JP2009079224A - 親水性表面を有するポリマー膜及びポリマー物品とその作製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】所望の化学的官能基を有する表面を備えた、膜をはじめとするポリマー物品は、相溶性マトリックスベース成分にブレンドされた枝分かれ成分の表面偏析により作り出され、枝分かれ成分はこの所望の化学的官能基を有し、枝分かれ親水性コポリマーはアクリレートポリマーマトリックスと相溶性であり、かつ、良く絡み合う。
【選択図】なし
Description
う。
ない方法で改質してしまう(例えば、非特許文献1:Wu, Polymer Interface and Adhesion (Marcel Dekker, Inc., New York, 1982);非特許文献2:Garbassi, et al., Polymer Surface: From Physics to Technology (John Wiley & Sons, West Sussex, 1994))。ヘパリンまたはポリ(エチレングリコール)のような親水性化学種を表面に結合して生体親
和性を改良するためにグラフト法が使用されるが、典型的には低い表面被覆率を生じる(例えば、非特許文献3:Pekna, et al., Biomaterials, 14, 189 (1993);非特許文献4:Harris, J. M., ed., Poly (ethylene glycol) Chemistry: Biotechnical and Biomedical
Applications (Plenum Press, New York, 1992))。
である。PEOは非常な高濃度までポリ(メタクリル酸メチル)中に混和することは周知で
ある。しかしながらまた、PEOの表面張力はPMMAのものよりも幾分高いことも周知である
。このことから、PMMA/PEOブレンドから作製された物品の表面は、表面エネルギーを低
減するために、PEOをが枯渇させる(deplete)必要があると推測できよう。どちらの成分もそのようなブレンドの表面では増大していないことが、報告されている(非特許文献5
:Sakellariu, Polymer, 34, 3408, (1993))。しかしながら、この研究では、試料はわ
ずか3時間、170℃でアニーリングされたのみだった。
切に実行されると処理水に残留物を残し得るフロキュレーション法よりも信頼性が高い。加えて、膜ろ過ユニットはモジュール式でかつコンパクトに設計されているため、稼働規模に大きな柔軟性を提供する。そして膜は、汚染物を化学的変更せずに分離できるので、貴重な成分の廃水からのより費用効果性の高い回収に対応している。
点に苦しんでいる。すなわち、1)実現可能なグラフト密度は、動力学的な限定が原因で
典型的には低い、2)グラフト反応は、追加の処理段階を必要とし、規模の拡大が難しい
、3)擦れた単相は、膜清掃手順の最中に摩耗するかまたは除去されやすい。こうした問
題を回避できるかもしれない魅力的な代わりのアプローチは、親水性巨大分子成分を膜材料に加えることであり、これは処理最中に選択的に偏析する。このアプローチにより作製された膜材料は、市販の膜材料並びにコートした及びグラフト改質した膜にまさる、重要な性能上と処理上の利点を提供できる。典型的なコートした膜と異なり、こうした膜の表面には、マトリックスと密接に絡み合った添加剤が見られる。その上、熱力学的駆動力により偏析が成し遂げられる場合、「自己回復」膜が可能であり、それによって、任意で定期的アニーリング作業の最中に、膜表面から除去された表面活性添加剤材料は、枝分かれ成分のさらなる偏析により置き換えることができる。最後に、枝分かれ成分の表面局在化は、標準的な処理段階最中に生じることができ、従って追加の製造段階の必要が無い。
特許第5,030,352号(特許文献1)で、疎水性クロマトグラフィー固相を、疎水性ドメインと親水性ドメインとを含むブロックコポリマーを使って改質することを説明している。疎水性ドメインは、疎水性-疎水性相互作用によって固相と会合し、親水性ドメインは表面
から外に向かって延在する。この技術は、ブロックコポリマーを適所に架橋することで、固相の疎水性領域を隠す親水性表面コーティングを作る段階を含む。
Nohr, et al.,は米国特許第4,923,914号(特許文献3)、同第5,120,888号(特許文献4
)、同第5,344,862号(特許文献5)、同第5,494,855号(特許文献6)、及び同第5,057,262号(特許文献7)で、特定の所望の表面特性を露出するように設計された熱可塑性組成物を説明している。典型的にはNohr, et al.,は、周囲条件下でバルクポリマー成分と非混
和性(非相溶性)であり、そして従ってその非相溶性によって(エンタルピーによって)凝固時にブレンドの表面に駆動される親水性添加剤を用いている。特許第5,494,855号で
は、Nohr, et al.,は、良好な引っ張り特性(tensile properties)または表面湿潤性を
有する添加剤を含むブレンドを説明している。良好な表面湿潤性を有するブレンドの配合物は、分子量が約350〜約1,200ほどにも低い添加剤を含む。低分子量添加剤は典型的には、ブレンド及び物品中でより容易に移動し、従ってこの特許では、より高い分子量の添加剤からから生じる有利な機械的性質と、より低分子量の添加剤の移動からから生じる有利な表面特性とは、互いに相容れないという教示があると推測するのは非合理ではないと思われる。Nohr, et al.,は、偏析を助けるために、ヒュームドシリカを使用している。
改質するためのブロックコポリマー添加剤を説明している。このブロックコポリマーは、マトリックス相溶性部分と、マトリックスと非相溶性で、望ましくは表面に存在する特性を有する部分とを含む。このブロックコポリマーの表面改質部分の非相溶性によって、この部分は表面に偏析するが、相溶性部分はポリマーマトリックスと相互作用し、添加剤をマトリックス中に保持する。米国特許第4,578,414号(Sawyer, et al.,)(特許文献9)
は、オレフィンポリマー類から作製された細いデニールの湿潤可能な繊維及び/またはフィラメントであって、親水性ドメインと疎水性ドメインとを含む比較的短いポリマー湿潤剤を含む繊維及び/またはフィラメントを説明している。親水性ドメインが表面を改質するように、添加剤が偏析する。
許文献11)で、疎水性ポリマーの相互貫入ポリマー網目構造とインサイチュー(in-situ
)架橋相互貫入親水性ポリマーとで定義される多孔質膜を説明している。説明されている
技術は、網目構造をアニーリングし、それにより疎水性成分が結晶化し、親水性成分を表面に「追い出す(excluding)」段階を含む。
る基とを有するAB型ブロックコポリマーを説明している。このブロックコポリマーは、樹脂の表面または界面に向かって親水性成分が配向する。
おり、ここでは疎水性ポリオレフィン物品の表面を改質するために、ポリオレフィンのガラス転移温度を超える温度で表面をコポリマー材料と接触させ、コポリマー材料をポリオレフィンと融合させる。コポリマー材料は、ポリオレフィンと相溶性の疎水性部分とポリオレフィンと非相溶性の改質部分(すなわち親水性)とを含む。
オレフィン物品の表面エネルギーを増大するための技術を説明しており、これは、ベースポリマーと、分子量約150〜約500ダルトンを有する両親媒性物質とを含むブレンドを形成することで行う。この両親媒性物質が有するのは、ベースポリマー中に両親媒性物質を固定する(anchor)と考えられ、かつ、ベースポリマー材料と相溶性である親油性成分と、ポリマーベースとより相溶性がなく物品の表面に存在する親水性成分とである。
、Nunes, et al., "Ultrafiltration Membranes From PVDF/PMMA Blends", J. Mebm. Sci., 73, 25-35, 1992(非特許文献6)で報告されている。Ito, et al., "pH-Sensitive Gating by Conformational Change of a Polypeptide Brush Grated onto a Porous Polymer Membrane", J. Am. Chem. Soc., 119, 1619-1623 (1997) (非特許文献7)は、ベンジ
ルグルタメートNCAの多孔質PTFE膜の上へグラフト重合と、pHとイオン強度が透過速度に
