WO2015050387A1 - 표면개질 분리막 및 분리막의 표면개질 방법 - Google Patents

표면개질 분리막 및 분리막의 표면개질 방법 Download PDF

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이창호
김효원
계정일
박호범
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엘지전자 주식회사
한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a surface modification membrane hydrophilically modified to improve the fouling resistance and chemical resistance of the membrane and a surface modification method of the membrane for implementing the surface modified membrane.
  • Membrane used for water treatment such as membrane fouling occurs with long-term use, the water permeation flow rate decreases due to membrane contamination and safety problems for long-term operation occurs. In addition, this problem also causes an increase in the overall operating cost of the separator.
  • Representative methods for reducing membrane fouling are surface coating methods and chemical grafting methods of hydrophilic materials.
  • the surface coating method of the hydrophilic material has the advantage of having excellent stain resistance at the initial operation of the membrane, but the disadvantage that the coating layer is peeled from the membrane during long-term operation or chemical cleaning for continuous use of the membrane.
  • the chemical grafting method has the advantage of excellent long-term stability compared to the surface coating method of the hydrophilic material, but has a disadvantage that the reaction conditions are difficult and difficult to large area.
  • One object of the present invention is to propose a surface modification separator having a structure different from the conventional method and a surface modification method of the separator composed of a method different from the conventional method.
  • Another object of the present invention is to provide a surface modification technique having excellent stain resistance and long term stability for various supports.
  • the surface modification separator includes a separator, a coating layer formed on the surface of the separator to improve the fouling resistance and chemical resistance of the separator,
  • the hydrophilic material bonded to the dopamine through crosslinking is polyethylene glycol methyl ether acrylate (poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate, PEGMEA), polyethylene glycol acrylate (poly (ethylene glycol) acrylate, PEGA), polyethylene glycol dimethacrylate (poly (ethylene glycol) dimethacrylate, PEGDMA) and tetraethylene glycol dimethacrylate (tetra (ethylene glycol) dimethacrylate (TEEGDM) including polyethylene glycol (polyethylene glycol) , PEG) series material.
  • the hydrophilic material bonded to the dopamine via a secondary bond including a hydrogen bond is a water-soluble molecule having an amphoteric hydrogen donor or a hydrogen acceptor.
  • the hydrophilic material bonded to the dopamine through a secondary bond including a hydrogen bond is a water-soluble material of a hydrophilic polymer or catecholamine series.
  • the hydrophilic material bonded to the dopamine through a secondary bond including a hydrogen bond is a polyphilic having both hydrophilicity and lipophilicity of MPC (Poly (2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) polymer Amphiphilic copolymer.
  • MPC Poly (2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine
  • the thickness of the coating layer implemented by the dopamine may be 0.1 to 50 nm.
  • the present invention discloses a surface modification method of the separator in order to realize the above object.
  • a step of introducing a membrane to modify the surface into the reactor a hydrophilic material is added to the Tris-buffer solution adjusted to the pH range of the dopamine reaction and stirred to add a mixed solution formed by stirring the reactor , Adding dopamine and an initiator which induces crosslinking of the hydrophilic material and the dopamine in a predetermined temperature range to the reactor, and injecting oxygen into the reactor to the separator through thermal crosslinking in the predetermined temperature range. And forming a coating layer in which the dopamine and the hydrophilic material are mixed.
  • the initiator is at least one selected from the group consisting of lauroyl peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and AIBN (azobisisobutyronitrile). .
  • the pH range to which the dopamine reacts is pH8 to pH9, and the preset temperature range is 60 to 80 ° C.
  • the present invention can form a nano-scale coating layer similar to the coating of dopamine alone, it is possible to form a stable coating layer with a strong adsorption capacity of dopamine.
  • the present invention it is possible to form a coating layer having fouling resistance and long-term stability in the separator by a hydrophilic material cross-linked or secondary bonded with dopamine.
  • 1A is a conceptual diagram illustrating membrane fouling occurring in a separator.
  • Figure 1b is a graph for explaining the decrease in the water permeation flow rate due to membrane fouling with increasing operating time of the membrane.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating a technique for cleaning a contaminated separator.
  • FIG 3 is a partial cross-sectional view of a surface modification membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flow chart showing a surface modification method of a separator according to an embodiment of the present invention.
  • 5a and 5b are scanning electron micrographs comparing the before and after surface modification of the separator according to the present invention.
  • 6a and 6b are comparative graphs for explaining the hydrophilicity of the surface modification membrane.
  • 7a to 9b are comparative graphs for explaining the effect of surface modification of the separator.
  • FIG. 1A is a conceptual diagram illustrating membrane fouling occurring in the separator 10
  • FIG. 1B is a graph illustrating a decrease in water permeation flow rate due to membrane fouling as the operation time of the separator increases.
  • Membrane fouling refers to a phenomenon in which various pollutants are adsorbed on the pores 11 and the surface of the separation membrane 10.
  • pores 11 are formed in the separation membrane 10 used for water treatment to filter a water solution. As the operating time of the membrane 10 passes, pollutants are gradually adsorbed to the surface of the membrane 10 and the pores 11.
  • Pollutants include relatively large sludge particles, relatively small solutes, and colloids, which are the median size of sludge particles and solutes. Since the sludge particles are larger than the pores 11 of the separator 10, they are only adsorbed to the surface of the separator 10, but colloids and solutes are formed on the surface of the separator 10 due to their smaller size than the pores 11. Not only is it adsorbed, it also penetrates into the inside of the separation membrane 10 through the pores 11 to block the pores 11 (Pore Plugging).
  • Membrane contamination causes a decrease in the space through which the water treatment material can permeate the surface and pores of the separation membrane 10, thereby greatly reducing the permeate flow rate, and also greatly increases the operating cost.
  • FIG. 1B there is shown a graph in which membrane fouling occurs in the separator and the permeate flow rate gradually decreases as the operation time of the separator increases.
  • the horizontal axis of the graph is time, and the vertical axis of the graph represents permeance.
  • the permeation amount of the polyvinyllidenedifluoride membrane (poly (vinylidenedifluoride) (PVDF) at the start of operation (0h) is set to a reference value of 100, and when the operation time increases, the membrane fouling occurs in the membrane 20 hours after the start of the permeation Permeability will be reduced to about one-third of the level up to 0.1.
  • FIG. 2 is a conceptual view illustrating a technique for cleaning the contaminated separation membrane 10.
  • the cleaning technique of the contaminated membrane 10 is classified into a physical method and a chemical method.
  • a physical method is a technique of removing contaminants adsorbed on the membrane surface by using back washing or aeration.
  • the chemical method is a technique of removing a contaminant adsorbed on the surface of the separation membrane 10 and the pores 11 by using a chemical cleaning agent in which an oxidizing agent and an acid are properly mixed.
  • NaOCl is an oxidant and citiric acid is an acid.
