JP5858154B2 - 多孔質膜用樹脂組成物、製膜原液、多孔質膜の製造方法、中空糸膜用多孔質膜の製造方法、水処理装置用多孔質膜の製造方法、電解質支持体用多孔質膜の製造方法、及びセパレーター用多孔質膜の製造方法 - Google Patents
多孔質膜用樹脂組成物、製膜原液、多孔質膜の製造方法、中空糸膜用多孔質膜の製造方法、水処理装置用多孔質膜の製造方法、電解質支持体用多孔質膜の製造方法、及びセパレーター用多孔質膜の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、2013年3月15日に日本国に出願された特願2013−052690号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
[1] 下記(A)、(B)及び(C)含む溶液。
(A):膜形成ポリマー
(B):下式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルマクロモノマー(b1)及びその他のモノマー(b2)を含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー
(C):ビニルピロリドン単位を含むポリマー
X1〜Xnは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Zは、末端基である。
nは、3〜10,000の自然数である。
[2] 400nmにおける透過率が70%以上である[1]に記載の溶液。
[3] 膜形成ポリマー(A)が、フッ素含有ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びセルロースアセテートから選ばれる少なくとも1種である[1]〜[2]のいずれかに記載の溶液。
[4] 膜形成ポリマー(A)が、フッ素含有ポリマー、ポリエチレン及びポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも1種である[1]〜[2]のいずれかに記載の溶液。
[5] 膜形成ポリマー(A)が、フッ素含有ポリマーである[1]〜[2]のいずれかに記載の溶液。
[6] フッ素含有ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン、エチレン−co−クロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル及びポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも1種である[2]〜[5]のいずれかに記載の溶液。
[7] ポリマー(B)中の、マクロモノマー(b1)単位及びその他のモノマー(b2)単位の合計に対するマクロモノマー(b1)単位の比率が5〜99質量%である[1]〜[6]のいずれかに記載の溶液。
[8] その他のモノマー(b2)が(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコール単位を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル、及び水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルを少なくとも1つ含む(メタ)アクリル酸エステルである[1]〜[7]のいずれかに記載の溶液。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載の溶液から、ビニルピロリドン単位を含むポリマー(C)を取り除くことによって得られる多孔質膜。
[10] [9]に記載の多孔質膜を使用した電解質支持体。
[11] [10]に記載の多孔質膜を使用したセパレーター。
<1>下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含む樹脂組成物;
(A)成分:膜形成ポリマー
(B)成分:下記式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルマクロモノマー(b1)と、その他のモノマー(b2)とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー
(C)成分:ビニルピロリドン単位を含むポリマー
<2>前記(A)成分が、フッ素原子、又は塩素原子を分子内に含有するポリマーである<1>に記載の樹脂組成物;
<3>前記フッ素原子を分子内に含有するポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも1つのポリマーである、<2>に記載の樹脂組成物;
<4>前記塩素原子を分子内に含有するポリマーが、ポリ塩化ビニル、及びポリ塩素化塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも1つのポリマーである、<2>に記載の樹脂組成物;
<5>前記成分(A)が、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース、又はこれらの誘導体である、<1>に記載の樹脂組成物;