及ぼす影響の研究とを説明している。膜を通る水の透過の速度は、高pH条件下では遅く、低pH条件下では速いことがと見い出され、この理由は、高pH条件下では、ランダムコイルしたグラフト鎖は延在して細孔をふさぐからである。Kojima, et al.,"Selective Permeation of Metal Ions Through Cation Exchange Membrane Carrying N-(8-quinolyl)-sulfonamide as a Chelating Ligand", Journal of Membrane Science, 102, 49-54(1995) (非特許文献8)は、Fe3+に優先してCu2+を選択するキレート化試薬をポリマーの側鎖に
化学的に結合して、陽イオン交換膜を作り出すことを説明している。このポリマーを溶媒中に希釈させ、多孔質TeflonTMPTFE膜中に含浸させ、溶媒を蒸発させた。Mika, et al.,"A New Class of Polyelectrolyte-Filled Microfiltration Membranes with Environmentally Controlled Porosity", Journal of Membrane Science, 108, 37-56(1995) (非特
許文献9)は、4-ビニルピリジンをポリエチレン及びポリプロピレン精密ろ過膜の上へグ
ラフトすることを説明している。グラフトはUV誘起され、pHバルブ効果(pH valve effect)と逆浸透の存在下で小さな無機イオン類を阻止する能力とを示す膜を生じる。
38, 185-199, 1988)(非特許文献10)は、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸鎖とをポリフッ化ビニリデン(PVDF)膜の上へグラフトするためのグロー放電技術を報告している。そのように処理された膜の透過速度と分離特性とは、流入液(feed solution)のpH
とイオン強度とにより大幅に変化すると見い出され、pHとイオン強度の両方共にグラフトした鎖の立体配置に影響を及ぼす。流入液のpHとイオン強度との変化は、グラフトした高分子イオン(polyionic)鎖に沿った電荷間の静電力が遮蔽される程度を変化させる。低pHでは、グラフトした鎖に沿った負電荷は正の対イオンにより厚く遮蔽され、鎖はランダ
ムコイル様の立体配置を取る。高pHでは、グラフトした鎖は解離し、それに沿って間隔を
おいて配置された負電荷間の静電反発力によって、伸長した立体配置(extended configuration)を取り、細孔を有効にふさぐ。メタノール(PAAmとPAAの貧溶媒)を加えること
は、グラフトした鎖をつぶす(collapsing)別の方法であることが示された。重要だが、透過速度の変化は、Ito, et al.,の系で証明されたものと同じようには決定されなかった。これは多分、その系の中で起きるヘリックスコイル転移により強調されたと思われる。Hautojarvi, et al.,( J. Mem. Sci., 108, 37, 1995)(非特許文献11)は、ポリ(ア
クリル酸)でグラフト改質したPVDF膜についての同様の研究を発表している。
ンブレンドに関する実験を説明しており、これは、ブレンドの諸成分のエネルギーが類似の場合、より高度に枝分かれした成分は物品の表面に偏析する傾向があることを証明している。しかしながら、Steiner, et al.,(上記)(非特許文献12)は、より高度に枝分かれしたポリオレフィンの表面移動はその構造によって起きることは明白ではないと報告しており、文献中には若干の議論がある。実際は、こうした系では、より枝分かれした成分は、より低い表面張力を持つ成分なので、より枝分かれした成分は報告された技術によれば表面に存在すると予想されると思われる。
Wu, Polymer Interface and Adhesion(Marcel Dekker, Inc., New York, 1982) Garbassi, et al., Polymer Surface:From Physics to Technology(John Wiley & Sons, West Sussex, 1994) Pekna, et al., Biomaterials, 14, 189(1993) Harris, J. M., ed., Poly (ethylene glycol) Chemistry: Biotechnical and Biomedical Applications (Plenum Press, New York, 1992) Sakellariu, Polymer, 34, 3408, (1993) Nunes, et al., "Ultrafiltration Membranes From PVDF/PMMA Blends", J. Mebm. Sci., 73, 25-35, 1992 Ito, et al., "pH-Sensitive Gating by Conformational Change of a Polypeptide Brush Grated onto a Porous Polymer Membrane", J. Am. Chem. Soc., 119, 1619-1623(1997) Kojima, et al.,"Selective Permeation of Metal Ions Through Cation Exchange Membrane Carrying N-(8-quinolyl)-sulfonamide as a Chelating Ligand", Journal of Membrane Science, 102, 49-54(1995) Mika, et al.,"A New Class of Polyelectrolyte-Filled Microfiltration Membranes with Environmentally Controlled Porosity", Journal of Membrane Science, 108, 37-56(1995) Iwata, et al., ("Preparation and Properties of Novel Environmental-Sensitive Membranes Prepared by Graft Polymerization Onto a Porous Membrane", J. Mem. Sci., 38, 185-199, 1988) Hautojarvi, et al., (J. Mem. Sci., 108, 37, 1995) Steiner, et al., Science, 258, 1126(1992) Sikka, et al., Phys. Rev. Lett., 70, 307(1993)
ブレンドの表面に不釣り合いに移動させることを含む。転相技術は、エンタルピーまたはエントロピーまたは組合せにより完全に駆動できる。すなわち、より高度に枝分かれした成分のブレンドの表面への移動を可能にすることを含む上記の技術は、転相技術と組合せることができる。
凝集エネルギーを持つポリマー成分と、第2の比較的により高い凝集エネルギーを持つポ
リマー成分との、絡み合ったブレンドを含む物品を提供する。第1と第2のポリマー成分は室温で互いに相溶性であり、すなわち混和性である。第2のポリマー成分は物品の表面に
存在し、第1のポリマーに対するその比は、物品中における第2のポリマー成分対第1のポ
リマー成分の全体の比よりも大きい。
のポリマー成分と、第1のポリマー成分と絡み合ったランダムコポリマーである第2のポリマー成分との、絡み合ったブレンドを含む物品を提供する。第2のポリマー成分は、第1のポリマー成分よりも親水性である。第2のポリマー成分は、分子量少なくとも約15,000を
有し、かつ、物品の表面に存在し、第1のポリマー成分に対するその比は、物品中におけ
る第2のポリマー成分対第1のポリマー成分の全体の比よりも大きい。第2のポリマー成分
はランダムコポリマーとすることができる。
水に親和性を有する第2のポリマーとの絡み合ったブレンドを含む物品である。第1と第2
のポリマーは室温で相溶性である。物品の表面は、物品中の第1と第2のポリマーの全体の平均水親和性よりも大きな水親和性を有する。
別の態様においては、本発明は一連の方法を提供する。一実施例においては、方法は、各々非水溶性の少なくとも第1と第2のポリマー成分の混和性ブレンドを提供するステップを含む。第1の成分は本質的に疎水性であり、第2の成分は第1の成分よりも親水性である
。こうした成分を相偏析(phase segregate)させて、コアとコアよりも親水性の大きい
表面とを有する多孔質膜を形成する。
