPDR measuring instrument from Keysight. The measured permittivity and dielectric loss tangent values are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Polyamic acid solution Preparation Example 1 Imidization conversion liquid Preparation Example 2 Preparation Example 3 Preparation Example 4 Preparation Example 5 Preparation Example 6 Preparation Example 7 Particle type Hollow Silica Hollow Silica Globular silica Globular silica Fluorine particles - Intrinsic substance Silica Silica Silica Silica PTFE - Particle Content (% by weight) 5.0 9.6 5.0 9.6 9.6 9.6 - Average particle diameter 3 ⁇ m 3 ⁇ m 3 ⁇ m 3 ⁇ m 22 ⁇ m - Density Ratio (%) 88.4 88.4 100 100 100 - Dielectric constant (1 GHz) 2.89 2.51 3.42 3.51 3.41 3.39 Dielectric Dielectric (1GHz) 0.001 0.001 0.002 0.002 0.002 0.003 Film Average Thickness ( ⁇ m) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
  • the polyimide films according to Examples 1 and 2 including hollow silica particles having pores showed a low dielectric constant of 3 or less.
  • the polyimide film according to Examples 1 and 2 has a low dielectric constant and dielectric loss tangent even when compared to Comparative Examples 1 to 4, in which the density ratio exceeds 95%, includes fluorine particles, or does not include particles. It appeared that the electrical properties are excellent. Therefore, it can be usefully used for the production of electrical / electronic devices and components such as printed circuit boards requiring low dielectric constant.

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Abstract

본 발명은 기공을 갖는 입자를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 저유전율의 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는 기공을 갖는 입자를 포함함으로써 종래의 폴리이미드 필름보다 낮은 유전율을 발현할 수 있으므로 저유전율이 요구되는 인쇄 회로기판 등의 전기/전자 기기 및 부품의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

기공을 갖는 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름
본 발명은 기공을 갖는 입자를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 저유전율의 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.
최근에는, 고도 정보화 사회에 대응하는 대량의 정보를 축적하여, 이러한 정보를 고속으로 처리하고, 고속으로 전달하기 위한 전자기기에 있어서, 이들에 사용되는 폴리이미드 수지에도 고성능화, 특히 고주파화에 대응하는 전기적 특성으로서 저유전율화 및 저유전 정접(正接)화가 요구되고 있다.
폴리이미드 수지의 저유전율화의 시도로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-44719호에서 유기 용매에 가용성인 폴리이미드 수지 전구체 중에 친수성 중합체를 분산시켜, 이러한 친수성 중합체를 소성 또는 용매 추출에 의해서 제거함으로써 다공질화하여, 다공질 폴리이미드 수지를 수득하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같이 친수성 중합체를 제거하여 다공질화하는 경우에는 친수성 중합체가 폴리이미드 수지 전구체 중에 분산된 미세상 분리 구조의 형태가 그대로 유지되며 구멍이 형성되는 것이 이상적이지만, 친수성 중합체를 그대로 소성 또는 용매 추출에 의해서 제거한 후 이미드화하면, 구멍이 편평 또는 폐색되어 공공률이 이상값보다도 작아져서 유전율을 충분히 저하시킬 수 없는 문제를 발생시킨다.
대한민국 특허 제1299652호는 연성 금속 적층판을 제조함에 있어 불소 입자를 사용하는 구성에 대해서 개시하고 있으나, 그 방법이 불소입자 단분자의 적용에 대한 것이고, 상기 불소 입자는 잘 분산되지 않는다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 공기가 갖는 전기적인 특성을 기공을 갖는 입자를 통해 구현하여 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 유전율보다 낮은 유전율을 구현하는 것은 물론, 제조공정에서 상기 기공을 갖는 입자의 분산성 및 가라앉음 현상을 개선한 폴리이미드 필름의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 기공을 갖는 입자를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 저유전율의 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
1) 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
2) 상기 폴리이미드 전구체에 기공을 갖는 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
3) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하며,
이때 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도(particle density) 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 기공을 갖는 입자를 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는, 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기공을 갖는 입자를 이용함으로써 유전율을 최소화한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있으므로 전자기기 등의 내부 절연체, 완충재, 회로기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 표면에 기공을 갖는 입자가 분산된 상태를 보여주는 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 3은 이를 부분 확대한 입자 상태를 보여주는 SEM 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 1) 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계; 2) 상기 폴리이미드 전구체에 기공을 갖는 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 3) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하며, 이때 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는 이미드화에 의해 폴리이미드 수지가 될 수 있는 것이라면 무엇이든 사용할 수 있다. 예를 들어 통상적인 방법에 따라 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매의 존재 하에서 공중합하여 얻어진 폴리아믹산일 수 있다.