<6>前記(B)成分中の、前記マクロモノマー(b1)のモノマー単位、及び前記その他のモノマー(b2)のモノマー単位の合計質量に対する、前記マクロモノマー(b1)のモノマー単位の割合が、5〜99質量%である<1>〜<5>のいずれか一項に記載の樹脂組成物;
<7>前記その他のモノマー(b2)が、(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコール単位を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル、及び水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも1つの(メタ)アクリル酸エステルである、<1>〜<6>のいずれか一項に記載の樹脂組成物;
<8>前記(A)成分、(B)成分、(C)成分の合計量100質量部に対する前記(C)成分の含有量が、0.1〜50質量部である<1>〜<7>のいずれか一項に記載の樹脂組成物;
<9><1>〜<8>のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、前記(A)成分を溶解可能な溶剤とを含む、製膜原液;
<10>波長400nmの可視光の透過率が70%以上である、<9>に記載の製膜原液;
<11><9>又は<10>に記載の製膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記前駆体から(C)成分の一部、または全部を取り除く工程とを含む製造方法によって得られる多孔質膜;
<12><11>に記載の多孔質膜から構成されている中空糸膜;
<13><11>に記載の多孔質膜と、電解質とを含む、電解質支持体;
<14><11>に記載の多孔質膜を用いたセパレーター;
<15><11>に記載の多孔質膜を用いた水処理装置。
本発明の1つの態様において、樹脂組成物は、下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含むものである。
(A)成分:膜形成ポリマー
(B)成分:下記式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルマクロモノマー(b1)と、その他のモノマー(b2)とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー
(C)成分:ビニルピロリドン単位を含むポリマー
また、上記式(1)においてR2からRnまでの間には、R3、R4、R5、・・・、Rn−1の置換基を有する(メタ)アクリル酸単位が並んでいる。X2からXnまでの間も同様である。
以下、各成分について順次説明する。
成分(A)は、膜形成ポリマーであり、前記膜形成ポリマー(以下、「膜形成ポリマー(A)」と言うこともある)は、本発明の製膜原液、及び多孔質膜を構成する成分の一つである。
また、本発明の1つの態様において、膜形成ポリマー(A)としては、フッ素原子、又は塩素原子を分子内に含有するポリマーが好ましい。
また、本発明の1つの態様において、膜形成ポリマー(A)の塩素原子を分子内に含有するポリマーとしては、ポリ塩化ビニル(PVC)、及びポリ塩素化塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも1つのポリマーが好ましい。これら塩素原子を分子内に含有するポリマーとしては、例えば、質量平均分子量が10,000〜2,000,000のものを用いることが好ましい。
また、本発明の1つの態様において、膜形成ポリマー(A)としては、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース、又はこれらの誘導体であることが好ましい。これらポリマーとしては、例えば、質量平均分子量が10,000〜2,000,000のものを用いることが好ましい。
また本明細書において、「ポリ塩素化塩化ビニル」とは、ポリ塩化ビニルを塩素化したポリマーのことを指す。
ここで「溶解可能」とは、溶剤100質量部に対してポリマー0.1質量部以上が溶解している状態のことを意味する。
前記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、東ソー(株)製のポリスチレンスタンダード(Mp(ピークトップ分子量)が76,969,900、2,110,000、1,260,000、775,000、355,000、186,000、19,500、1,050及びNSスチレンモノマー(株)製のスチレンモノマー(M=104)の9種)を用いて作成した検量線を使用して求めた値のことを指す。
すなわち、本発明の1つの態様において、膜形成ポリマー(A)の前述のMwは、1種類のポリマーのMwであってもよく、2種類以上のポリマーを併用する場合は、それぞれのポリマーのMwの平均値であってもよい。Mwが2種類以上のポリマーの平均値である場合、その算出方法としては、例えば、併用した全ポリマーの合計100質量部に対する各ポリマー質量部を百分率で掛け合わせ、得られたMwを合計する方法が挙げられる。