ー成分と、第2の比較的により高い凝集エネルギーを持つポリマー成分との流体ブレンド
を提供するステップを含み、第2のポリマー成分は室温で第1のポリマー成分と相溶性である。ブレンドを硬化させて、表面を有するポリマー物品を形成する。第2のポリマー成分
は物品の表面に存在し、第1のポリマー成分に対するその比は、物品中における第2のポリマー成分対第1のポリマー成分の全体の比よりも大きい。
面化学的官能基を含み、室温で第1のポリマー成分と相溶性である第2のポリマー成分とのブレンドを含む。このポリマー流体に転相を施し、第1と第2のポリマーのブレンドを含物品が回収される。第2のポリマーは物品の表面に存在し、第1のポリマーに対するその比は、物品中における第2のポリマー対第1のポリマーの全体の比よりも大きい。
マー膜を作る方法を提供する。エマルションを形成するために、第1と第2の成分に非相溶性の流体にポリマー流体を露出させ、非相溶性流体にポリマー流体中でエマルションを形成させる。多孔質物品が混合物から回収され、これは第1と第2のポリマーのブレンドを含み、第2のポリマーは物品の表面に存在し、第1のポリマーに対するその比は、物品中における第2のポリマー対第1のポリマーの全体の比よりも大きい。
のポリマー物品の形成が可能になる。第1と第2の成分は、融解物として相溶性であることに加えて、室温及び使用温度で熱力学的に相溶性とすることができ、従って熱力学的に安定な、表面偏析した物品が生じる。一実施例においては、各成分は分子量少なくとも約5,
000を有し、第1と第2の成分の非常に良く絡み合った組合せにより物品を生じる。
の本質的に疎水性のアクリル性ポリマーと第2のより親水性のアクリル性ポリマーとをブ
レンドし、それから、より親水性のポリマーを物品の表面に駆動するステップを含む。別の方法においては、本質的に疎水性のアクリル性ポリマーとより親水性のアクリル性ポリマーとの流体ブレンドを提供し、この二つのポリマーは相溶性である。ブレンドを硬化して物品を形成し、この物品ではより親水性のアクリル性ポリマーが表面に不釣り合いに存在する。同じ方法を、第1と第2のアクリル性ポリマーが必ずしも疎水性とより親水性ではなく、別のタイプの化学的官能基において相違がある場合に、実行できる。
を持つように改質でき、これは、医用用途のための新しい候補を提供する。眼内レンズ及びその他同様なもの等の光学的装置、並びに浄水及び他の分離用の膜も強化できる。
を提供する。非線状構造で、好ましくは枝分かれ構造を有する第2のより親水性のアクリ
レートポリマーを加える。この非線状成分は好ましくは、二種類以上のアクリレートまたはメタクリレート化学種を含むランダムコポリマーであり、化学種の少なくとも一種類は、コポリマーに親水性を与える親水性側鎖を特徴とする。側鎖は、本質的に任意の親水性部分とすることができ、好ましくはポリエチレングリコール等のポリアルキレンオキシド類である。側鎖は、結晶化度を抑制するのに十分な程短くするべきである(Sakellariou,
Polymer, 34, 3408 (1993)を参照されたい)。第2のポリマーはまた非水溶性であるべきで、マトリックスベース成分と相溶性であるべきである。第2のポリマーまたは、マトリ
ックスベース成分と絡み合ったままであるのに十分な程大きな分子量を有するべきである。本明細書において使用する「絡み合った(entangled)」という用語は、別個の非結晶性
成分のポリマー鎖の諸部分が互いに巻きつき、運動に対する物理的障壁を作り出すことを意味する。この用語は、当業者には周知である。一般にこのことが意味するのは、第2の
ポリマーは分子量少なくとも約5,000、好ましくは少なくとも約10,000、より好ましくは
少なくとも約15,000、さらにより好ましくは少なくとも約20,000を有するべきだということである。本発明の添加剤の分子量がより大きいことは、鎖長がより長いため、より大きい絡み合いを容易にする。
である。本明細書において使用する「相溶性」は、本添加剤がマトリックスベース成分から相分離しないことを意味する。例えば、成分間のエネルギーの相違例えば疎水性-疎水
性反発力が原因となる成分間反発力によっては、本添加剤は相分離しないが、この反発力は表面偏析ポリマー類を提供するために従来技術で利用されてきた。幾つかの従来技術の配列は、融点でマトリックスベース成分と混和性のある添加剤を含むが、この添加剤とマトリックスベース成分とは、典型的には室温では相溶性ではなく、そして、この特性を使用して、融解したブレンドの冷却と硬化時に添加剤を表面に移動させる。これに反して本発明においては、マトリックスベース成分と添加剤は、混和性であり融解物として均質溶液を形成するのみならず、冷却と硬化時に、添加剤とマトリックスベース成分は相溶性でありかつ良く絡み合ったままであり、別個の相に分離しない。相分離した物品ではなく良く絡み合った物品の一つの利点は、相分離は、層間剥離及び他の機械的故障の原因となり得るということである。
ー物品の断面の略図である。図1はある種の周知の従来技術の系の代表であるが、本出願
人らは、従来技術によりこの方法で作製された膜を知らない。この物品は、例示するように、長鎖の線状疎水性ポリマーであるポリマーマトリックスベース成分10と、物品の表面に親水性を与えるように設計された添加剤12とを含む。この図では、点線は物品の表面を表わしている。もちろん表面は、物品を構成するポリマー分子の境界により規定される。
り、親水性部分14を第1の末端に、そして疎水性部分16を第2の末端に含む。これは、セグメントAが親水性でありセグメントBが疎水性であるABブロックコポリマーを合成することで実現できる。
いの無いこと、及びベース成分10との非相溶性という特性の一つ以上を有することができるので、成分12はポリマー物品から除かれ、物品が接触している水中に溶解する。これは
図1において、成分12の一つが水分子18により除去されることにより、その概略が示され
る。
ミセルは材料を不透明にすることがあり、機械的性質を損ない得る。
と、マトリックスベース成分10が結晶化度の領域を形成するポリマーであり、添加剤12がマトリックスベース成分10の個々の単位と化学的に相溶性でしかし結晶化度とは非相溶なように選択されたとしたら、ブレンドが形成され、アニーリングされて、添加剤12を表面に駆動する結晶化度の領域を形成するだろう。しかしながらこのタイプの配列は典型的に、低分子量で高度に移動性の、従ってベース成分と良く絡み合わない添加剤に依存し、表面偏析は、添加剤とベース成分との相非相溶性に依存している。
の物品はマトリックスベース成分22を含み、この成分は実施例の一つの組においては本質的に疎水性の第1の長鎖ポリマーである。本発明の物品は添加剤24を含み、この添加剤は
、分枝点26と、分枝点26から発し、親水特性等の表面改質特性を有する比較的短い側鎖28とを含む、第2の枝分かれポリマーである。検討したように、表面改質側基(side group
)例えば親水性側基は、表面改質側鎖を含む単位と親水性側鎖を含まない単位とのランダム共重合により得ることができる。
リマー成分24は、バックボーンポリマーの不溶性が原因で典型的には非水溶性であり、成分を物品の表面によりしっかりと固定する。
たままでいるのが有利だろうし、一方、第1のより低い凝集エネルギーを持つマトリック
スベース成分22は、表面で優勢に見い出されるだろうと予想しよう(下記の実施例1を参
照されたい)。
ース成分22とを示すが、これは明瞭にするためのみのものであり、本発明の好適な実施例を示している。枝分かれした第2の成分と第1の線状マトリックスベース成分とは本発明の選択基準を満たし、その場合、第2の成分が、こうした諸成分から作られた物品の表面で
エントロピー的に有利になるように、第2の成分とマトリックスベース成分とは互いに関
連して選択される。これは、第1のマトリックスベース成分22よりも多くの鎖末端(chain
end)を有する第2の成分24を選択することを含み、というのは、物品の表面は、ポリマ
ー鎖の空間分布を特徴付けるランダムウォークに反射境界条件を導入し、これは鎖が利用できる全立体配置の数を、従って系のエントロピーを下げるからである。材料境界に必要な反射の数を最小化するために、強い相互作用の無い場合は鎖末端は優先的にポリマー融
解物の表面に偏析する。
各々の鎖末端の数は広く変化し得、特に第2の成分の場合は、第2の成分に表面偏析させるための鎖末端の数は様々である限りはそうである。本発明の成分の構造は図3を参照して
検討し、この図は枝分かれした化学種を示し、丸がポリマーの繰り返し単位(マー単位)または原子(例えば炭素原子)等の単位を表わす。スキーム1の化学種は、各々の長さl=6の5つの枝と各々の長さd=4の2つの枝連結部とを含む。明瞭にするために、枝セグメン