상기 산 이무수물 성분 및 상기 디아민 성분은 각각 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 것 중에서 적절히 선택될 수 있다.
상기 산 이무수물 성분으로는 예를 들어, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 성분으로는 예를 들어, 파라-페닐렌디아민(pPDA), 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4-디아미노디페닐에테르, 2,4-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
산 이무수물 성분 및 디아민 성분은 1: 0.9 내지 1: 1.1의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 유기 용매로는 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 폴리이미드 전구체에 기공을 갖는 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 폴리이미드 전구체, 즉 폴리아믹산에 이미드화 변환액을 균일하게 혼합하고, 여기에 기공을 갖는 입자를 균일하게 분산 및 혼합한 후 이미드화 수지를 제조한다.
상기 이미드화 변환액은 화학적 경화를 일으키기 위해 통상적으로 사용되는 물질이면 무엇이든 사용할 수 있다. 상기 이미드화 변환액은 예를 들어, 탈수제, 촉매, 극성 유기용제, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 탈수제, 촉매 및 극성 유기용제의 혼합 용액일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이미드화 변환액은 아세트산 무수물 등과 같은 탈수제; 피리딘, 베타피콜린, 이소퀴놀린 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 3급 아민류 등의 촉매; 및 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 극성 유기용제를 포함하는 혼합 용액일 수 있다.
상기 이미드화 변환액은 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로 30 내지 70 중량부, 바람직하게는 40 내지 55 중량부로 사용될 수 있으며, 폴리이미드 전구체의 종류 및 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 달라질 수 있다.
상기 기공을 갖는 입자는 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는, 1 내지 10 ㎛, 1 내지 7 ㎛ 또는 2 내지 5 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 기공을 갖는 입자는, 기공을 포함하지 않는 그 입자 고유 물질의 진밀도와 비교하여 95% 이하, 바람직하게는 30% 내지 95%, 보다 바람직하게는 50 내지 90%의 진밀도를 가질 수 있다.
본 발명에서 "진밀도"란 입자의 단위 용적당 무게를 의미하는 것으로서 입자 자체의 밀도를 의미하며, "입자 고유 물질"이란 입자에 기공이 존재하지 않는 물질을 의미한다.
상기 기공을 갖는 입자는 필름 총 중량 기준으로 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 기공을 갖는 입자의 함량이 30 중량% 이하이면 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되지 않고 2 중량% 이상이면 폴리이미드 필름의 저유전율 효과를 구현할 수 있다.
상기 기공을 갖는 입자는 세공을 갖는 입자로서, 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중공형 또는 메조세공(mesoporous)형 입자일 수 있으며, 바람직하게는 중공형 실리카일 수 있다.
상기 기공을 갖는 입자는 입자 그 자체로 투입될 수 있으며, 이미드화 수지 내에서 보다 균일하게 분산 및 혼합되는 것이 바람직하므로, 극성 유기용제에 분산한 분산액 상태 또는 콜로이드 상태로 투입될 수도 있다.
이어, 폴리아믹산에 이미드화 변환액을 균일하게 혼합하고, 여기에 기공을 갖는 입자를 균일하게 분산 및 혼합한 후 이미드화 수지는 겔 필름으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 이미드화 수지는 지지체(예컨대, 스테인레스판, 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등)에 도포한 후 1차 열처리 및 건조하여 화학적으로 부분 이미드화된 겔 필름으로 제조될 수 있다.
상기 화학적으로 부분 이미드화하기 위한 1차 열처리 과정은, 100 내지 200℃에서 5 내지 15분 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함한다.