本発明の1つの態様において、樹脂組成物に含まれる(B)成分は、上記式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルマクロモノマー(b1)(以下、「マクロモノマー(b1)」と言うこともある)と、その他のモノマー(b2)とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマーである。
本発明の1つの態様において、モノマー組成物とは、マクロモノマー(b1)及びその他のモノマー(b2)を含む。
モノマー組成物中のマクロモノマー(b1)とその他のモノマー(b2)の合計質量を100質量部とした際、前記合計質量に対するマクロモノマー(b1)の含有量は、5〜99質量部が好ましい。マクロモノマー(b1)の含有量が5質量部以上であれば、本発明の製膜原液の透明性が良好となる傾向にある。また、マクロモノマー(b1)の含有量が99質量部以下であれば、本発明の多孔質膜の純水に対する接触角が良好、すなわち、接触角が1〜75°となる傾向にある。
ここで「多孔質膜の純粋に対する接触角」とは、接触角測定装置を用いて、多孔質膜の表面に純水の水滴を滴下してから3秒後の水滴の状態をCCDカメラで撮影し、得られた写真の水滴の接触角を接触角測定装置に組み込まれた画像処理プログラムで計測することにより求めることができる。
すなわち、本発明の1つの態様において、モノマー組成物中のマクロモノマー(b1)の含有量は、マクロモノマー(b1)とその他のモノマー(b2)の合計質量を100質量部とした際、前記合計質量に対して5〜99質量部が好ましく、20〜98質量部がより好ましく、40〜98質量部が更に好ましく、40〜95質量部が更に好ましく、50〜95質量部が特に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルマクロモノマー(b1)は、本発明の製膜原液、及び多孔質膜に含有されるポリマー(B)を構成するための原料の一つである。
すなわち、本発明の1つの態様において、マクロモノマー(b1)とは、その他のモノマー(b2)とラジカル重合可能な不飽和二重結合を一方の末端に有する、上記式(1)で表されるポリ(メタ)アクリル酸エステルのことを指す。
ここで「マクロモノマーの末端」とは、分子鎖の最も長い部分をモノマーの主鎖とした場合、その主鎖の端部のことを意味する。
ここで、R及びR1〜Rnが置換基を有するとは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は複素環基の少なくとも1つの水素原子が、後述する基に置き換えられていることを意味する。
すなわち、本発明の1つの態様において、マクロモノマー(b1)を溶液重合法にて重合する場合、前述の溶剤(I)と、(メタ)アクリル酸エステルと、重合開始剤と、連鎖移動剤とを、25〜200℃の反応温度で、0.5〜24時間反応させる工程を含む方法であることが好ましい。
本発明の1つの態様において、その他のモノマー(b2)は、本発明の製膜原液、及び多孔質膜に含有されるポリマー(B)を構成するための原料の一つである。
本発明の1つの態様において、ポリマー(B)は、本発明の多孔質膜及び製膜原液の構成成分の一つである。
また反応時間としては、0.5〜24時間がより好ましい。
ビニルピロリドン単位を含むポリマー(C)は、本発明の樹脂組成物、及び製膜原液の構成成分の一つである。
本明細書において、ビニルピロリドン単位を含むポリマーとは、その分子内に、ビニルピロリドンのモノマーユニットを有するポリマーのことを指す。
本発明の1つの態様において、製膜原液は、膜形成ポリマー(A)、ポリマー(B)及びビニルピロリドン単位を含むポリマー(C)を含む樹脂組成物と、THF、DMF、DMAc、DMSO、及びNMPからなる群より選択される少なくとも1種の溶媒とを含むことが好ましい。
透明性の高い製膜原液は時間の経過と共に相分離が生じることがなく、経時変化も少ない。尚、本発明の製膜原液は、構成成分の一部が溶解せずに分散していても、均一であり、透明性、すなわち、製膜原液の波長400nmの光における透過率が70%以上を維持できていればよい。
本発明の1つの態様において、多孔質膜は、本発明の製膜原液からビニルピロリドン単位を含むポリマー(C)の一部、または全部を取り除く工程を含む製造方法によって得られる。また、前記多孔質膜は、膜形成ポリマー(A)及びポリマー(B)を含む。
本発明の多孔質膜の製造方法については後述する。
また、膜形成ポリマー(A)の含有量が95質量部以下で、多孔質膜の表面の純水に対する接触角を低く、すなわち、1〜75°にすることができる傾向にある。
本発明の1つの態様において、多孔質膜中の膜形成ポリマー(A)の含有量は、多孔質膜を形成している膜形成ポリマー(A)及びポリマー(B)の合計量に対して、20〜95質量部が好ましく、30〜90質量部がより好ましく、40〜85質量部が特に好ましい。