  • membrane contaminants are not adsorbed on the surface of the membrane 10 and the pores 11, but from the initial filtration of the membrane 10.
  • Membrane contaminants begin to adsorb to the membrane (10).
  • contaminants increase in the membrane 10, and in the case of long-term operation, a large amount of membrane contaminants are adsorbed onto the membrane 10 and the pores 11, respectively.
  • the cleaning technique for removing membrane contaminants can be used by using a combination of physical and chemical methods. First, some of the membrane fouling material is removed by physical cleaning and then the remaining membrane fouling material is removed by chemical cleaning. The membrane 10, which has been cleaned, is not up to the level of the new membrane 10, but most of the membrane fouling material may be removed from the membrane 10 and used again for water treatment.
  • This cleaning process is an essential process for the long-term use of the membrane 10 in the operation of the membrane 10.
  • the frequent cleaning of the separation membrane 10 is not only an economic burden, but also a problem of causing peeling of the coating layer formed on the separation membrane 10.
  • the present invention is to overcome the above problems, and moreover proposes a surface modification membrane and a surface modification method of the membrane which can suppress membrane contamination occurring in the separator, and will be described with reference to the following drawings.
  • FIG 3 is a partial cross-sectional view of the surface modification membrane 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the surface modification separator 100 includes a separator 110 and a coating layer 120 formed on the surface of the separator 110.
  • a separator 110 and a coating layer 120 are illustrated for the convenience of understanding the present invention.
  • the surface modified separator 100 naturally has pores (not shown) to function as the separator.
  • the separator 110 is filtered by passing the target material through the pores.
  • the shape of the separation membrane 110 is not limited if it is formed in a shape that can modify the surface, such as a flat film, hollow fiber membrane.
  • the separator 110 also functions as a support for supporting the coating layer 120 formed on the surface.
  • the coating layer 120 is formed on the surface of the separator 110 to improve the fouling resistance and chemical resistance of the separator 110.
  • the coating layer 120 formed on the surface of the separator 110 is formed by mixing dopamine and a hydrophilic material.
  • Dopamine enables the thickness of the coating layer 120 to be implemented on a nano scale, and provides a strong adsorption force on the coating layer 120.
  • the thickness of the coating layer 120 is a factor that affects the permeate flow rate of the separator 110, and as the thickness of the coating layer 120 increases, the permeate flow rate of the separator 110 decreases.
  • the coating layer 120 is formed only of a hydrophilic material of polyethylene glycol (PEG)
  • PEG polyethylene glycol
  • dopamine mixed with a hydrophilic material to form the coating layer 120 may implement a thickness of the coating layer 120 at a nanoscale to suppress a decrease in permeation flow rate of the separator 110 before and after coating.
  • Nano-scale thickness means that the thickness of the coating layer 120 is in the range of 0.1 ⁇ 50nm. More preferably, the thickness of the coating layer 120 may be in the range of 1 ⁇ 20nm.
  • the coating layer 120 In the case of forming the coating layer 120 using only hydrophilic material of polyethylene glycol (PEG) series, since the coating layer 120 is not strongly adsorbed to the separator 110, the type of the support on which the coating layer 120 can be formed is limited. And the overall durability of the separator 110 is also limited. Dopamine provides the coating layer 120 with a strong adsorption force that is stably coupled to the separator 110 to form the coating layer 120 on the support in various kinds, and that the coating layer 120 is peeled from the separator 110 It prevents to improve the overall durability of the surface modification membrane (100).
  • PEG polyethylene glycol
  • the hydrophilic material is combined with dopamine through secondary bonding or crosslinking including hydrogen bonds to suppress degradation of durability of the coating layer 120 and impart hydrophilicity to the surface of the separator 110.
  • crosslinking or secondary bonding has a relatively strong bonding force
  • durability of the coating layer 120 may be improved.
  • the hydrophilic material strongly bonded through crosslinking or secondary bonding with dopamine in the cleaning process necessary for long-term operation of the surface modification membrane 100 physically and chemically maintains the durability of the coating layer 120.
  • the membrane 110 may be protected from hydrophobic contaminants.
  • hydrophilic material that can be crosslinked or secondary bonded with dopamine.
  • the hydrophilic material bonded to the dopamine through crosslinking is polyethylene glycol methyl ether acrylate (PEMEME), polyethylene glycol acrylate (PEGA), polyethylene glycol Poly (ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDMA) and tetraethylene glycol dimethacrylate (tetra (ethylene glycol) dimethacrylate (TEEGDM), including a material of the polyethylene glycol (PEG) series.
  • the molecular structure of the exemplified polyethylene glycol materials is represented by the following Chemical Formulas 1 to 4.
  • the hydrophilic material bonded to the dopamine via a secondary bond including a hydrogen bond includes a water-soluble molecule having an amphoteric hydrogen donor or a hydrogen acceptor.
  • Water-soluble molecules having an amphoteric hydrogen donor or hydrogen acceptor are represented by the following Chemical Formulas 5 to 8.
  • a and B are hydrogen donors represented by Formula 9 and Formula 10, respectively, and C and D are represented by Formula 11 and Formula 12 as hydrogen acceptors.
  • the hydrophilic material bonded to the dopamine through a secondary bond including a hydrogen bond includes a hydrophilic polymer or a catecholamine-based water-soluble material.
  • the hydrophilic polymer and the catecholamine-based water-soluble material are represented by the following Chemical Formulas 13-13.
  • the hydrophilic material bonded to the dopamine via a secondary bond including a hydrogen bond includes a poly (2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) polymer (MPC) or a biphilic copolymer having both hydrophilicity and lipophilic property.
  • MPC Poly (2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) polymer is represented by the following Chemical Formula 20
  • hydrophilic copolymers having both hydrophilicity and lipophilic are represented by the following Chemical Formula 21.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a surface modification method of a separator according to an embodiment of the present invention.
  • the surface modification membrane described above is not necessarily formed by the method described in FIG.
  • the separator to modify the surface is introduced into the reactor (S100).
  • the separator to modify the surface serves as a support layer for supporting the coating to be formed on the surface of the separator.
  • various supports can be used due to the addition of dopamine, a polymer, a metal, or the like can be used as a material of the support.
  • the material limitation of the support can be overcome.
  • Tris-buffer solution adjusted to the pH range in which dopamine reacts should be prepared before adding hydrophilic material, acid solution such as Tris-HCl is added to water, and basic solution such as NaOH is added to the solution. The pH is adjusted to pH 8-9 which dopamine reacts.
  • a hydrophilic material such as polyethylene glycol is added to the pH-controlled Tris-buffer solution and stirred to generate a mixed solution, and then the mixed solution is added to the reactor into which the separator is added.
  • an initiator for inducing crosslinking of dopamine and the hydrophilic material and the dopamine in a predetermined temperature range is added to the reactor (S300).
  • Dopamine may be used, such as Dopamine hydrochloride (Dopa-HCl).