상기에서 제조된 화학적으로 부분 이미드화된 겔 필름은 완전 이미드화를 위하여, 지지체로부터 분리하여 2차 열처리될 수 있다.
상기 완전 이미드화를 위한 2차 열처리 과정은, 250 내지 850℃에서 5 내지 25분 동안 수행할 수 있다. 2차 열처리 시에는 일정한 장력 하에서 열처리하는 것이 제막 과정에서 발생한 필름 내부의 잔류 응력을 제거할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명은 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산에, 기공을 갖는 입자가 균일하게 분산된 이미드화 변환액을 혼합하여 이미드화 수지를 제조하는 단계; 상기 이미드화 수지를 지지체 상에 도포하고 1차 열처리 및 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 2차 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하며, 이때 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명은 기공을 갖는 입자를 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는, 폴리이미드 필름을 제공한다.
구체적으로, 상기 기공을 갖는 입자를 포함하는 폴리이미드 필름은, 폴리아믹산 및 기공을 갖는 입자를 포함하는 이미드화 변환액으로부터 합성한 폴리이미드화 수지로부터 수득되며, 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는, 폴리이미드 필름일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 5 내지 200 ㎛의 얇은 두께를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 1 GHz에서 3.0 이하의 유전율, 바람직하게는 2.0 내지 2.9의 낮은 유전율을 나타내고, 유전정접이 0.002 미만, 바람직하게는 0.0005 내지 0.001을 나타내므로, 전자기기 등의 내부 절연체, 완충재, 회로기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 ]
제조예 1 : 폴리아믹산 용액의 제조
0.5L 반응기에 디메틸포름아미드(DMF) 320g을 넣고 온도를 20℃로 설정한 다음, 디아미노페닐에테르(ODA) 27.59g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 20.03g씩 2회 투입 후 용해하였다. 용해가 끝나면, 여기에 파라-페닐렌디아민(pPDA) 3.97g을 투입하여 30분간 반응시킨 후에 용액을 샘플링하여 분자량을 측정하였다. 이 후 반응이 끝나면 반응기의 온도를 30℃로 승온한 뒤에 pPDA 1.00g을 투입하여 [디아민]/[산 이무수물]의 몰비를 1:1로 조절하였다. 원료 투입을 완료하면 40℃에서 2시간 동안 충분히 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예 2 : 기공을 갖는 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조 (1)
이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 2.8g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.2g, 및 극성 유기용제로서 디메틸포름아미드(DMF) 13.4g의 혼합 용액에, 중공 실리카(Hollow silica)의 분산액 13.4g (중공 실리카(백산철강 VHSN-1000, 입자의 평균 입경: 3μm, 입자의 평균 기공: 200nm) 고형분 6% 함유 DMF 혼합액)을 첨가한 후 교반하여 기공을 갖는 입자가 첨가된 이미드화 변환액 50.8g을 얻었다.
제조예 3 : 기공을 갖는 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조 (2)
이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 2.8g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.2g, 및 극성 유기용제로서 DMF 0.9g의 혼합 용액에, 중공 실리카의 분산액 26.7g (중공 실리카(백산철강 VHSN-1000, 입자의 평균 입경: 6μm, 입자의 평균 기공: 200nm) 고형분 6% 함유 DMF 혼합액)을 첨가한 후 교반하여 기공을 갖는 입자가 첨가된 이미드화 변환액 51.6g을 얻었다.
제조예 4 : 기공을 갖지 않는 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조 (1)
이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 2.8g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.2g, 및 극성 유기용제로서 DMF 13.4g의 혼합 용액에, 구상 실리카의 분산액 13.3g (구상 실리카(일본촉매 KEP-250, 입자의 평균 입경: 3μm, 기공없음) 고형분 6% 함유 DMF 혼합액)을 첨가한 후 교반하여 구상 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액 50.8g을 얻었다.
제조예 5 : 기공을 갖지 않는 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조 (2)
이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 2.8g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.2g, 및 극성 유기용제로서 DMF 0.9g의 혼합 용액에, 구상 실리카 분산액 26.7g(구상 실리카(일본촉매 KEP-250, 입자의 평균 입경: 3μm, 기공없음) 고형분 6% 함유 DMF 혼합액)을 첨가한 후 교반하여 구상 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액 51.6g을 얻었다.