トと枝連結部セグメントは各々白丸と黒丸で描かれている。鎖末端は黒点の入った白丸として示し、分枝点は白点の入った黒丸として示す。
る場合、ポリマーの各繰り返し単位(各マー)の-COOMe側基は枝とはみなされない。
る。例えば、マトリックスベース成分はポリブチルメタクリレートとすることができる。
する場合は、使用温度で結晶化度の領域を形成するのに十分に長くない枝を含むべきである。一般に枝は、約l=25セグメント以下であるべきで、好ましくは約l=20セグメント以下、より好ましくは約l=15セグメント以下である。第2の成分がランダムコポリマーである場合は、もちろん、枝と枝との間の間隔dは変化する。従って第2の成分は、バックボーン中に少なくとも約4%の枝分かれセグメントを有し(図3に示すように、バックボーンに沿って鎖単位の5%は分枝点である)、好ましくは少なくとも約7%、より好ましくは少なくとも約12%、より好ましくは少なくとも約15%、さらにより好ましくは少なくとも約18%を有するものとして、最も良く説明できる。枝が親水性である場合、枝分かれセグメントのパーセントは、好ましくは添加剤を水溶性にする量未満である。枝が、周囲環境(例えば疎水性溶媒の存在下で使用される際の疎水性官能基)に引き付けられる化学的官能基であるような異なる実施例においては、枝は、好ましくは第2の成分を疎水性溶媒に可溶
にする量未満である。
、CH2=C(R1)(COOR2)の式を有する一種類以上のモノマーの重合生成物であり、式中
、R1とR2とは各々水素、炭化水素基、及びアルコール基からなる群から選択され、R1とR2とは、同じでも異なってもよい。炭化水素基は、例えば、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、及びその他同様なものを選択をしてよい。本明細書において使用する用語である「炭化水素」、「アルキル」、「シクロアルキル」及び類似の炭化水素術語は、アルコール類及び水素を含むことを意図し、ただし水素及び/またはアルコール類を含むことを本明細書においてしばしば具体的に言及している。そのような基の例は、メチル、プロペニル、エチニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、ヒドロキシエチル及びその他同様なものである。R1は好ましくは、水素と、メチル、エチル、またはその他同様なもの等の低級アルキル化合物類の全般的なクラスとを含む群から選択される。
好ましくは2個のアルキル基で置換したアミノアルキル基;好ましくは1〜4個の炭素原子
を有し、置換基として五または六員の複素環を有するアルキル基;好ましくは12個までの炭素原子を有するアリルオキシアルキル基;好ましくは合計2〜12個の炭素原子を有する
アルコキシアルキル基;好ましくは7〜12個の炭素原子を有するアリールオキシアルキル
基;好ましくは10個までの炭素原子を有するアラルキル基;またはエステルの重合を妨げない置換基を有する類似のアルキルまたはアラルキル基とすることができる。すなわち、マトリックスベース成分と添加剤とは、説明された他の基準に従って各々が選択される限りは、アクリル酸の(C1〜C24)アルキルエステル類であり好ましくは(C1〜C4)アルキ
ルアクリレート、アクリル酸のジ(C1〜C4)アルキルアミノ(C2〜C4)アルキルエステル類、アクリル酸の(C1〜C8)アルコキシアルキルエステル類、アクリル酸の(C6〜C10)
アリールオキシアルキルエステル類、アクリル酸の(C7〜C10)アラルコキシアルキルエ
ステル類、及びアクリル酸の(C7〜C10)アラルキルエステル類からなる群から選択され
るエステル類を含むことができる。コポリマー類は、1種類を超えるモノマーが所定の基
から選択されるポリマー類を含むことができ、これは例えば、ポリマーが少なくとも2種
類の(C1〜C24)アルキルアクリレート類のコポリマーである事例である。本発明の他の
コポリマー類は、アクリレート類でもアクリレート類でなくてもよいモノマー類を含み、これは例えば、少なくとも1種類の(C1〜C24)アルキルアクリレートと少なくとも1種類
の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー類である。この共重合可能なモノマーは、好ましくはアルキルアクリレートが(C1〜C4)アルキルアクリレートである際に、アクリロニトリルまたはジメチルアミノエチルアクリレートでよい。
未置換アルキルアクリレート類があり、その中でアルキル基は枝分かれまたは直鎖、環式または非環式の空間立体配置を有することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、プロピル、イソプロピル及びシクロプロピルアクリレート、イソブチル、t-ブチル、n-ブチル及びシクロブチルアクリレート、ペンチル及びシクロペンチルアクリレート、ヘキシル及びシクロヘキシルアクリレート、ヘプチル及びシクロヘプチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートを含むオクチルアクリレート類、ノニルアクリレート類、デシルアクリレート類、ウンデシルアクリレート類、ラウリルアクリレート類、ミリスチルアクリレート類、セチルアクリレート類、ステアリルアクリレート類、及びその他同様なもの;アラルキルアクリレート類、例えば、フェニルエチルアクリレート類、フェニルプロピルアクリレート類、及びその他同様なもの;アラルキルアクリレート類では、アリール基はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、または重合反応を妨げない類似の置換基で置換されている;アルケニルアクリレート類、例えば、アリルアクリレート類、及びその他同様なもの;アミノアルキルアクリレート類、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、フェニルアミノエチルアクリレート類、t-ブチルアミノエチルアクリレート類、ジメチルアミノブチルアクリレート類、ジエチルアミノエチルアクリレート、及びその他同様なもの;アルキル基に置換基として複素環基を有するアルキルアクリレート類、例えば、モルホリノアルキルアクリレート類、オキサゾリジニルアルキルアクリレート類、ピペリジノアルキルアクリレート類、ジオキソラニルアルキルアクリレート類、すなわち、グルセリルアクリレートのケタール類及びアセタール類、及びその他同様なもの;イミノアルキルアクリレート類、例えば、ケチミノアルキルアクリレート類及びアルジミノアルキルアクリレート類;アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル及びアラルコキシアルキルアクリレート類、例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート類、ヘキシルオキシプロピルアクリレート類、エトキシプロピルアクリレート類、プロポキシブチルアクリレート類、ヘキシルオキシヘキシルアクリレート類、フェノキシエチルアクリレート類、ベンジルオキシエチルアクリレート類、及びその他同様なもの;及びアリルオキシアルキルアクリレート類、例えば、アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエトキシエチルアクリレート、アリルオキシプロピルアクリレート、及びその他同様なものがある。ジオール類のビ
スアクリレートエステル類、例えば、1,4-ブタンジオールとアクリル酸とのジエステルも使用できる。エステル類の重合を妨げると思われる置換基を含まない、アクリル酸の他のエステル類も適切である。上記アクリレート類のメタクリレート類も適切である。
物とすることができ、式中、R1はHまたはCH3、R2はHまたはC1〜C8アルキルである。マト
リックスベース成分は、例えばこの化学種と、上記で検討したように、R2はより大きいが、好ましくはR2中の追加の単位は約4個以下である化学種とのランダムコポリマーとする
ことができる。
明した通りであり、加えて共重合におけるモノマーの取り込みによって親水性枝を含み、この場合、R2は親水性であり、例えばポリアルキレンオキシドである。上述のように、第2の成分は、マトリックスベース成分に良く絡み合うのに十分な分子量を持つべきであり
、付加した側鎖は、第2の成分にベース成分とは異なる化学的官能基を、特に、表面で望
まれる化学的官能基を与えるように選択するべきである。一つの好適な実施例においては、第2の成分は、マトリックスベース成分のモノマーを構成するモノマーとR2がポリエチ