  • Dopa-HCl Dopamine hydrochloride
  • the initiator is at least selected from the group consisting of lauroyl peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and aIBN (azobisisobutyronitrile) capable of inducing crosslinking of the hydrophilic material with dopamine.
  • aIBN azobisisobutyronitrile
  • the molecular structure of each initiator is represented by the following formulas (22) to (25).
  • the dopamine and the hydrophilic material form a crosslink and bind to each other, thereby forming a coating layer on the surface of the separator.
  • 5A and 5B are scanning electron micrographs comparing the before and after surface modification of the separator according to the present invention.
  • FIG. 5A is a photograph before the surface of the separator is modified
  • FIG. 5B is a photograph after the surface of the separator is modified. Comparing FIG. 5A and FIG. 5B, it can be seen that there is no large change in the surface of the separator. Through this, the coating layer formed on the separator was formed on a nano scale, it can be inferred that the reduction in permeation flow rate of the separator before and after coating is also very limited.
  • a mixed solution of a tris-buffer solution and a hydrophilic material to be introduced into a reactor is prepared.
  • Tris-HCl 15 mM Tris-HCl to ultra-pure water and mix well. When all Tris-HCl is dissolved, NaOH solution is added to adjust pH to pH8.5 within the range of dopamine reaction to make Tris-buffer solution. Polyethylene glycol (PEG) is added to the prepared Tris-buffer solution, followed by stirring for at least 24 hours to prepare a mixed solution.
  • PEG polyethylene glycol
  • the mixed solution prepared above is added.
  • the temperature in the reactor is adjusted to 65 ° C. or higher and the initiator KPS and dopamine Dopa-HCl are added simultaneously.
  • Thermal cross-linking is carried out for 30 minutes while injecting ultra high pure oxygen at a rate of 0.5 L / min, and the surface modified separation membrane to be implemented in the present invention can be prepared by washing with ultrapure water for at least 1 hour after the reaction is completed.
  • the coating layer was formed only by the oxidation reaction without mixing the hydrophilic solution. Substances and concentrations necessary for the reaction in this comparative example are listed in Table 3, respectively.
  • Tris-buffer is mixed with 15mM Tris-HCl in ultrapure water. After all Tris-HCl is dissolved, the pH is adjusted to 8.5 by adding NaOH solution.
  • the membrane is fixed to the bottom of the reactor and then Tris-buffer solution is added. Then, dopamine was added and ultra high pure oxygen was injected at a rate of 1 L / min, followed by an oxidation reaction for 30 minutes, followed by washing with ultrapure water for at least 1 hour.
  • 6a and 6b are comparative graphs for explaining the hydrophilicity of the surface modification membrane.
  • the water contact angle represents the angle of water droplets to the surface, and the lower the value, the more hydrophilic the surface of the support.
  • the graph shown in FIG. 6A shows that polyacrylonitrile (PAN350) and polyethersulfone (polyethersulfone, PES900) were not surface-modified (PAN350, PES900) and surface-modified with dopamine alone (PAN350 D, PES900 D) and the case of surface modification by mixing dopamine and hydrophilic materials (PAN350 D / P, PES900 D / P) are compared.
  • PAN350 polyacrylonitrile
  • PES900 polyethersulfone
  • the separator modified with dopamine has more hydrophilicity than the case where the surface is not modified, and the membrane having the surface modified by mixing dopamine and a hydrophilic material is more hydrophilic than when modified with dopamine alone.
  • the graph shown in FIG. 6B shows that polysulfone (PS20) and polyvinyldifluoride (polyvinyldifluoride, PVDF350) were not surface modified, respectively (PS20 and PVDF350), and surface modified with dopamine only (PS20 D and PVDF350). D) and surface modification by mixing dopamine and hydrophilic materials (PS20 D / P, PVDF350 D / P).
  • the separator modified with dopamine has more hydrophilicity than the case where the surface is not modified, and the separator modified with the surface by mixing dopamine and a hydrophilic material has greater hydrophilicity than when the dopamine is modified only. You can see that.
  • the present invention can improve the fouling resistance of the separator by the coating layer.
  • 7A to 9B are comparative graphs for explaining the surface modification effect of the separator.
  • FIG. 7A and 7B illustrate a case where surface modification is not performed with polyvinyldifluoride (PVDF) (PVDF Pristine), surface modification with dopamine alone (PVDF PDOPA), and the surface is modified by mixing dopamine with a hydrophilic material.
  • PVDF PDOPA / XPEO polyvinyldifluoride
  • Figure 7a compared the change in water flux (Water Flux) according to the operating time of the membrane
  • Figure 7b is a permeation flow rate (0 min) at the start of the chemical cleaning (NaOCl) of the membrane was set to a reference value of 1.0 and the flux ratio over time was compared.
  • FIGS. 8A and 8B show that polysulfone (polysulfone, PSF) is not surface modified (PSF Pristine), surface modified with dopamine only (PSF PDOPA), and the surface is modified by mixing dopamine with a hydrophilic material (PSF PDOPA / XPEO),
  • Figure 8a compared the change in water flux (Water Flux) according to the operating time of the membrane
  • Figure 8b is a reference value of the permeate flow rate at the start of the chemical cleaning (NaOCl) of the membrane (0min) 1.0 It was set to and the flux ratio was compared.
  • FIGS 9A and 9B illustrate a case in which the surface of the polyethersulfone (PES) is not modified (PES Pristine), the surface is modified only with dopamine (PES PDOPA), and the surface is modified by mixing dopamine and a hydrophilic material (PES).
  • PDOPA / XPEO Figure 9a compares the change in flux according to the operating time of the membrane
  • Figure 9b is a reference value of the permeate flow rate at the start of the chemical cleaning (NaOCl) of the membrane (0h) 1.0 And flux ratios were compared.
  • the surface modification separator according to the present invention has almost no change in rejection compared to the case where the surface is not modified or when only the dopamine is coated alone. It can be confirmed that it is formed on the nano-scale that does not block the pores, and the decrease in permeation flow rate over time is also limited, so that the fouling resistance is improved.
  • the surface modification membrane according to the present invention is the least change in the permeability of the coating layer before and after chemical cleaning compared to the case where the surface is not modified, or only coated with dopamine alone. Therefore, it can be seen that not only fouling resistance but also chemical resistance were improved and structural stability of the coating layer was improved.
  • the surface modification membrane and the surface modification method of the membrane described above are not limited to the configuration and method of the above-described embodiments, the above embodiments may be a combination of all or part of each embodiment selectively so that various modifications can be made It may be configured.
  • the present invention can be used in various industrial fields related to separators for water treatment.