また、本発明の1つの態様において、前記その他のモノマー(b2)が、(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコール単位を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル、及び水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましい。
上記のコポリマーを使用して多孔質膜を得ることにより、多孔質膜の表面に効率的に親水性の官能基を有するポリマーセグメントを偏在化させたものを得ることができる傾向にある。
すなわち、本発明の1つの態様において、前記製膜原液を凝固して多孔質膜前駆体を得たのち、前記多孔質膜前駆体中に残存する(C)成分を分解除去する工程を含む製造方法により得られる多孔質膜であることが好ましい。
また、(C)成分を分解除去する方法としては、前記多孔質膜前駆体を酸化剤や、アルカリを含む溶液で洗浄する方法が好ましい。
ここで「平膜の厚み」とは、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質膜の断面における外表面と内表面の最短距離を測定した値である。
また、本発明の1つの態様は、前記多孔質膜から構成される中空糸膜である。
本発明の多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の外径は、20〜2,000μmが好ましい。多孔質膜の外径が20μm以上で製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にある。また、中空糸膜の外径が2,000μm以下で中空形状を保ちやすく、外圧がかかっても扁平化しにくい傾向にある。中空糸膜の外径の下限値は、30μmがより好ましく、40μmが更に好ましい。また、中空糸膜の外径の上限値は、1,800μmがより好ましく、1,500μmが更に好ましい。
ここで、「中空糸膜の外径」とは、中空糸膜断面の直径のことを指し、走査型電子顕微鏡等を用いて測定した値である。
ここで、「中空糸膜の肉厚」とは、中空糸膜断面における外表面から内表面にかけての厚みのことを指し、電子顕微鏡等を用いて測定した値である。
本発明の1つの態様において、電解質支持体は、電解質を本発明の多孔質膜中に担持させたものである。すなわち、本発明の1つの態様は、電解質と、多孔質膜とを含む電解質支持体である。
また、本発明の1つの側面は、前記多孔質膜の電解質支持体としての使用、もしくは前記多孔質膜を原料として用いた電解質支持体の製造方法である。
本発明のセパレーターは、本発明の多孔質膜がリチウムイオンバッテリー等の電池内の正極と負極を分離するための分離膜として使用されているものである。
すなわち、本発明の1つの態様は、前記多孔質膜のセパレーターとしての使用、もしくは前記多孔質膜を含むリチウムイオンバッテリー等の電池の製造方法である。
本発明の1つの態様は、前記多孔質膜の水処理装置への使用である。本発明の多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理装置に好適に用いることができる。
図1に示す水処理装置は、膜分離層2内に設けられた膜モジュールユニット3と、膜洗浄用の散気装置4とを備え、膜モジュールユニット3には、吸引ポンプ5が接続され、散気装置4には、図示しないブロワーが接続されている。散気装置4は、膜モジュールユニット3の下方に設けられ、上記ブロワーと連通する管状体である散気管6を複数備えている。
すなわち、図1の水処理装置1は、本発明の多孔質膜の1形態である中空糸膜7を複数本引きそろえてシート状とし、このシート状物を、取水口12を設けた第1、第2ハウジング8、9で上下に固定してエレメントとしている。
膜モジュールユニット3では、吸引ポンプ5により膜分離槽2内の被処理水を中空糸膜7の細孔を介して吸引ろ過することで被処理水を固液分離する。各平型中空糸膜エレメント10で処理された処理水は、配管部材13を通して集水ヘッダー14でまとめて集水されるようになっている。
なお、本発明の1つの態様においては、中空糸膜7を複数本引きそろえたシート状物に変えて、本発明の多孔質膜の別の形態である、フィルム上の多孔質膜(平膜)を用いてもよい。
以下の(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含む、樹脂組成物(X);
(A)成分:質量平均分子量が100,000〜2,000,000のPVDFポリマー、
(B)成分:メタクリル酸メチルセグメントの末端に不飽和二重結合を有する、数平均分子量が1,000〜1,000,000のマクロモノマー(b1)と、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(b2)からなるモノマー組成物を重合して得られるポリマー(B)、
(C)成分:ポリビニルピロリドン
前記樹脂組成物(X)と、前記膜形成ポリマー(A)、を溶解可能な溶剤とを含む、製膜原液(Y);
前記製膜原液(Y)を凝固して得られる多孔質膜前駆体から、ポリビニルピロリドンを除去することによって得られる、多孔質膜(Z);