レングリコールであるモノマーとを含む共重合反応により作られる。本発明のこの実施例に従ってコポリマー成分を形成するための重合に適切なモノマー類の具体的な例は、以下のものを含むが、これらに限定されるものではない。すなわち、アクリロニトリル、2-エチルヘキシルメタクリレート、メタクリル酸メチル、ドデシルメタクリレート、酢酸ビニル、シクロヘキシルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びアクリルアミドである。
さらに偏析を起こさせるのに十分な期間と温度でさらに加熱できる。
レンドでコートでき、溶媒は例えばテトラヒドロフラン(THF)であり、溶媒は蒸発して
親水性コーティングを残す。この技術は、相溶化コーティングを生じる。別の技術では、PMMAレンズは、THF中のP(MMA-r-MnG)単独でコートできる。どちらの場合にも、溶媒は
ポリマーの薄膜を物品の表面で可溶化し、レンズそれ自体の中のPMMAと、添加剤中のP(MMA-r-MnG)と絡み合ったPMMAとの絡み合い及び/または添加剤がもっぱらP(MMA-r-MnG)である場合P(MMA-r-MnG)との絡み合いを生じる。従って一実施例によると本発明は、上記コーティング方法で説明されたようにして表面官能化した眼内レンズ等の光学的装置を含む。
化する静電反発力により剛直にされた高分子イオン(polyionic)鎖を含むことができる
。物品が膜である場合、これは、水のpHレベルの変化によって膜の孔径を調整するための技術を作り出す。例えば、ベンジルグルタメートNCAは、本発明に従って作り出された膜
中の枝分かれ成分の露出された官能基を規定でき、調整可能な細孔を備えた膜を作り出す。Ito, et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 1619-1623 (1997)は、本明細書において参考
のために引用するが、膜を形成した後にそのような化学種を膜の上へグラフト重合することを説明している。Mika, et al., Journal of Membrane Science, 108, 37-56 (1995)も、膜におけるイオン選択性の開示に関して、本明細書において参考のために引用する。Mika, et al.,はグラフト重合を使用している。本発明に関して、この官能基は、第1のバルク材料と第2の成分とのブレンドから偏析する枝分かれした第2の成分に与えられる。イオン交換膜も作り出すことができ、そのためには、本明細書において参考のために引用するKojima, et al., Journal of Membrane Science, 49-54 (1995)に説明されているように
、キレート化官能基を含む枝分かれ成分を第2の成分として供給する。例えば、二座配位
子、三座配位子、及び四座配位子(quadradentate)キレート化剤を使用できる。
これはMMAとのフリーラジカル共重合に使用でき、官能化可能な末端基、例えば枝の末端
の-OHを有する枝分かれ成分を生じる。これは様々な方法で容易に偏析後(post-segregation)官能化を可能にする。本発明のこの態様は、本発明の任意の他の態様と組合せて使
用できる。すなわち例えば本発明の物品は、第1のポリマーと、第1のポリマーと相溶性でかつ第1のポリマーよりも高度に枝分かれし、容易に官能化可能な基の例えば枝の末端の-OH基を含み、物品の表面に不釣り合いに移動させられる第2のポリマーとを含むことがで
きる。
または他の化学種を選択的に吸収するために膜表面に与えることができる。他の表面特性を選択できる。
解させたブレンドを含み、次にポリマー流体を第2の非相溶性流体(非溶媒;例えば水)
に露出させ、エマルションを形成する。第2の非相溶性流体はポリマー流体中で多孔質構
造を形成し、そしてエマルションから多孔質物品が回収される。膜をはじめとする任意の様々な物品をこの方法で製造できる。物品においては、第2のポリマーは、第2のポリマー対第1のポリマーの全体の比よりも大きい比で表面に存在する。本発明に従って、膜は非
常に小さい細孔を有するように形成でき、従って、逆浸透膜、限外ろ過膜、及びその他同様なものを作ることができる。本発明は、本発明の方法に従って形成でき、直径10ミクロン未満、より一般には直径1ミクロン未満、より一般には直径0.5ミクロン未満の細孔を有する膜を含み、平均孔径が直径ほぼ0.1ミクロンの細孔を有する膜を含むことができる。
さらに小さいサイズの細孔を有する膜を形成でき、例えば10Åの小ささである。こうした値は、本発明の膜の最大孔径、本発明の膜の平均孔径、または組合せを定義できる。すなわち一実施例においては本発明は、平均孔径0.1ミクロン未満及び最大孔径0.2ミクロン未満等を有する膜を含む。様々な組合せが可能である。
鎖を有する枝分かれ成分とのブレンド(下記の実施例13を参照されたい)、またはポリスルホンベースと枝分かれ添加剤等の第2の混和性成分とのブレンドを使用できる。
レンドは、転相による表面改質のための良好な候補となる。代わりにXPSを使用して、フ
ィルムの表面を特徴付けることができる。
む。コロイドと巨大分子とは、典型的に孔径約10〜1,000Åを有する限外ろ過膜を使用し
て水から分離される。逆浸透と限外ろ過膜は、ほとんど転相法によってのみ作製される(例えば、Loeb, et al., Advan. Chem. Ser., 38, 117, 1962; Kesting et al., Synthetic Polymeric Membranes, New York: McGraw-Hill Book Company, 1971, pages 116-157
;Strathmann, et al., "A Rationale for the Preparation of Loeb-Sourirajan-Type Cellulose Acetate Membranes", J. Appl. Poly. Chem., 15, 811-28, 1971;Strathmann,
et al., "The Formation Mechanism of Phase Inversion Membranes", Desalination, 21, 241-55, 1977;Strathmann, et al., "The Formation Mechanism of Asymmetric Membranes", Desalination, 16, 179-203, 1975を参照されたい)。この方法を使用して製造
された膜は一般的に、高度に多孔質の100〜200ミクロンの下層の上の、緻密な0.1〜1ミクロンの表面層からなる非対称多孔質構造を有する(Strathmann, in Synthetic Membranes: Science Engineering and Applications, Bungay, P. M., et al., eds. Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1983, page 1)。膜の分離特性は、表面すなわち「活性」層における孔径分布により決定される。多孔質の下層は機械的支持体となる。
ストする。しばしば、このベルトは完成した膜の永久的な支持体となる。キャストフィルムの厚さは、典型的には100と500ミクロンとの間である。溶媒の部分蒸発は、させてもさなくてもよい。次にフィルムを非溶媒に浸漬し、非溶媒とはすなわち、ポリマーに非相溶性の流体(通常水)であり、ポリマーのゲル化を生じて非対称多孔質構造を形成する。非溶媒の温度は典型的には約-10と約20℃との間である。膜を第2の水浴中で熱処理して、孔収縮を促進できる。熱処理温度は通常、約50と約90℃との間である。次に膜を濯いでから、ロールに巻取る。
PEO/PMMAブレンドを作り、具体的に、222,000 g/モルのPMMA-d8中の50,100 g/モルP
EOと2、5、10、及び20重量%のPEOとのブレンドだった。試料を190℃で2週間アニーリン
グした。この処理に続いて、中性子反射率(NR)データによって、各試料の表面では、各表面から約50Å以内でPEOが実質的に枯渇することが示された。これはSakellariou, et al.,(上記で参照)の試料が十分にアニーリングされなかったことと、また、より低いエ
ネルギーを持つポリマー成分はエンタルピー的なエネルギーにより駆動されると表面に偏析することを示す。
メタクリル酸メチル(MMA)モノマー、CH2C(CH3)(CO2CH3)、をAldrich Chemicalから購入し、メトキシポリ(エチレングリコール)モノメタクリレート(MnG)マクロモノ