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Abstract

본 발명의 표면개질 분리막은, 분리막, 상기 분리막의 내오염성과 내화학성을 향상시키도록 상기 분리막의 표면에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, 상기 코팅층의 코팅 전후 상기 분리막의 투과 유량 감소를 억제하도록 상기 코팅층의 두께를 나노 스케일로 구현하고 상기 분리막과 안정적으로 결합되는 흡착력을 상기 코팅층에 제공하는 도파민, 및 상기 코팅층의 내구성 저하를 억제하도록 수소결합을 포함하는 이차결합 또는 가교결합을 통해 상기 도파민과 결합되고 소수성 오염물질로부터 상기 분리막을 보호하도록 상기 분리막의 표면에 친수성을 부여하는 친수성 소재를 포함한다. 본 발명의 분리막의 표면개질 방법은, 표면을 개질할 분리막을 반응기에 투입하는 단계, 도파민이 반응하는 pH 범위로 조절된 Tris-buffer 용액에 친수성 소재를 첨가하고 교반하여 형성된 혼합용액을 상기 반응기에 첨가하는 단계, 기설정된 온도 범위에서 도파민 및 상기 친수성 소재와 상기 도파민의 가교결합을 유도하는 개시제를 상기 반응기에 첨가하는 단계, 및 상기 반응기에 산소를 주입하면서 상기 기설정된 온도 범위에서 열가교를 통해 상기 분리막에 상기 도파민 및 상기 친수성 소재가 혼합된 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

표면개질 분리막 및 분리막의 표면개질 방법
본 발명은 분리막의 내오염성과 내화학성을 향상시키기 위하여 분리막의 표면을 친수개질한 표면개질 분리막 및 상기 표면개질 분리막을 구현하기 위한 분리막의 표면개질 방법에 관한 것이다.
수처리 등에 이용되는 분리막은 장기간 사용함에 따라 막오염이 발생하며, 막오염에 따른 수투과 유량의 감소 및 장기 운용에 대한 안전성의 문제가 발생한다. 그리고, 이러한 문제는 분리막의 전체적인 운용 비용의 상승을 유발하는 문제점도 있다.
이에 따라, 막오염을 저감하기 위해 여러 가지 방법들이 이용되고 있다. 막오염을 저감하기 위한 대표적인 방법으로는 친수성 소재의 표면 코팅 방법과 화학적 그래프팅 방법이다.
친수성 소재의 표면 코팅 방법은 분리막의 운용 초기에는 우수한 내오염성을 갖는 장점이 있으나, 장기간 운용시나 분리막의 지속적 사용을 위한 화학적 세정시 분리막으로부터 코팅층이 박리되는 현상이 발생하는 단점이 있다.
또한, 화학적 그래프팅 방법은 친수성 소재의 표면 코팅 방법에 비하여 우수한 장기 안정성을 갖는 장점이 있으나, 반응 조건이 까다롭고 대면적화 시키기 어렵다는 단점이 있다.
이에 따라, 종래의 방법들에 존재하는 단점을 극복하고, 분리막의 성능을 개선시킬 수 있는 분리막의 표면개질 기술의 개발이 고려될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 종래와 다른 구조의 표면개질 분리막 및 종래와 다른 방법으로 구성되는 분리막의 표면개질 방법을 제안하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 다양한 지지체에 대하여 우수한 내오염성과 장기 안정성을 갖는 표면개질 기술을 제공하기 위한 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르는 표면개질 분리막은, 분리막, 상기 분리막의 내오염성과 내화학성을 향상시키도록 상기 분리막의 표면에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, 상기 코팅층의 코팅 전후 상기 분리막의 투과 유량 감소를 억제하도록 상기 코팅층의 두께를 나노 스케일로 구현하고, 상기 분리막과 안정적으로 결합되는 흡착력을 상기 코팅층에 제공하는 도파민, 및 상기 코팅층의 내구성 저하를 억제하도록 수소결합을 포함하는 이차결합 또는 가교결합을 통해 상기 도파민과 결합되고 소수성 오염물질로부터 상기 분리막을 보호하도록 상기 분리막의 표면에 친수성을 부여하는 친수성 소재를 포함한다.
본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 가교결합을 통해 상기 도파민과 결합되는 상기 친수성 소재는, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate, PEGMEA), 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(poly(ethylene glycol) acrylate, PEGA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethacrylate, PEGDMA) 및 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetra(ethylene glycol) dimethacrylate, TEGDM)를 포함하는 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG)계열 소재이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 수소결합을 포함하는 이차결합을 통해 상기 도파민과 결합되는 상기 친수성 소재는, 양쪽성 수소 공여체(hydrogen donor) 또는 수소 수용체(hydrogen acceptor)를 갖는 수용성 분자이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 수소결합을 포함하는 이차결합을 통해 상기 도파민과 결합되는 상기 친수성 소재는, 친수성 고분자나 카테콜아민(catecholamine) 계열의 수용성 소재이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 수소결합을 포함하는 이차결합을 통해 상기 도파민과 결합되는 상기 친수성 소재는, MPC(Poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 고분자나 친수성과 친유성을 모두 갖는 양쪽 친매성 공중합체(Amphiphilic copolymer)이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 도파민에 의해 구현되는 상기 코팅층의 두께는 0.1~50nm일 수 있다.
또한 상기한 과제를 실현하기 위하여 본 발명은 분리막의 표면개질 방법을 개시한다. 분리막의 표면개질 방법은, 표면을 개질할 분리막을 반응기에 투입하는 단계, 도파민이 반응하는 pH 범위로 조절된 Tris-buffer 용액에 친수성 소재를 첨가하고 교반하여 형성된 혼합용액을 상기 반응기에 첨가하는 단계, 기설정된 온도 범위에서 도파민 및 상기 친수성 소재와 상기 도파민의 가교결합을 유도하는 개시제를 상기 반응기에 첨가하는 단계, 및 상기 반응기에 산소를 주입하면서 상기 기설정된 온도 범위에서 열가교를 통해 상기 분리막에 상기 도파민 및 상기 친수성 소재가 혼합된 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 개시제는, 과산화로로일(lauroyl peroxide), 과산화황산암모늄(ammonium persulfate), 과황화칼륨(potassium persulfate), 및 AIBN(azobisisobutyronitrile)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 도파민이 반응하는 pH 범위는 pH8 내지 pH9이고, 상기 기설정된 온도 범위는 60~80℃이다.
상기와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 도파민과 친수성 소재의 코팅으로 다양한 지지체에 코팅층을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은, 도파민을 단독으로 코팅한 것과 유사한 나노 스케일의 코팅층을 형성할 수 있고, 도파민의 강한 흡착 능력으로 안정적인 코팅층을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은, 도파민과 가교결합 또는 이차결합되는 친수성 소재에 의해 분리막에 내오염성과 장기 안정성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.
도 1a는 분리막에 발생하는 막오염을 설명하기 위한 개념도.
도 1b는 분리막의 운용시간 증가에 따라 막오염에 의한 수투과 유량의 감소를 설명하기 위한 그래프.
도 2는 오염된 분리막을 세정하는 기술을 설명하기 위한 개념도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 관련된 표면개질 분리막의 부분 단면도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 관련된 분리막의 표면개질 방법을 나타내는 흐름도.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 의한 분리막의 표면개질 전후를 비교한 주사전자현미경 사진.