前記多孔質膜(Z)の中空糸膜、電解質支持体、セパレーター、又は水処理装置への使用。
(1)マクロモノマー(b1)及びポリマーの組成及び構造
マクロモノマー(b1)及びポリマーの組成及び構造を1H−NMR(日本電子(株)製、製品名:JNM−EX270)により解析した。
(2)膜形成ポリマー(A)のMw
膜形成ポリマー(A)のMwは、GPC(東ソー(株)製、「HLC−8020」(商品名))を使用して以下の条件で求めた。
・カラム:TSK GUARD COLUMN α(7.8mmφ×40mm)と3本のTSK−GEL α−M(7.8mmφ×300mm)を直列に接続
・溶離液:LiBr 20mM DMF溶液
・測定温度:40℃
・流速:0.1mL/分
尚、Mwは、東ソー(株)製のポリスチレンスタンダード(Mp(ピークトップ分子量)が76,969,900、2,110,000、1,260,000、775,000、355,000、186,000、19,500、1,050及びNSスチレンモノマー(株)製のスチレンモノマー(M=104)の9種)を用いて作成した検量線を使用して求めた。
マクロモノマー(b1)のMn及びMw/Mnは、GPC(東ソー(株)製、「HLC−8220」(商品名))を使用して以下の条件で求めた。
・カラム:TSK GUARD COLUMN SUPER HZ−L(4.6mmφ×35mm)と2本のTSK−GEL SUPER HZM−N(6.0mmφ×150mm)を直列に接続
・溶離液:LiBr 20mM DMF溶液
・測定温度:40℃
・流速:0.6mL/分
尚、Mw及びMnは、Polymer Laboratories製のポリメタクリル酸メチル(Mp(ピークトップ分子量)が141,500、55,600、10,290及び1,590の4種)を用いて作成した検量線を使用して求めた。
紫外線可視分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製、製品名:U−3300)を用い、調製した溶液を縦1cm×横1cmの内径を有するキュベットに加え、400nmの透過率測定を実施した。溶液の透明性を以下の基準で評価した。
○:溶液の透過率が90%以上
△:溶液の透過率が70%以上90%未満
×:溶液の透過率が70%未満
(5)接触角
多孔質膜の純水に対する接触角を以下の方法で測定した。
走査型電子顕微鏡(日立電子(株)製、製品名:JSM−7400)を用い、多孔質膜の表面の任意の500μm×500μmの範囲を5箇所選択し、それらの中の穴の状態について下記基準で評価した。
○:直径1μm以上の穴は確認されなかった。
×:直径1μm以上の穴が1つ以上確認された。
多孔質膜試験片を直径4.2cmの円形に裁断し、エタノール(和光純薬(株)製、試薬特級)に20分間浸漬しエタノールを含浸させた。次いで、エタノールを含浸させた多孔質膜試験片を脱イオン水に2時間以上浸漬し、タンク付ステンレスホルダー(Advantec(株)社製、KST−47(商品名)、有効膜面積12、5cm2)に挟み込んだ。
次いで、脱イオン水に平均粒径0.132μmのポリスチレンラテックス粒子((株)マグスフェア製、公称粒径0.132μm)を25ppmの濃度になるように分散させてなる評価原液をタンク内に充填させて、挟み込んだ多孔質膜で測定圧力0.1MPaでろ過し、評価原液とろ過液の波長320nmの吸光度から
Rjc = [(A1−A2)/A1]×100
Rjc:微粒子阻止率(%)
A1:評価原液の吸光度(abs)
A2:ろ過液の吸光度(abs)
によって求めた。
吸光度測定は、分光光度計(パーキンエルマー製 LAMBDA850)を用いた。
撹拌装置を備えた反応装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物(和光純薬(株)製、和光特級)1.00g、ジフェニルグリオキシム(東京化成(株)製、EPグレード)1.93g及び30分以上窒素で置換し、脱酸素を行ったジエチルエーテル(関東化学(株)製、特級)80mLを入れ、室温で30分間攪拌し、混合物を得た。次いで、得られた混合物に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(東京化成(株)製、EPグレード)10mLを加え、更に6時間攪拌し、反応物を得た。得られた反応物をろ過し、固体をジエチルエーテル(関東化学(株)製、特級)で洗浄し、15時間真空乾燥して、赤褐色固体であるコバルト連鎖移動剤CoBF−1を2.12g得た。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中に、17%水酸化カリウム水溶液61.6部、メタクリル酸メチル(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)19.1部及び脱イオン水19.3部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に4時間撹拌し、反応液を得た。