제조예 6 : 기공을 갖지 않는 불소 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조
이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 이소퀴놀린(끓는점 242℃) 2.8g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.2g, 및 극성 유기용제로서 DMF 0.9g의 혼합 용액에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 분산액 26.7g(DAIKIN사 제품, 불소 입자(평균 입경 22㎛, 기공없음) 고형분 6% 함유 DMF 혼합액)을 첨가한 후 교반하여 불소 입자가 첨가된 이미드화 변환액 51.6g을 얻었다.
제조예 7 : 입자를 첨가하지 않은 이미드화 변환액의 제조
이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 3.3g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.5g, 및 극성 유기용제로서 DMF 25.2g을 섞어 교반하여 이미드화 변환액 50g을 얻었다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 기공을 갖는 입자 적용 폴리이미드 필름 제조 (1)
제조예 1에서 얻은 폴리아믹산 중합 용액 100g에 제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 50.8g을 섞은 후 스테인레스 판에 도포하고, 120℃ 오븐에서 열풍으로 3분간 건조한 후 겔 필름을 제조하였다.
이렇게 제조된 겔 필름을 스테인레스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정하고, 겔 필름이 고정된 프레임을 450℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이렇게 제조된 폴리이미드 필름 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 2 : 기공을 갖는 입자 적용 폴리이미드 필름 제조 (2)
제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 3에서 얻은 이미드화 변환액 51.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 평균 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 1 : 기공을 갖지 않는 입자 적용 폴리이미드 필름 제조 (1)
제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 4에서 얻은 이미드화 변환액 50.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 평균 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 2 : 기공을 갖지 않는 입자 적용 폴리이미드 필름 제조 (2)
제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 5에서 얻은 이미드화 변환액 51.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 평균 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 3 : 기공을 갖지 않는 불소 입자 적용 폴리이미드 필름 제조
제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 6에서 얻은 이미드화 변환액 51.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 평균 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 4 : 입자를 첨가하지 않은 폴리이미드 필름 제조
제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 7에서 얻은 이미드화 변환액 50.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 평균 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
시험예 1: 밀도 비율의 측정
본 발명에서 폴리이미드 필름의 제조 시 첨가한 입자(A) 및 이들 입자 고유 물질(B)의 진밀도를 각각 규격(KS M 6020:2010)에 의해 측정하였다. 이때 실시예 1 및 2에서 사용된 중공실리카 및 비교예 1 및 2에서 사용된 구상 실리카의 고유 물질인 천연 실리카는 일본촉매(모델명: KEP-250)로부터 구매한 것을 이용하여 측정하였다.
이어, 하기 계산식 1에 따라 입자 고유 물질 대비 기공을 갖는 입자의 진밀도 비율(%)을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[계산식 1]
Figure PCTKR2016000131-appb-I000001
시험예 2: 기공을 갖는 입자의 평균 입경 측정
본 발명에서 사용한 기공을 갖는 입자의 평균 입경을 레이저 회절 입자크기 측정기(Laser Diffraction Particle Size Analyzer, SHIMADZU사, 모델명 SALD-2201)를 사용하여 측정하였으며, 기공을 갖는 입자의 평균 입경값을 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 3 : 필름의 입자 함량 측정
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리이미드 필름의 입자 함량을 ASH 법으로 측정하였다. ASH 법은 도가니에 필름을 담아 900℃에서 3시간 태운 후 도가니에 남은 잔량의 무게를 측정하여 함유율 측정하는 방식으로 수행되었다. 측정된 입자 함량 (중량%)을 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 4: 기공을 갖는 입자의 평균 필름내 분포 상태 확인
본 발명의 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름 내의 기공을 갖는 입자 분포 상태를 주사전자현미경 FE-SEM(JEOL(제올), 모델명 JSM-6700F)으로 관찰하여 SEM 이미지로 나타냈다.