도 6a 및 도 6b는 표면개질 분리막의 친수성을 설명하기 위한 비교 그래프.
도 7a 내지 도 9b는 분리막의 표면개질 효과를 설명하기 위한 비교 그래프.
이하, 본 발명에 관련된 표면개질 분리막 및 분리막의 표면개질 방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일·유사한 구성에 대해서는 동일·유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
도 1a는 분리막(10)에 발생하는 막오염을 설명하기 위한 개념도이고, 도 1b는 분리막의 운용시간 증가에 따라 막오염에 의한 수투과 유량의 감소를 설명하기 위한 그래프이다.
막오염이란 분리막(10)의 기공(11) 및 표면에 다양한 오염원들이 흡착되는 현상을 말한다.
도 1a를 참조하면, 수처리에 사용되는 분리막(10)에는 기공(11)이 형성되어, 수처리 대상 용액(Bulk Solution)을 여과시킨다. 분리막(10)의 운용시간이 지남에 따라 분리막(10)의 표면과 기공(11)에는 점점 오염원들이 흡착된다.
오염원은 상대적으로 크기가 큰 슬러지 입자(Sludge particle)와 상대적으로 크기가 작은 용질(Solutes), 슬러지 입자와 용질의 중간 크기에 해당하는 콜로이드(Colloids) 등이 있다. 슬러지 입자는 분리막(10)의 기공(11)보다 더 크기 때문에 분리막(10)의 표면에만 흡착(Surface Deposition)되나, 콜로이드와 용질은 기공(11)보다 작은 크기로 인해 분리막(10)의 표면에 흡착될 뿐만 아니라 기공(11)을 통해 분리막(10)의 내부까지 침투하여 기공(11)을 막는다(Pore Plugging).
막오염은 분리막(10)의 표면과 기공에 수처리 대상 물질이 투과할 수 있는 공간의 감소를 유발하므로 투과 유량을 크게 감소시키며, 아울러 운용비용을 크게 증가시킨다.
도 1b 참조하면, 분리막의 운용시간이 증가함에 따라 분리막에 막오염이 발생하여 투과 유량이 점점 감소하는 그래프가 도시되어 있다.
그래프의 가로축은 시간(Time)이며, 그래프의 세로축은 투수량(Performance)을 나타낸다.
폴리비닐리덴디플루오리드 분리막(poly(vinylidenedifluoride), PVDF)의 운용 개시시(0h)의 투수량을 기준값 100으로 정하고, 운용시간이 증가하면 투수가 시작한 뒤 20h 후에는 분리막에 발생하는 막오염으로 인해 투수량은 0.1 이하까지 약 2000분의 1 수준으로 감소하게 된다.
이와 같이 분리막에 발생하는 막오염으로 인한 문제점을 해결하기 위하여 분리막으로부터 막오염을 제거하는 세정기술이 이용되며, 이에 관하여는 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2는 오염된 분리막(10)을 세정하는 기술을 설명하기 위한 개념도이다.
오염된 분리막(10)의 세정기술은 물리적인 방법과 화학적인 방법으로 구분된다. 먼저, 물리적인 방법은 역세척 또는 폭기 등을 이용하여 막표면에 흡착된 오염원을 제거하는 기술이다. 그리고, 화학적인 방법은 산화제와 산을 적절히 혼합한 화학 세정제를 이용하여 분리막(10)의 표면 및 기공(11)에 흡착된 오염원을 제거하는 기술이다.
화학적인 방법의 예시에 대하여는 아래의 표 1을 참조한다. NaOCl은 산화제이고, citiric acid는 산이다.
표 1
Figure PCTKR2014009289-appb-T000001
도 2를 참조하면, 새 분리막(New Membrane)의 사용을 시작하는 경우 분리막(10)의 표면과 기공(11)에는 막오염 물질이 흡착되지 않으나, 분리막(10)의 운용 초기(Initial Filtration)부터 막오염 물질이 분리막(10)에 흡착되기 시작한다. 그리고, 운용 시간이 경과할수록 분리막(10)에는 오염 물질이 증가하여 장기 운용(Long-term Filtration)시에는 다량의 막오염 물질이 분리막(10) 표면과 기공(11)에 각각 흡착된다.
막오염 물질을 제거하는 세정기술은 물질적인 방법과 화학적인 방법을 혼용하여 사용할 수 있다. 먼저, 물리적인 방법(Physical cleaning)으로 막오염 물질의 일부를 제거한 후 이어서 화학적인 방법(Chemical cleaning)으로 잔여 막오염 물질을 제거한다. 세정을 거친 분리막(10)은 새 분리막(10) 수준까지는 아니더라도 대부분의 막오염 물질이 분리막(10)으로부터 제거되어 다시 수처리 등에 사용될 수 있다.
이러한, 세정과정은 분리막(10)의 운용에 있어서는 장기적인 분리막(10)의 사용을 위해 필수적인 과정이다. 그러나, 분리막(10)을 자주 세정하는 것은 경제적인 부담뿐만 아니라, 분리막(10)에 형성된 코팅층의 박리를 일으키는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 극복하기 위한 것으로 보다 근본적으로 분리막에 발생하는 막오염을 억제할 수 있는 표면개질 분리막과 분리막의 표면개질 방법을 제안하며, 이하의 도면을 참조하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 관련된 표면개질 분리막(100)의 부분 단면도이다.
표면개질 분리막(100)은 분리막(110)과 상기 분리막(110)의 표면에 형성되는 코팅층(120)을 포함한다. 도 3에는 본 발명에 대한 이해의 편의를 위하여 분리막(110)과 코팅층(120)만을 도시하였으나, 표면개질 분리막(100)은 분리막으로서 기능하기 위해 당연히 기공(미도시)이 형성된다.
분리막(110)은 기공으로 대상 물질을 통과시켜 필터링한다. 본 발명에서 분리막(110)의 형상은 평판막, 중공사막 등 표면을 개질할 수 있는 형태로 형성되면 그 형상에는 제한이 없다. 분리막(110)은 표면에 형성되는 코팅층(120)을 지지하는 지지체로도 기능한다.
코팅층(120)은 분리막(110)의 내오염성과 내화학성을 향상시키도록 분리막(110)의 표면에 형성된다. 본 발명에서 분리막(110)의 표면에 형성되는 코팅층(120)은 도파민과 친수성 소재가 혼합되어 형성된다.
도파민은 코팅층(120)의 두께를 나노 스케일로 구현될 수 있도록 하고, 코팅층(120)에 강한 흡착력을 제공한다.