この後、反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)100部、トルエン100部(和光純薬工業(株)製、和光一級)、CoBF−1、0.00075部を仕込んだ。フラスコ内の液を70℃に加温した状態でCoBF−1を溶解させ、窒素バブリングによりフラスコ内部を窒素置換した。次いで、AIBN、1部を加えた後、内温を70℃に保った状態で、6時間保持し、重合を完結させ、重合反応物を得た。この後、重合反応物を大量のn−ヘキサン(和光純薬(株)、試薬特級)で再沈殿させた。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、50℃及び50mmHg(6.67kPa)以下で真空乾燥して、マクロモノマー(b1−1)を得た。マクロモノマー(b1−1)のMnは12,200、Mw/Mnは1.8であった。マクロモノマー(b1−1)の末端二重結合の導入率はほぼ100%であった。マクロモノマー(b1−1)は、前記の式(1)において、Rはメチル基であった。
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)100部、脱イオン水150部、硫酸ナトリウム1.39部、分散剤1:1.53部、CoBF−1:0.00075部を仕込んだ。フラスコ内の液を70℃に加温した状態でCoBF−1を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、AIBN、1部を加えた後、内温を70℃に保った状態で、6時間保持し、重合を完結させ、重合反応物を得た。この後、重合反応物を室温まで冷却し、更にろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗後、50℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー(b1−2)を得た。マクロモノマー(b1−2)のMnは11,000、Mw/Mnは2.0であった。マクロモノマー(b1−2)の末端二重結合の導入率はほぼ100%であった。マクロモノマー(b1−2)は、前記の式(1)において、Rはメチル基であった。
冷却管付フラスコに、1−ビニル−2−ピロリドン(和光純薬(株)製、和光一級)500部及びジメチルホルムアミド(和光純薬(株)製、和光一級)750部を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、AIBN、0.5部(和光純薬(株)、和光特級)を加えた後、内温を70℃に保った状態で4時間保持し、次いで80℃に昇温して30分間保持し、重合を完結させ、重合反応物を得た。重合反応物を室温まで冷却し、大量の酢酸エチル(和光純薬(株)、試薬特級)で再沈殿させた。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、50℃及び50mmHg(6.67kPa)以下の条件で一晩真空乾燥してビニルピロリドン単位を含むポリマー(C−1)としてポリビニルピロリドンを得た。ポリビニルピロリドンのMnは66,000、Mw/Mnは2.5であった。
冷却管付フラスコに、マクロモノマー(b1−1)95部、その他のモノマー(b2)としてHEA(アクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬(株)製、和光一級))5部及び溶剤(II)としてDMAc(N,N−ジメチルアセトアミド、和光純薬(株)製、和光特級)150部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、モノマー組成物を加温して内温を70℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤としてAIBN:0.1部(和光純薬(株)、和光特級)をモノマー組成物に加えた後、4時間保持し、次いで80℃に昇温して30分間保持し、重合を完結させ、重合反応物を得た。この後、重合反応物を室温まで冷却し、大量のヘキサン(和光純薬(株)、試薬特級)で再沈殿させた。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、50℃及び50mmHg(6.67kPa)以下の条件で一晩真空乾燥してポリマー(B−1)を得た。得られたポリマー(B−1)の収率は、ほぼ100%であった。ポリマー(B−1)のMnは4,600であり、Mw/Mnは4.6であった。評価結果を表1に示す。
MMA:メタクリル酸メチル(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬(株)製、和光一級)
4HBA:アクリル酸4−ヒドロキシブチル(日本合成化学(株)製)
PME−400(日本油脂(株)製、ブレンマーPME−400(商品名))
なお、表1〜5に記載の、「溶液」とは「製膜原液」のことを指す。