マー、CH2C(CH3)[CO2(CH2CH2O)nCH3]、ポリマーの繰り返し単位(マー)毎に約n=9のエチレンオキシド単位を有する(数平均分子量、Mn〜400 g/モル)、をPolysciences, Inc.から購入した。枝分かれした親水性添加剤を、アニオン重合技術を使用して、MMA
とMnGとのランダム共重合により作製した。得られたコポリマーであるP(MMA-r-MnG)は
、200単位長さのメタクリレートバックボーンに沿って統計分布した約40のポリ(エチレ
ンオキシド)(PEO)側鎖を有し、分子量Mn=40,700と多分散性(polydispersity)Mw/Mn=1.26(式中、wは重量平均を意味する)であり、これはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)と光散乱とを組合せて測定して得られた。MMAのバックボーンへの取り込み(MMA画分は、核磁気共鳴(NMR)分光法から、質量で(by mass)f〜0.5である)は、コポリマーがポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)マトリックスに固定されるのを助け、かつ、コポリマーを非水溶性にする。
中性子散乱実験での対比のために使用した)より高いが、純PEOより低いことが分かった
。このコポリマーはより高いエネルギーを持つ成分なので、PMMAとブレンドした際のこの化学種の表面での濃厚化は、エントロピーに由来し、エンタルピーに由来するものではないと予想される。
合ったブレンドを含むポリマー物品の作製
相溶性高エネルギー添加剤P(MMA-r-MnG)と低エネルギーマトリックスベース成分(PMMA-d8;重水素化を、中性子散乱実験での対比のために使用した)との絡み合ったブレン
ドを含むポリマー物品の試料を作製するために、様々なブレンド組成物をトルエンから直径10 cmのポリッシュしたシリコンウェーハの上へスピン塗布し、約1000Å厚さのフィル
ムを作り出した。フィルムを次に、真空中、190℃で7日間アニーリングして、平衡に達しさせた。小角中性子散乱(SANS)測定を、314,000 g/モルPMMA-d8と40,700 g/モルP(MMA-r-MnG)との50%ブレンドに実行し、その混和性を直接測定した。得られた相互作用パラメータは、PEOとPMMA-d8との間の相互作用パラメータよりも高いが、PMMAとPMMA-d8と
の間のものよりも低く、ブレンドが混和性であることを裏付けた。
中性子反射率(NR)を使用して、実施例3の混和性ブレンドにおける表面偏析の程度を
特徴付けた(曇点測定とSANSにより示す)。図4は、2、5、10、及び20 wt%の枝分かれしたP(MMA-r-MnG)添加剤を含む試料フィルムに関するNRデータ(波長λ=2.35Åの単色中性子を用いて中性子反射率計で測定した)を示す。NRデータは、試料表面に垂直な波動ベクトルkzの関数として丸で示す。データは、典型的な散乱長密度(b/V)のグラフ(20%試料について挿入図で示す)に適合し(沿って)、試料中の任意の距離zに存在する材料
のタイプと量とによって決まる。挿入図は、鎖末端が材料境界に局在化する枝分かれ添加剤の、界面での予想される立体配置を描く。
れ、フィルムの露出された表面の添加剤による被覆率を左軸に、基板の添加剤による被覆率を右軸に示す。20%の添加剤を含むフィルムは、約60%の表面被覆率と100%の基板被
覆率を示す。
明する。全ての場合に、P(MMA-r-MnG)の界面への完全な偏析が起きる。
エントロピーにより駆動される高エネルギー枝分かれ成分の偏析はまた、P(MMA-r-MnG)添加剤はMMA-d8よりも高い表面張力を有するが、PMnGのものよりもわずかに低いという事実によっても示される。表2は、様々な液体(各々、W=水、DIM=ジヨードメタン、TP
=リン酸トリクレシル)の、330、000 g/モルPMMA、314,000 g/モルPMMA-d8、19、900 g/モルPMnG、及び40、700 g/モルP(MMA-r-MnG)に対する接触角を示す。
親水性に関して試験するために、前進接触角(advancing contact angle)を、水中に
指定の時間浸漬した後に測定した(表1)。PMMAの場合接触角は、水への露出時間の関数
として一定のままである。
枝分かれ材料による60%表面被覆率のフィルムはまた、純PMMAよりおおよそ10°低い接触角を示す。
実施例6:厚いポリマー物品の合成と特徴付け
上記実施例で説明したようにしてポリマー物品をブレンドから合成したが、最終厚さが約2,000Åになるようにスピン塗布した。図6は、PMMA-d8中の2、5、10及び20%P(MMA-r-MnG)の厚いブレンドの実験的及び理論的反射率を示し、図7は、こうしたブレンド中のP
(MMA-r-MnG)の容積分率を示し、これらは、全てのブレンド組成物において、より親水
性の高い枝分かれ成分により試料の両方の界面が完全に被覆され、しかもこの成分が物品のバルクから大幅に枯渇しないことを示す。
P(MMA-r-MnG)/PMMA-d8とP(MMA-r-MnG)/PMMAブレンドを各々、H2OとD2Oで水和し
た。フィルムを上記に説明したようにして形成し、厚さ約800Åにした。特に、314,000 g/モルPMMA-d8中の40,700 g/モルP(MMA-r-MnG)の20%ブレンドを、並びに330,000 g/モルPMMAを使用して同様のブレンドを形成した。反射率と散乱長密度のグラフを、水和の前後並びに再乾燥後に得た。図8の容積分率のグラフは両方の系を示している。27%の平
衡含水率が表面で見られ、これはエチレンオキシド単位につきおおよそ3個の水分子に相
当する。このことは、P(MMA-r-MnG)コポリマー類は親水性添加剤であり、表面はPMMAとのブレンド中のこうした添加剤で濃厚化されていることを示す。バルク特性は本質的に元
のままであり、すなわち、ガラス状で透明なポリマー材料である。
実施例3におけるようにして直径1 cmの両面ポリッシュしたシリコンウェーハ上に作製
した、 800Å厚さの試料を用いて、タンパク質吸着研究を実行した。こうしたフィルム
を、緩衝水溶液(0.01 Mリン酸塩と0.15 MNaClでpH=7.0)中の未標識と14C標識ウシ血清アルブミン(BSA)(各々、Sigma Chemical Co.とAmerican Radiolabeled Chemical Inc.から得た)との混合物に露出させ、6時間振とうして平衡させた。処理した試料の放射能
の程度を溶液のものと比較して、表面に不可逆的に吸着したBSAの量を決定した(図9)。枝分かれランダムコポリマー添加剤とPMMAとを含む本発明のブレンドの表面は、純PMMAと比較して、タンパク質吸着が低減されていることを証明している(比較のため、全てのタンパク質吸着を有効に抑制する純コポリマー添加剤のタンパク質吸着の実証例を示す)。20%P(MMA-r-MnG)を用いたフィルムのBSA吸着の程度は、NRにより示されるこの材料の60%表面被覆率と矛盾がない。
上記に説明したようにして、しかし厚さを約2000Åとして、物品のタンパク質吸着研究を実行した。具体的には吸着研究を、両面ポリッシュしたシリコンウェーハ(Semiconductor Processing Co.)上で、HSA(68,000 g/モル)とウマシトクロムc(ECC、12,000 g
/モル)(両方ともSigmaから得た)を使用して実行した。タンパク質吸着耐性を、異な
る分子量を持つ二つのタンパク質を使用して調べ、この結果を、グラフトしたPEO表面の
場合、より低い分子量のタンパク質は、有効なタンパク質吸着耐性を持つためには、より高いグラフト密度が必要であると報告している最近の研究([133])と比較した。試料
を0.01 Mリン酸緩衝液(PBS;pH=7.4)中の125I標識と未標識タンパク質との混合物に露出させた。3.5時間後に、試料を塩類溶液で濯いで、各試料の放射能の程度を測定した。
図10と11は、各々HSAとECCに関する結果を示す。両方の場合に、分子量に関係なく、純P
(MMA-r-MnG)とP(MMA-r-MnG)濃厚化PMMA表面とは、純PMMA試料と比較してほとんど完
全にタンパク質吸着を抑制し、P(MMA-r-MnG)/PMMAブレンドの表面は、中性子反射率に示すように、確かに純P(MMA-r-MnG)に似ていることを示している。
フィルムを上記に説明したようにして作製し、チャイニーズハムスター卵巣細胞(CHO
LA)に露出させた。細胞を10%CO2環境中、37℃でインキュベートし、トリプシン処理