코팅층(120)의 두께는 분리막(110)의 투과 유량에 영향을 미치는 요소로, 코팅층(120)의 두께가 증가할수록 분리막(110)의 투과 유량은 감소한다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜(PEG)계열의 친수성 소재만으로 코팅층(120)을 형성할 경우 상대적으로 두꺼운 코팅층(120)의 두께로 인하여 분리막(110)의 투과 유량이 크게 저하되는 문제가 있다. 그러나, 친수성 소재와 혼합되어 코팅층(120)을 형성하는 도파민은 코팅층(120)의 두께를 나노 스케일로 구현하여 코팅 전후 분리막(110)의 투과 유량 감소를 억제할 수 있다. 나노 스케일의 두께란 코팅층(120)의 두께가 0.1~50nm의 범위 내에 있는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는 코팅층(120)의 두께가 1~20nm의 범위 내에 있을 수 있다.
폴리에틸렌글리콜(PEG)계열의 친수성 소재만으로 코팅층(120)을 형성할 경우에는 코팅층(120)이 분리막(110)에 강하게 흡착되지 못하기 때문에, 코팅층(120)이 형성될 수 있는 지지체의 종류가 제한적이고 분리막(110)의 전체적인 내구성도 한계가 있다. 도파민은 분리막(110)과 안정적으로 결합되는 강한 흡착력을 코팅층(120)에 제공하여 다양한 종류에 지지체에 코팅층(120)을 형성할 수 있도록 하며, 분리막(110)으로부터 코팅층(120)이 박리되는 것을 방지하여 표면개질 분리막(100)의 전체적인 내구성을 향상시킨다.
친수성 소재는 수소결합을 포함하는 이차결합 또는 가교결합을 통해 도파민과 결합되어 코팅층(120)의 내구성 저하를 억제하고, 분리막(110)의 표면에 친수성을 부여한다.
가교결합이나 이차결합은 상대적으로 강한 결합력을 가지므로, 친수성 소재가 가교결합이나 이차결합을 통해 도파민과 결합되면 코팅층(120)의 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히, 표면개질 분리막(100)의 장기간 운용시 반드시 필요한 세정과정에서 도파민과 가교결합이나 이차결합을 통해 강하게 결합되는 친수성 소재는 물리적 화학적으로 코팅층(120)의 내구성을 유지시킨다.
대부분의 막오염 물질은 소수성 물질이므로 친수성 소재가 분리막(110)의 표면에 친수성을 부여하면 소수성 오염물질로부터 분리막(110)을 보호할 수 있다.
이하에서는 도파민과 가교결합 또는 이차결합될 수 있는 친수성 소재의 예시에 대하여 설명한다.
가교결합을 통해 상기 도파민과 결합되는 상기 친수성 소재는, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate, PEGMEA), 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(poly(ethylene glycol) acrylate, PEGA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethacrylate, PEGDMA) 및 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetra(ethylene glycol) dimethacrylate, TEGDM)를 포함하는 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG)계열의 소재이다.
상기 예시한 폴리에틸렌글리콜 소재들의 분자 구조는 하기의 화학식 1 내지 화학식 4로 표시된다.
화학식 1
Figure PCTKR2014009289-appb-C000001
화학식 2
Figure PCTKR2014009289-appb-C000002
화학식 3
Figure PCTKR2014009289-appb-C000003
화학식 4
Figure PCTKR2014009289-appb-C000004
수소결합을 포함하는 이차결합을 통해 상기 도파민과 결합되는 상기 친수성 소재는, 양쪽성 수소 공여체(hydrogen donor) 또는 수소 수용체(hydrogen acceptor)를 갖는 수용성 분자를 포함한다. 양쪽성 수소 공여체(hydrogen donor) 또는 수소 수용체(hydrogen acceptor)를 갖는 수용성 분자는 하기의 화학식 5 내지 화학식 8로 표시된다. 화학식 5 내지 화학식 8에서 A와 B는 수소 공여체(hydrogen donor)로 각각 화학식 9와 화학식 10으로 표시되고, C와 D는 수소 수용체(hydrogen acceptor)로 각각 화학식 11과 화학식 12로 표시된다.
화학식 5
Figure PCTKR2014009289-appb-C000005
화학식 6
Figure PCTKR2014009289-appb-C000006
화학식 7
Figure PCTKR2014009289-appb-C000007
화학식 8
Figure PCTKR2014009289-appb-C000008
화학식 9
Figure PCTKR2014009289-appb-C000009
화학식 10
Figure PCTKR2014009289-appb-C000010
화학식 11
Figure PCTKR2014009289-appb-C000011
화학식 12
Figure PCTKR2014009289-appb-C000012
수소결합을 포함하는 이차결합을 통해 상기 도파민과 결합되는 상기 친수성 소재는, 친수성 고분자나 카테콜아민(catecholamine) 계열의 수용성 소재를 포함한다. 친수성 고분자와 카테콜아민 계열의 수용성 소재는 하기의 화학식 13 내지 화학식 13 내지 화학식 19로 표시된다.
화학식 13
Figure PCTKR2014009289-appb-C000013
화학식 14
Figure PCTKR2014009289-appb-C000014
화학식 15
Figure PCTKR2014009289-appb-C000015
화학식 16
Figure PCTKR2014009289-appb-C000016
화학식 17
Figure PCTKR2014009289-appb-C000017
화학식 18
Figure PCTKR2014009289-appb-C000018
화학식 19
Figure PCTKR2014009289-appb-C000019
수소결합을 포함하는 이차결합을 통해 상기 도파민과 결합되는 상기 친수성 소재는, MPC(Poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 고분자나 친수성과 친유성을 모두 갖는 양쪽 친매성 공중합체(Amphiphilic copolymer)를 포함한다. MPC(Poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 고분자는 하기의 화학식 20으로 표시되고, 친수성과 친유성을 모두 갖는 양쪽 친매성 공중합체(Amphiphilic copolymer)는 하기의 화학식 21로 표시된다.
화학식 20
Figure PCTKR2014009289-appb-C000020
화학식 21
Figure PCTKR2014009289-appb-C000021
이하에서는 분리막의 표면개질 방법에 대하여 설명한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 관련된 분리막의 표면개질 방법을 나타내는 흐름도이다. 다만 앞서 설명한 표면개질 분리막은 반드시 도 4에서 설명하는 방법에 의하여 형성되는 것은 아니다.
분리막의 표면을 개질하기 위해서는 먼저, 표면을 개질할 분리막을 반응기에 투입한다(S100).
표면을 개질할 분리막은, 분리막의 표면에 형성될 코팅을 지지하는 지지층의 역할을 한다. 본 발명에서는 도파민의 첨가로 인하여 다양한 지지체를 이용할 수 있으므로, 지지체의 소재로 고분자나 금속 등을 이용할 수 있다. 따라서, 지지체의 소재 제한을 극복할 수 있다.
다음으로, 도파민이 반응하는 pH 범위로 조절된 Tris-buffer 용액에 친수성 소재를 첨가하고 교반하여 형성된 혼합용액을 상기 반응기에 첨가한다(S200).