表1に示す組成のモノマー組成物を使用する以外は合成例6と同様の方法にてポリマーB−2)〜(B−10)、及び(B’−1)〜(B’−5)を得た。得られたポリマー(B−2)〜(B−10)、及び(B’−1)〜(B’−5)の収率は、ほぼ100%であった。ポリマー(B−2)〜(B−10)及び(B’−1)〜(B’−5)の評価結果を表1に示す。
膜形成ポリマー(A)としてKynar301F(アルケマ社製、PVDFホモポリマー、商品名、Mw=550,000)20部、ポリマー(B)としてポリマー(B−1)0.4部、ビニルピロリドン単位を含むポリマー(C)としてポリビニルピロリドン(PVP)4部及び溶剤(III)としてDMF(和光純薬(株)製、試薬特級)70部をガラス容器に配合し、50℃で、スターラーで10時間攪拌して溶液を調製した。得られた溶液の透過率を測定した結果、400nmにおける全光線透過率が90%以上と良好な透明性を示した。評価結果を表2に示す。
Kynar301F:PVDFホモポリマー(アルケマ社製、商品名、Mw=600,000)
NMP:N−メチルピロリドン(和光純薬(株)製、和光特級)
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬(株)製、試薬特級)
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬(株)製、和光一級)
ポリマー(B)及び溶剤(III)として表2に示すものを使用した以外は実施例1と同様にして溶液を得た。評価結果を表2に示す。
膜形成ポリマー(A)としてKynar301F、16部、ポリマー(B’)としてポリマー(B’−4)0.8部、ビニルピロリドン単位を含むポリマー(C)としてポリビニルピロリドン4部及び溶剤(III)としてDMF70部をガラス容器に添加し、50℃で、スターラーで10時間攪拌して溶液を調製した。得られた溶液の透過率を測定した結果、400nmにおける全光線透過率が70%未満と良好な透明性を示さず、白濁した溶液であった。評価結果を表3に示す。
Kynar301F:PVDFホモポリマー(アルケマ社製、商品名、Mw=600,000)
NMP:N−メチルピロリドン(和光純薬(株)製、和光特級)
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬(株)製、試薬特級)
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬(株)製、和光特級)
[比較例2〜6]
ポリマー(B’)及び溶剤(ハ)として表3に示すものを使用した以外は比較例1と同様にして溶液を得た。評価結果を表3に示す。
比較例3では、マクロモノマー(b−1)の変わりにMMAを使用したため、相溶性が悪く透明な溶液を得ることが出来なかった。
比較例4では、マクロモノマー(b−1)の変わりにMMAを使用したため、相溶性が悪く透明な溶液を得ることが出来なかった。
比較例5では、マクロモノマー(b−1)の変わりにMMAを使用したため、相溶性が悪く透明な溶液を得ることが出来なかった。
比較例6では、マクロモノマー(b−1)の変わりにMMAを使用したため、相溶性が悪く透明な溶液を得ることが出来なかった。
実施例26で調製した溶液26を用い、溶液26をバーコーターを用いてガラス基板上に125μmの厚みになるように塗工した。室温で3分問保持した後、貧溶媒である80℃ の熱水中に浸漬し、溶剤(III)を取り除き、多孔質膜前駆体を作製した。この多孔質膜前駆体を純水で充分に洗浄した後、一昼夜乾燥させた。乾燥して得られた多孔質膜前駆体の純水に対する接触角を測定した。次いで、多孔質膜前駆体を次亜塩素酸ナトリウム水溶液(和光純薬(株)製、有効塩素濃度5.0+%)に6時間浸漬し、その後流水で洗浄することによりポリビニルピロリドンを分解洗浄処理し、多孔質膜を作製した。該多孔質膜について純水に対する接触角を測定した。評価結果を表4に示す。
[実施例39〜41]
溶液26の代わりに表4に示した溶液を用いた以外は実施例38と同様にして多孔質膜前駆体、多孔質膜を作製し、それぞれ純水に対する接触角を測定した。評価結果を表4に示す。
[比較例7および比較例9]
溶液26の代わりに表4に示した溶液を用いた以外は実施例38と同様にして多孔質膜前駆体、多孔質膜を作製し、それぞれ純水に対する接触角を測定した。評価結果を表4に示す。
比較例9で得られた多孔質膜は、用いた溶液にポリマー(B)を含んでいなかったために良好な親水性を示さず、接触角は88°と実施例37と比べて高かった。
溶液26の代わりに、アルケマ社製のKynar301F(商品名)のみをDMAcに溶解させて得られたPVDF14.6%溶液を用いた以外は実施例35と同様に多孔質膜前駆体、多孔質膜を作製し、それぞれ純水に対する接触角を測定した。評価結果を表4に示す。
実施例11で調製した溶液11を用い、熱水の代わりに貧溶媒としてDMFの5%水溶液を用いた以外は実施例38と同様にして多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の表面観察を行ったところ、直径1μm以上の穴は認められず、均一性の高い多孔質膜が得られた。評価結果を表5に示す。
[実施例43〜50]