して、遠心分離により集めた。4時間さらにインキュベートした後、PMMA上で細胞は強く
吸着され、広がった(図12)が、純P(MMA-r-MnG)(図13)及びP(MMA-r-MnG)/PMMAブレンド(図14)上でのCHO LA吸着は、限定されたもので、広がりは無視できた。
実施例11:枝分かれした親水性添加剤の表面への選択的偏析により親水性表面を有する膜の作製
上記に説明したようにして、枝分かれした親水性添加剤であるP(MMA-r-MnG)を合成し、これは200単位長さのメタクリレートバックボーンに沿って統計分布した約40のPEG側鎖を有した。ポリマー膜を、この材料とポリフッ化ビニリデン(PVDF)とから転相キャスティングにより作製した。P(MMA-r-MnG)とPVDFとを、N,N-ジメチルホルムアミド中に質量
で10:90の比で共溶解させた。この溶液をガラスプレート上へキャストし、水中で室温で凝析させ、質量で10%のP(MMA-r-MnG)、3.8モル%P(MMA-r-MnG)に相当する、を含む
膜を生じた。膜を次に凍結乾燥により脱水した。凍結乾燥した膜は、走査型電子顕微鏡検査により高度に多孔質であることが示された。X線光電子分光法測定を凍結乾燥した膜に
行って、16モル%P(MMA-r-MnG)の表面に良く似た(near-surface)組成物を示した。この表面に良く似た組成物は、約25体積%の親水性PEGセグメントに相当する。
図15と16とは、水銀(II)をキレート化できる第2の枝分かれ成分の合成のための化学
的経路を示すスキーマである。この合成は、スチレン芳香環が求電子置換を受けやすいことを利用する。枝分かれ成分III(図16)は、PVDFとの相溶性のためにメタクリル酸メチ
ルバックボーンを有する。各側鎖は、約10のスチレン繰り返し単位を有し、これに、水銀(II)に対し高度に選択性のあるチアゾリン基が結合している。
作製するために、Schulz, et al., "Graph Polymers With Macromonomers, I, Synthesis
From Methacrylate - Terminating Polystyrene", J. Appl. Poly. Sci. 27. 4773-86, (1982)のアニオン手順を使用する。スチレンモノマーを、過剰の水素化カルシウム上で蒸留により精製する。重合開始剤は、1,1-ジフェニルエチレンと連結したsec-ブチルリチウムである。反応はベンゼン中で実行し、これから、淡黄褐色-オレンジ色が維持されるま
で、sec-ブチルリチウムを注射によってゆっくり加えて、不純物を滴定する。精製したスチレンモノマーとsec-ブチルリチウムとを次に、以下の関係に従って反応器に供給する。
重合反応は、30分間、40℃、窒素下で実行する。反応器温度を次に20℃に下げ、生きている(living)スチリルアニオンを、過剰の液体エチレンオキシドを反応器に導入することでキャップする。エチレンオキシドアニオンの形成は、スチリルアニオンのオレンジ色が消えることで示される。次に反応器温度を40℃に上げ、鎖を停止するために、過剰のメタクロイルクロリドを加える。メタクリル酸メチル停止ポリスチレンマクロモノマーIを回
収するために、このベンゼン溶液をメタノールに滴下する。
イルクロリドのカルボニルまたはアルファ水素を攻撃することにより、副反応を生じることが分かっている。こうした反応を避けるために、最初にスチリルアニオンを、より塩基性の低いアルコキシアニオンを提供するエチレンオキシドで末端キャップ(end cap)す
る。
の相溶性を調べるために、IIとPVDFとのブレンドの薄膜をスピン塗布する。相分離は薄膜の曇りを生じる。薄膜はまた、光学顕微鏡で相分離を調べることができる。
and Thiazoline Group" Talanta, 27, 627-31, 1980)、彼等はこの基で官能化した架橋済みポリスチレンビーズを作製した、に従って二段階手順を使用する。櫛形ポリマーIIをまず適切な溶媒中に30〜40℃で溶解し、それに微粉砕した無水塩化アルミニウムを加える
。クロロアセチルクロリドを次に加え、反応器を30〜40℃で6時間撹拌する。クロロアセ
チルクロリドの求電子芳香族置換は、周知のフリーデル-クラフツアシル化により起きる
。生成物を単離するために、反応混合物を氷水中に注ぎ、置換したアシル基により形成された複合体から、ポリマーを沈殿させ、AlCl3触媒を遊離させる。反応の完了を、臭化カ
リウム錠剤で赤外(IR)分光法により検証する。櫛形ポリマーIIは、特性吸収帯を1670 cm-1(νc=o)と650 cm-1(λC-C1)に有する[105]。
された櫛形ポリマーIIIが、次に反応混合物をメタノールに滴下することで沈殿する。反
応の完了は、特性IR吸収帯を2760 cm-1(νN-CH3)と1620 cm-1(νC=N)で観察するこ
とで確認できる。
架橋済みポリスチレンをチアゾリン基で官能化し、カラム吸着剤として使用して、高塩類溶液から水銀を単離するのに非常に有効であることを見い出した。吸着剤は水銀に対して高度に選択性があった。他の金属イオン類、例えば、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、鉛、及びウラン(IV)の存在は、水銀のキレート化を妨げなかった。同様に、中性塩類、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、及びチオシアン酸ナトリウムは、水銀の吸着に影響がなかった。水銀は全てのpHで有効にキレート化されたが、流入液中の塩酸の存在は、迅速な吸着が必要な際には望ましいことが分かった。水銀は、0.01 M塩酸または5%チオ尿素を含む過塩素酸の溶液で洗浄するこ
とで吸着剤から有効に回収された。吸着剤は、1〜5 Mの塩酸、過塩素酸、硝酸、及び水酸化ナトリウムの溶液中で安定であることが分かり、そしてその水銀吸着容量は、これらの溶液による処理に影響されなかった。
し、再び重量測定した。水回復は、重量の差を計算して、チアゾリン官能化ポリマーで1.14 g/gであり、一方、未官能化ポリマーでは重量測定装置の検出可能限界未満だった。
力と、その枝分かれした性質とチアゾリン基の剛性とによるエントロピー的な駆動力との両方の結果として、ポリマー膜中で表面偏析できる。こうした駆動力が、大幅な表面偏析を促進するのに十分でない場合、ポリ(エチレングリコール)側鎖が、IIの重合の最中にメトキシポリ(エチレングリコール)メタクリレートマクロモノマーを加えることにより、メタクリレートバックボーンに取り込まれる。
図17と18は、環境感受性細孔ゲーティング用の枝分かれポリ酸である第2の成分の合成
スキーマである。成分VIは、PVDFとの相溶性と非水溶性とのために、メタクリル酸メチルバックボーンを有する。弱く帯電したポリ(アクリル酸)(PAA)側鎖は膜表面に局在化
し、文献で報告されたグラフト化PAA鎖とほぼ同じ細孔ゲーティングのための手段となる
。この成分の表面偏析は、PAAの水中への溶解度によるエンタルピー的な駆動力と、成分
の枝分かれ構造によるエントロピー的な駆動力との両方の結果として生じることができる。
に作製され、マクロモノマーはメタクリル酸メチルと反応して櫛形構造を得るという点で
、水銀キレート化成分IIIのものとほぼ同じである。しかしながら、そのイオン的性質に
より、アクリル酸の直接アニオン合成によりPAAを与えるのは可能なではない。従って、
側枝を最初にポリ(tert-ブチルアクリレート)(PtBA)として合成する。いったん櫛形
ポリマーが得られたら、側鎖上のtert-ブチルエステルを加水分解して、親水性PAA類似物を与える。
含む蒸留したTHFに加える。次に1,1-ジフェニルエチレンを加え、深紅色を生じる。次に
反応混合物を-78℃に冷却して、tert-ブチルアクリレートを注射器を使用して滴下する。モノマーの添加は、淡黄色への色の変化により示される。30分後、反応を停止するために、過剰のメタクロイルクロリドを加える。反応混合物を室温に暖めてから、PtBAマクロモノマーIVを回収するために、このTHF溶液をメタノールと水(体積で1:1)の混合物に滴
下する。
基の加水分解よりも容易に起きると予想されるが、バックボーンの多少の加水分解が起きることがある。これを1H NMRを使用して調べ、もし必要なら、異なる加水分解条件を使用してバックボーンのPAAへの転化を防ぐ。