도파민이 반응하는 pH 범위로 조절된 Tris-buffer 용액은 친수성 소재를 첨가하기 전에 미리 제조되어야 하며, Tris-HCl 등의 산성용액을 물에 첨가하고, NaOH 등의 염기성용액을 추가로 첨가하여 용액의 pH를 도파민이 반응하는 pH8 내지 pH9로 조절한다.
그리고, pH가 조절된 Tris-buffer 용액에 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 소재를 첨가하고 교반하여 혼합용액을 생성한 후, 상기 혼합용액을 분리막이 투입된 반응기에 첨가한다.
이어서, 기설정된 온도 범위에서 도파민 및 상기 친수성 소재와 상기 도파민의 가교결합을 유도하는 개시제를 상기 반응기에 첨가한다(S300).
도파민은 Dopamine hydrochloride(Dopa-HCl) 등이 이용될 수 있다. 개시제는 친수성 소재와 도파민의 가교결합을 유도할 수 있는 과산화로로일(lauroyl peroxide), 과산화황산암모늄(ammonium persulfate), 과황화칼륨(potassium persulfate), 및 AIBN(azobisisobutyronitrile)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나가 이용될 수 있다. 각각의 개시제의 분자구조는 하기의 화학식 22 내지 화학식 25로 표시된다.
화학식 22
Figure PCTKR2014009289-appb-C000022
화학식 23
Figure PCTKR2014009289-appb-C000023
화학식 24
Figure PCTKR2014009289-appb-C000024
화학식 25
Figure PCTKR2014009289-appb-C000025
마지막으로, 상기 반응기에 산소를 주입하면서 상기 기설정된 온도 범위에서 열가교를 통해 상기 분리막에 상기 도파민 및 상기 친수성 소재가 혼합된 코팅층을 형성한다(S400).
열가교를 통해 도파민과 친수성 소재가 가교결합을 형성하며 결합되고, 분리막의 표면에 코팅층을 형성하게 된다. 열가교 반응이 종료된 후 추가적으로 표면개질 분리막을 물로 세척(washing)하는 것이 바람직하다.
이하에서는 도 5a 내지 도 5b를 참조하여 분리막의 표면개질 전후를 비교한다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 의한 분리막의 표면개질 전후를 비교한 주사전자현미경 사진이다.
도 5a는 분리막의 표면을 개질하기 전의 사진이고, 도 5b는 분리막의 표면을 개질한 후의 사진이다. 도 5a와 도 5b를 비교하면, 분리막의 표면에 큰 변화가 없음을 확인할 수 있다. 이를 통해 분리막에 형성된 코팅층이 나노 스케일로 형성되었고, 코팅 전후 분리막의 투과 유량 감소도 매우 제한적임을 유추할 수 있다.
이하에서는 도 4에서 설명한 분리막의 표면개질 방법에 대한 구체적인 실시예를 비교예와 비교하여 설명하고, 도 6a 내지 도 9b를 참조하여 본 발명의 효과에 대하여 설명한다.
[실시예]
본 실시예에서 반응에 필요한 물질과 농도는 각각 표 2에 기재하였다.
표 2
물질 농도
pH조절완충용액(Trizma hydrochloride, Tris-HCl) 15mmol/L
도파민(Dopamine hydrochloride, Dopa-HCl) 1mg/mL
친수성 소재 (poly(ethylene glycol) diacrylate(PEGDA) 1mg/mL
개시제 (Potassium persulfate(KPS) 0.1mg/mL
먼저, 반응기에 투입하기 위한 Tris-buffer 용액과 친수성 소재의 혼합용액을 제조한다.
초순수(ulta-pure water)에 15mM의 Tris-HCl을 첨가하고 충분히 섞는다. Tris-HCl을 모두 녹으면 NaOH용액을 첨가하여 pH를 도파민이 반응하는 범위 내에 있는 pH8.5로 조절하여 Tris-buffer 용액을 만든다. 만들어진 Tris-buffer 용액에 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 첨가한 후 24시간 이상 교반하여 혼합용액을 제조한다.
다음으로, 표면을 개질할 분리막을 반응기의 바닥에 고정시킨 후, 앞서 제조한 혼합용액을 첨가한다. 반응기 내의 온도를 65℃ 이상으로 조절하고, 개시제 KPS와 도파민 Dopa-HCl을 동시에 첨가한다.
Ultra high pure 산소를 0.5L/min의 속도로 주입하면서 열가교를 30분 진행하고, 반응이 종료된 후 초순수로 1시간 이상 세척하면 본 발명에서 구현하고자 하는 표면개질 분리막을 제조할 수 있다.
[비교예]
비교예에서는 친수성 용액을 혼합하지 않고 산화반응만으로 코팅층을 형성하였다. 본 비교예에서 반응에 필요한 물질과 농도는 각각 표 3에 기재하였다.
표 3
물질 농도
pH조절완충용액(Trizma hydrochloride, Tris-HCl) 15mmol/L
도파민(Dopamine hydrochloride, Dopa-HCl) 2mg/mL
먼저, Tris-buffer용액을 제조하되, 앞서 설명한 실시예와 달리 친수성 용액을 혼합하지 않는다. Tris-buffer은 초순수에 15mM의 Tris-HCl을 첨가하고 충분히 섞는다. Tris-HCl이 모두 녹은 후 NaOH 용액을 첨가해 pH를 8.5로 조절한다.
이어서, 분리막을 반응기의 바닥에 고정한 후 Tris-buffer 용액을 첨가한다. 그리고, 도파민을 첨가하고 ultra high pure 산소를 1L/min의 속도로 주입하면서 산화반응을 30분 진행한 후 초순수로 1시간 이상 세척하였다.
이하에서는 앞서 설명한 표면개질 분리막 및 분리막의 표면개질 방법의 효과에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
도 6a 및 도 6b는 표면개질 분리막의 친수성을 설명하기 위한 비교 그래프이다.
Water contact angle은 물방울이 표면과 이루는 각도를 나타내는 것으로 그 값이 낮을수록 지지체의 표면이 친수성을 갖는 것을 의미한다.
도 6a에 도시된 그래프는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN350)과 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES900)을 각각 표면개질 하지 않은 경우(PAN350, PES900)와, 도파민만으로 표면개질한 경우(PAN350 D, PES900 D) 및 도파민과 친수성 소재를 혼합하여 표면개질한 경우(PAN350 D/P, PES900 D/P)를 비교한 것이다.
표면을 개질하지 않은 경우보다 도파민으로 개질한 분리막이 보다 더 친수성을 갖고, 도파민만으로 개질한 경우보다 도파민과 친수성 소재를 혼합하여 표면을 개질한 분리막이 더 큰 친수성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 6b에 도시된 그래프는 폴리설폰(polysulfone, PS20)과 폴리비닐디플로라이드(polyvinyldifluoride, PVDF350)을 각각 표면개질 하지 않은 경우(PS20, PVDF350)와, 도파민만으로 표면개질한 경우(PS20 D, PVDF350 D) 및 도파민과 친수성 소재를 혼합하여 표면개질한 경우(PS20 D/P, PVDF350 D/P)를 비교한 것이다.