본 발명의 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
또한, 상기 필름의 표면에 기공을 갖는 입자가 분산된 상태를 도 2에 나타내고, 이를 부분 확대하여 입자 상태를 나타낸 사진을 도 3에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 사용되는 기공을 갖는 입자는 필름 전체에 고르게 분포되는 것이 확인되어 양호한 분산 상태를 나타냄을 알 수 있었다.
시험예 5 : 유전율 및 유전정접 측정
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리이미드 필름의 1 GHz에서의 유전율 및 유전정접을 Keysight사의 SPDR 측정기를 이용하여 측정하였다. 측정된 유전율 및 유전정접 값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
폴리아믹산 용액 제조예1
이미드화 변환액 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7
입자 종류 중공실리카 중공실리카 구상실리카 구상실리카 불소입자 -
고유 물질 실리카 실리카 실리카 실리카 PTFE -
입자 함량(중량%) 5.0 9.6 5.0 9.6 9.6 -
입자의 평균입경 3 ㎛ 3 ㎛ 3 ㎛ 3 ㎛ 22 ㎛ -
밀도 비율(%) 88.4 88.4 100 100 100 -
유전율 (1GHz) 2.89 2.51 3.42 3.51 3.41 3.39
유전정접 (1GHz) 0.001 0.001 0.002 0.002 0.002 0.003
필름 평균두께 (㎛) 25 25 25 25 25 25
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 기공을 갖는 중공 실리카 입자를 포함하는 실시예 1 및 2에 따른 폴리이미드 필름은 3 이하의 낮은 유전율을 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 2에 따른 폴리이미드 필름은 밀도 비율이 95%를 초과하거나, 불소 입자를 포함하거나, 또는 아예 입자를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4와 비교하여서도 유전율 및 유전정접이 낮게 나타나 전기적 특성이 우수함을 알 수 있었다. 따라서, 저유전율이 요구되는 인쇄 회로기판 등의 전기/전자 기기 및 부품의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (6)

1) 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
2) 상기 폴리이미드 전구체에 기공을 갖는 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
3) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하며,
이때 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도(particle density) 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 1 내지 10 ㎛이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 30 내지 95%의 진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기공을 갖는 입자가 필름 총 중량 기준으로 2 내지 30 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기공을 갖는 입자가 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트(zeolite) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중공형 또는 메조세공(mesoporous)형 입자인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
기공을 갖는 입자를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도대비 95% 이하의 진밀도를 갖는, 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름이 1 GHz에서 3.0 이하의 유전율을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109923091A (zh) * 2016-10-21 2019-06-21 Skc株式会社 制备石墨片的方法
CN112266260A (zh) * 2020-10-21 2021-01-26 安徽国风塑业股份有限公司 一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102019928B1 (ko) * 2016-09-01 2019-09-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 절연성능을 갖는 고방열 그래핀-폴리이미드 복합필름 및 이의 제조방법
WO2018044085A1 (ko) * 2016-09-01 2018-03-08 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 절연성능을 갖는 고방열 그래핀-폴리이미드 복합필름 및 이의 제조방법
KR20190025072A (ko) * 2017-08-02 2019-03-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름
KR102416346B1 (ko) * 2017-11-08 2022-07-06 한국전자통신연구원 신축성 폴리이미드 기판 및 그 제조방법
CN108079803B (zh) * 2017-11-21 2024-05-31 浙江科赛新材料科技有限公司 一种聚四氟乙烯微孔膜
KR102160552B1 (ko) * 2018-02-28 2020-09-28 최영준 절연막 형성 방법 및 절연막 제조장치
KR102164458B1 (ko) * 2018-05-18 2020-10-13 피아이첨단소재 주식회사 저유전율 및 저흡습성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102167968B1 (ko) 2018-08-31 2020-10-20 한국자동차연구원 나노 실리케이트 입자를 이용한 저유전률 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
KR102378209B1 (ko) 2020-04-24 2022-03-23 연세대학교 원주산학협력단 고내상 에멀젼을 이용한 저유전율의 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
US20230257580A1 (en) 2020-06-23 2023-08-17 Lg Electronics Inc. Polyimide and method of preparing the same
US20230257532A1 (en) * 2020-07-10 2023-08-17 Kolon Industries, Inc. Polyimide-based film having excellent filler dispersibility and display device comprising same