側鎖が高pHでコイルを解いて、ほぼ完全に伸長した立体配置になり、その結果それが膜細孔をふさぐことにより成し遂げられる(Iwata, et al., "Preparation Properties of Novel Environmental - Sensitive Membranes Prepared by Graft Polymerization Onto a Porous Membranes", J. Memb. Sci, 38, 185-99, 1988)。逆浸透における膜細孔は典型
的には、10と100Åとの間に分布する。完全に伸長した鎖長約25Åで、かなり細孔の制限
を生じることができる。完全に伸長した全トランスPAA鎖の理論的長さは、繰り返し単位
につき2.5Åである。従って最初の重合度として、おおよそ10アクリル酸繰り返し単位を
使用する。この最初の選択は、他の膜の孔径分布が特徴付けされるにつれて洗練される。側鎖長と頻度とは、櫛形成分VIが非水溶性のままでいるような要件により限定される。
膜を、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)中の10%ポリマーの溶液から作製した。溶液
を室温で撹拌して混合した。次にこれをピペットで、縁部の周囲に隆起したリップを有するガラスプレートの上へキャストし、その後ガラスプレートを直ちに脱イオン水(dW)の浴に室温で浸漬した。膜を、ガラスプレートからの分離を観察した後に、凝析浴中に約10分置いた。次にこれを取り出して、dWの第2の浴中で濯いだ。幾つかの膜を、この目的の
ために組立てた装置中でdW中に浸漬している間に、熱処理した。装置は、室温から沸騰までの範囲で一定温度(±1℃)を維持できる。電子顕微鏡、XPS、またはガス吸着測定用に膜を凍結乾燥した。
図19は、100%PVDFから作製された膜のSEM顕微鏡写真の写真複写物であり、図20は、80%PVDFと20%(重量)P(MMA-r-MnG)とのブレンドから作製された膜のSEM顕微鏡写真の写
真複写物である。本発明のブレンドを含む図20の膜ははるかに多孔質であり、従って同じ孔径でより高い流量を容易にすることが分かる。
合成技術を実施例14に説明したようにして実行するが、ただし以下のように修正する。
キャスティング溶液に、より高いポリマー濃度(約20%)を使用する。DMF中のPVDFの
溶解度は、〜3%LiClを加えることにより改良される(Munari, et al., "Casting and Performance of Polyvinylidene Fluoride Based Membranes", J. Memb. Sci., 16, 181-93, 1983)。代わりに、キャスティング溶液中に揮発性の共同溶媒を使用して、膜特性を最適化する。キャストフィルムを凝析剤に浸漬する前にこの共同溶媒を蒸発させることで、表面層の緻密化が得られる。加えて、膜をドクターブレードを使用してキャストすることで、フィルム厚さと均一性とをより良好に制御する。
X線光電子分光法(XPS)測定を実行して、上記に説明したようにして製造した膜の「水側」と「ガラス側」を調べた。すなわち、水側での第2の成分の表面偏析を、ガラス側と
比較して調べた。
膜の「水側」上で起きることを明らかにしている。膜の沈殿とゲル化との最中に膜の活性層中に存在する、水の急峻な濃度勾配の影響を考慮すれば、この結果は合理的に説明できるかもしれない。この濃度勾配は、ゲル化の直前にキャスティング溶液に指向するポリマーの巨視的流束を生じさせる。拡散に関するオンサーガーの関係によると、この流束はポリマーの化学ポテンシャルの勾配に比例し、同様に水の濃度勾配に比例する。実際この流束こそが、緻密表面層を形成する原因となる。
度の疎水性とが原因である。従って、ゲル化の前にキャスティング溶液に向かうP(MMA-r-MnG)の巨視的流束は比較的遅く、凝析したフィルムの緻密表面層中でP(MMA-r-MnG)が濃厚化されると予想される。
親水性添加剤成分の適度の表面濃厚化のみを示しており、これはまさに、沈殿時に化学ポテンシャルの巨視的な勾配が無いことに基づいて予想されるかもしれないものである。
が増大する結果になる。
当業者であれば、本明細書において列挙した全てのパラメータは模範例とすることを意図したものであることと、実際のパラメータは、本発明の方法と装置とを使用する具体的な用途によって決まることとは容易に了解できよう。従って、上述の実施例を例としてのみ提出することと、添付の請求の範囲とその同等物の範囲内で、本発明は具体的に説明したものとは別の方法で実施できることとは理解できよう。
Claims (5)
- 第1のポリマー成分と、室温で該第1のポリマー成分と相溶性であるメタクリル酸メチルとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとのコポリマーを含む第2のポリマー成分との、絡み合ったブレンドを含む、表面およびバルクを有する物品であって、前記第2のポリマー成分は、第1のポリマー成分よりも親水性であり、かつ、前記第1のポリマー成分に対して前記物品のバルク中における前記第2のポリマー成分対前記第1のポリマー成分の全体の重量比よりも大きい重量比で前記物品の前記表面に存在する、前記物品。
- 各々非水溶性の少なくとも第1と第2のポリマー成分の混和性ブレンドを提供するステップと、前記成分を相偏析させて、コアと該コアよりも親水性の大きい表面とを有する多孔質膜を形成するステップと、を含む、物品としての多孔質膜の製造方法であって、ここで前記第1の成分は本質的に疎水性であり、メタクリル酸メチルとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとのコポリマーを含む前記第2の成分は前記第1の成分よりも親水性であり、前記第1のポリマー成分に対して前記物品のバルク中における前記第2のポリマー成分対前記第1のポリマー成分の全体の重量比よりも大きい重量比で前記物品の前記表面に存在する、前記多孔質膜の製造方法。
- 第1の相対的により低い凝集エネルギーを持つポリマー成分と、相対的により高い凝集エネルギーを持ち、室温で前記第1のポリマー成分と相溶性である、メタクリル酸メチルとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとのコポリマーを含む第2のポリマー成分との液体ブレンドを提供するステップと;
該ブレンドを硬化させて、表面を有するポリマー物品を形成するステップと;
を含む、物品としての表面を有するポリマー物品を製造する方法であって、
ここで前記第2のポリマー成分は、第1のポリマー成分よりも親水性であり、そして前記第1のポリマー成分に対して前記物品中における前記第2のポリマー成分対前記第1のポリマー成分の全体の重量比よりも大きい重量比で前記物品の前記表面に存在する、前記表面を有するポリマー物品を製造する方法。 - 界面化学的官能基を有する物品としてのポリマー膜を作る方法であって:
第1のポリマー成分と、化学的官能基を含み、室温で前記第1のポリマー成分と相溶性である、メタクリル酸メチルとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとのコポリマーを含む第2のポリマー成分とのブレンドを含むポリマー液体を提供するステップと;
前記ポリマー液体に転相を施し、そして前記第1と前記第2のポリマーのブレンドであって、前記第2のポリマーは、第1のポリマー成分よりも親水性であり、そして前記第1のポリマーに対して前記物品中における前記第2のポリマー対前記第1のポリマーの全体の重量比よりも大きい重量比で前記物品の表面に存在する、前記ブレンド、を含むポリマー膜を回収するステップと;
を含む方法。 - 界面化学的官能基を有する、物品としてのポリマー膜を作る方法であって:
第1のポリマー成分と、室温で前記第1のポリマー成分と相溶性である、メタクリル酸メチルとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとのコポリマーを含む第2のポリマー成分とのブレンドを含むポリマー液体を提供するステップと;
前記第1と前記第2の成分に非相溶性の液体に前記ポリマー液体を曝露させることによりエマルションを形成させ、そして前記非相溶性液体に前記ポリマー液体中でエマルションを形成させるステップと;
前記第1と前記第2のポリマーのブレンドであって、前記第2のポリマーが、第1のポリマー成分よりも親水性であり、そして前記第1のポリマーに対して前記物品中における前記第2のポリマー対前記第1のポリマーの全体の重量比よりも大きい重量比で前記物品の表面に存在する前記ブレンド、を含む多孔質ポリマー膜を、混合物から回収するステップと;
を含む方法。
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