도 6b에서도 도 6a와 마찬가지로 표면을 개질하지 않은 경우보다 도파민으로 개질한 분리막이 보다 더 친수성을 갖고, 도파민만으로 개질한 경우보다 도파민과 친수성 소재를 혼합하여 표면을 개질한 분리막이 더 큰 친수성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
표면개질 분리막이 친수성을 나타낸다는 것은 소수성 오염물질로부터 분리막을 보호할 수 있는 것을 의미하므로, 도 6a 내지 도 6b로부터 본 발명은 코팅층에 의해 분리막의 내오염성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 7a 내지 도 9b는 분리막의 표면개질 효과를 설명하기 위한 위한 비교 그래프이다.
도 7a와 도 7b는 폴리비닐디플로라이드(polyvinyldifluoride, PVDF)을 표면개질하지 않은 경우(PVDF Pristine), 도파민만으로 표면개질 한 경우(PVDF PDOPA), 도파민과 친수성 소재를 혼합하여 표면을 개질한 경우(PVDF PDOPA/XPEO)를 비교한 것으로, 도 7a는 분리막의 운용 시간에 따른 투수유량(Water Flux)의 변화를 비교하였고, 도 7b는 분리막의 화학적 세정(NaOCl) 개시시(0min)의 투수유량을 기준값 1.0으로 설정하고 시간에 따른 유속비(Flux Ratio)를 비교하였다.
도 8a와 도 8b는 폴리설폰(polysulfone, PSF)을 표면개질하지 않은 경우(PSF Pristine), 도파민만으로 표면개질 한 경우(PSF PDOPA), 도파민과 친수성 소재를 혼합하여 표면을 개질한 경우(PSF PDOPA/XPEO)를 비교한 것으로, 도 8a는 분리막의 운용 시간에 따른 투수유량(Water Flux)의 변화를 비교하였고, 도 8b는 분리막의 화학적 세정(NaOCl) 개시시(0min)의 투수유량을 기준값 1.0으로 설정하고 유속비(Flux Ratio)를 비교하였다.
도 9a와 도 9b는 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES)을 표면개질하지 않은 경우(PES Pristine), 도파민만으로 표면개질 한 경우(PES PDOPA), 도파민과 친수성 소재를 혼합하여 표면을 개질한 경우(PES PDOPA/XPEO)를 비교한 것으로, 도 9a는 분리막의 운용 시간에 따른 투수유량(flux)의 변화를 비교하였고, 도 9b는 분리막의 화학적 세정(NaOCl) 개시시(0h)의 투수유량을 기준값 1.0으로 설정하고 유속비(flux ratio)를 비교하였다.
도 7a, 도 8a, 도 9a를 참조하면, 본 발명에 의한 표면개질 분리막은 표면을 개질하지 않은 경우나, 도파민만으로 단독 코팅한 경우와 비교하여 제거율(rejection)의 변화는 거의 없으므로 코팅층이 분리막의 기공을 막지 않는 나노 스케일로 형성됨을 확인할 수 있으며, 시간의 경과에 따른 투과유량의 감소도 제한적이어서 내오염성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 7b, 도 8b, 도 9b를 참조하면, 본 발명에 의한 표면개질 분리막은 표면을 개질하지 않은 경우나, 도파민만으로 단독 코팅한 경우와 비교하여 화학적 세정 전후의 코팅층의 투수율 변화가 가장 적으므로, 내오염성 뿐만 아니라 내화학성도 향상되었고 코팅층의 구조 안정성이 향상되음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명된 표면개질 분리막 및 분리막의 표면개질 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.
본 발명은 수처리를 위한 분리막과 관련된 다양한 산업 분야에 이용될 수 잇다.

Claims (9)

  1. 분리막;
    상기 분리막의 내오염성과 내화학성을 향상시키도록 상기 분리막의 표면에 형성되는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은,
    상기 코팅층의 코팅 전후 상기 분리막의 투과 유량 감소를 억제하도록 상기 코팅층의 두께를 나노 스케일로 구현하고, 상기 분리막과 안정적으로 결합되는 흡착력을 상기 코팅층에 제공하는 도파민; 및
    상기 코팅층의 내구성 저하를 억제하도록 수소결합을 포함하는 이차결합 또는 가교결합을 통해 상기 도파민과 결합되고, 소수성 오염물질로부터 상기 분리막을 보호하도록 상기 분리막의 표면에 친수성을 부여하는 친수성 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    가교결합을 통해 상기 도파민과 결합되는 상기 친수성 소재는, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate, PEGMEA), 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(poly(ethylene glycol) acrylate, PEGA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethacrylate, PEGDMA) 및 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetra(ethylene glycol) dimethacrylate, TEGDM)를 포함하는 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG)계열 소재인 것을 특징으로 하는 표면개질 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    수소결합을 포함하는 이차결합을 통해 상기 도파민과 결합되는 상기 친수성 소재는, 양쪽성 수소 공여체(hydrogen donor) 또는 수소 수용체(hydrogen acceptor)를 갖는 수용성 분자인 것을 특징으로 하는 표면개질 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    수소결합을 포함하는 이차결합을 통해 상기 도파민과 결합되는 상기 친수성 소재는, 친수성 고분자나 카테콜아민(catecholamine) 계열의 수용성 소재인 것을 특징으로 하는 표면개질 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    수소결합을 포함하는 이차결합을 통해 상기 도파민과 결합되는 상기 친수성 소재는, MPC(Poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 고분자나 친수성과 친유성을 모두 갖는 양쪽 친매성 공중합체(Amphiphilic copolymer)인 것을 특징으로 하는 표면개질 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도파민에 의해 구현되는 상기 코팅층의 두께는 0.1~50nm인 것을 특징으로 하는 표면개질 분리막.
  7. 표면을 개질할 분리막을 반응기에 투입하는 단계;
    도파민이 반응하는 pH 범위로 조절된 Tris-buffer 용액에 친수성 소재를 첨가하고 교반하여 형성된 혼합용액을 상기 반응기에 첨가하는 단계;
    기설정된 온도 범위에서 도파민 및 상기 친수성 소재와 상기 도파민의 가교결합을 유도하는 개시제를 상기 반응기에 첨가하는 단계; 및
    상기 반응기에 산소를 주입하면서 상기 기설정된 온도 범위에서 열가교를 통해 상기 분리막에 상기 도파민 및 상기 친수성 소재가 혼합된 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 표면개질 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 개시제는, 과산화로로일(lauroyl peroxide), 과산화황산암모늄(ammonium persulfate), 과황화칼륨(potassium persulfate), 및 AIBN(azobisisobutyronitrile)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 분리막의 표면개질 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 도파민이 반응하는 pH 범위는 pH8 내지 pH9이고,
    상기 기설정된 온도 범위는 60~80℃인 것을 특징으로 하는 분리막의 표면개질 방법.
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