KR102688950B1 (ko) * 2020-07-10 2024-07-26 코오롱인더스트리 주식회사 우수한 필러 분산성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 표시장치
KR102495220B1 (ko) 2020-11-27 2023-02-07 전북대학교산학협력단 밀리미터파 대역용 저유전 고방열 액정고분자 조성물 및 이의 제조방법
KR102306950B1 (ko) 2021-02-05 2021-09-29 최유경 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연성인쇄회로기판
CN113248773B (zh) * 2021-05-17 2022-07-08 上海瑞暨新材料科技有限公司 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法
KR102550250B1 (ko) * 2022-12-02 2023-06-30 (주)상아프론테크 고속통신용 저유전 필름 및 이를 포함하는 동박적층판

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020024495A (ko) * 2000-09-25 2002-03-30 주식회사 동진쎄미켐 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막 및 그제조방법
KR20020090127A (ko) * 2001-05-23 2002-11-30 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨. 다공성 물질
KR20070113631A (ko) * 2006-05-25 2007-11-29 주식회사 엘지화학 고분자 나노 입자를 이용한 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 폴리이미드 필름
JP2010285624A (ja) * 2004-07-27 2010-12-24 Hitachi Chem Co Ltd 低誘電率絶縁性樹脂組成物
JP2012167181A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Daicel Corp 無機粒子を含有する多孔質膜及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044719A (ja) 1998-07-22 2000-02-15 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 多孔質ポリイミド、その前駆体および多孔質ポリイミドの製造方法
US6187248B1 (en) 1998-11-19 2001-02-13 Air Products And Chemicals, Inc. Nanoporous polymer films for extreme low and interlayer dielectrics
JP4046921B2 (ja) * 2000-02-24 2008-02-13 触媒化成工業株式会社 シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
JP4031624B2 (ja) * 2000-06-23 2008-01-09 株式会社東芝 透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および表示装置
JP5380662B2 (ja) * 2005-03-29 2014-01-08 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 機能性ポリアミド酸複合粒子及び機能性ポリイミド複合粒子の製造方法
US20110220179A1 (en) * 2009-09-17 2011-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Assemblies comprising a thermally and dimensionally stable polyimide film, an electrode and an absorber layer, and methods relating thereto
US20110288210A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Pinnavaia Thomas J Mesoporous Silicate Fire Retardant Compositions
KR101299652B1 (ko) 2011-09-07 2013-08-23 주식회사 엘지화학 불소수지 함유 연성 금속 적층판
JP2014148126A (ja) * 2013-02-01 2014-08-21 Kaneka Corp ポリイミドフィルムの製造方法
KR101503332B1 (ko) * 2013-12-18 2015-03-18 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN103937241A (zh) * 2014-05-13 2014-07-23 哈尔滨理工大学 一种基于聚酰亚胺基体纳米SiO2空心球复合材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020024495A (ko) * 2000-09-25 2002-03-30 주식회사 동진쎄미켐 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막 및 그제조방법
KR20020090127A (ko) * 2001-05-23 2002-11-30 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨. 다공성 물질
JP2010285624A (ja) * 2004-07-27 2010-12-24 Hitachi Chem Co Ltd 低誘電率絶縁性樹脂組成物
KR20070113631A (ko) * 2006-05-25 2007-11-29 주식회사 엘지화학 고분자 나노 입자를 이용한 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 폴리이미드 필름
JP2012167181A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Daicel Corp 無機粒子を含有する多孔質膜及びその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109923091A (zh) * 2016-10-21 2019-06-21 Skc株式会社 制备石墨片的方法
JP2019534231A (ja) * 2016-10-21 2019-11-28 エスケイシー・カンパニー・リミテッドＳｋｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． グラファイトシートの製造方法
US11155466B2 (en) 2016-10-21 2021-10-26 Skc Co., Ltd. Method for preparing graphite sheet
CN109923091B (zh) * 2016-10-21 2022-08-23 Skc株式会社 制备石墨片的方法
CN112266260A (zh) * 2020-10-21 2021-01-26 安徽国风塑业股份有限公司 一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法

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