表5に示す溶液と貧溶媒を用いた以外は実施例38と同様にして多孔質膜を作製した。評価結果を表5に示す。
[比較例10〜12]
表5に示す溶液と貧溶媒を用いた以外は実施例38と同様にして多孔質膜を作製した。評価結果を表5に示す。
[実施例51〜53]
実施例48〜50で調製した多孔質膜を用いて、阻止率測定を行った。評価結果を表6に示す。
[比較例13]
表6に示した多孔質膜を用いた以外は、実施例51と同様の方法で阻止率測定を行った。評価結果を表6に示す。
比較例13では、直径1μm以上の大きな穴があいてしまい、均一性の高い多孔質膜を得ることが出来なかった比較例12の多孔質膜を用いたため、0.132μmのラテックス粒子を完全に阻止することができず、阻止率が64.3%と低い値を示した。
2 膜分離層
3 膜モジュールユニット
4 散気装置
5 吸引ポンプ
6 散気管
7 中空糸膜
8 第1ハウジング
9 第2ハウジング
10 平型中空糸膜エレメント
12 取水口
Claims (15)
- 前記(A)成分が、フッ素原子、又は塩素原子を分子内に含有するポリマーである、請求項1に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
- 前記フッ素原子を分子内に含有するポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも1つのポリマーである、請求項2に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
- 前記塩素原子を分子内に含有するポリマーが、ポリ塩化ビニル、及びポリ塩素化塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも1つのポリマーである、請求項2に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース、又はこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1つのポリマーである、請求項1に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
- 前記(B)成分中の、前記マクロモノマー(b1)のモノマー単位、及び前記その他のモノマー(b2)のモノマー単位の合計質量に対する、前記マクロモノマー(b1)のモノマー単位の割合が、5〜99質量%である請求項1〜5のいずれか一項に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
- 前記その他のモノマー(b2)が、(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコール単位を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル、及び水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも1つの(メタ)アクリル酸エステルである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
- 前記(A)成分、(B)成分、(C)成分の合計量100質量部に対する前記(C)成分の含有量が、0.1〜50質量部である請求項1〜7のいずれか一項に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の多孔質膜用樹脂組成物と、前記(A)成分を溶解可能な溶剤とを含む、製膜原液。
- 波長400nmの可視光の透過率が70%以上である、請求項9に記載の製膜原液。
- 請求項9又は10に記載の製膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記前駆体から(C)成分の一部、または全部を取り除く工程とを含む多孔質膜の製造方法。
- 請求項9又は10に記載の製膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記前駆体から(C)成分の一部、または全部を取り除く工程とを含む中空糸膜用多孔質膜の製造方法。
- 請求項9又は10に記載の製膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記前駆体から(C)成分の一部、または全部を取り除く工程とを含む電解質支持体用多孔質膜の製造方法。
- 請求項9又は10に記載の製膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記前駆体から(C)成分の一部、または全部を取り除く工程とを含むセパレーター用多孔質膜の製造方法。
- 請求項9又は10に記載の製膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記前駆体から(C)成分の一部、または全部を取り除く工程とを含む水処理装置用多孔質膜の製造方法。
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