CN105209162A - 树脂组合物、制膜原液、多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、电解质载体以及隔离物 - Google Patents

树脂组合物、制膜原液、多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、电解质载体以及隔离物 Download PDF

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Abstract

本发明是涉及的是树脂组合物、含有所述树脂组合物的制膜原液、所述制膜原液制膜而得到的多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、电解质载体及隔离物，所述树脂组合物含有(A)成分：膜形成聚合物、(B)成分：下式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯大分子单体(b1)与其他的单体(b2)的单体组合物聚合而得到的聚合物、及(C)成分：含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物。根据本发明可以提供：抑制了直径1μm以上的大孔的形成、具有均一性高的细孔、分离性能良好并且具有高透水性的多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、电解质载体、及隔离物。

Description

树脂组合物、制膜原液、多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、电解质载体以及隔离物
技术领域
本发明涉及树脂组合物、制膜原液、多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、电解质载体以及隔离物。
本申请基于2013年3月15日提出申请的特愿2013-052690号主张优先权，在这里援引其内容。
背景技术
多孔质膜用于饮用水制造、净水处理、污水处理等水处理领域等的各个领域中。近年来，除了高分馏性能或亲水性这样的膜性能之外，还期望制造工艺的简略化。
作为得到多孔质膜的制造方法，举例有例如，如专利文献1中的制造方法，其在形成膜基材的聚合物中含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之类的亲水性高分子作为造孔剂，含有制造膜之后除掉所述亲水性高分子的工序。
此外，专利文献2及专利文献3中，公开了分离膜，其为了将多孔质膜亲水化，亲水成分在水中具有不被洗脱的非水溶性，而含有乙烯吡咯烷酮与(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物或无规共聚物等亲水性高分子。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平2－302449号公报
专利文献2:日本专利特开2006－239680号公报
专利文献3:日本专利特开2006－205067号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，因为专利文献1中的制造方法，其得到的多孔质膜是疏水性的，为了将所述多孔质膜亲水化，而含有在不将聚乙烯吡咯烷酮全部从多孔质膜除去，而是令少量的聚乙烯吡咯烷酮残存的状态下，进一步地令聚乙烯吡咯烷酮交联而在膜中固定化的工序，所以该方法较繁琐。
此外，专利文献2及专利文献3中，在制造含有亲水性高分子的分离膜时，在配制膜制造用的溶液时产生了白色浑浊，会出现得到的分离膜的均一性降低、每批产品的质量会产生偏差(blur)。
本发明的1个方式，其目的在于提供一种适于得到分离性能良好且具有高透水性的多孔质膜的树脂组合物。此外，本发明的1个方式，其目的在于提供含有所述树脂组合物的制膜原液，其透明性优异。
此外，本发明的1个方式，目的在于提供具有直径1μm以上的大孔的形成被抑制的均一性高的细孔，分离性能良好且具有高透水性的多孔质膜。此外本发明的1个方式，目的在于提供使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、及电解质载体、及使用所述多孔质膜的隔离物。
解决课题的手段
所述课题通过以下的本发明[1]～[11]来解决。
[1]含有下述(A)、(B)及(C)的溶液。
(A)：膜形成聚合物
(B)：含有下式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯大分子单体(b1)及其他的单体(b2)的单体组合物聚合而得到的聚合物
(C)：含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物
[化1]
式(1)中，R及R1～Rn，分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或者杂环基。
X1～Xn各自独立地表示氢原子或甲基。
Z表示末端基。
n表示3～10,000的自然数。
[2]根据[1]所述的溶液，400nm中的透过率在70％以上。
[3]根据[1]～[2]的任一项所述的溶液，膜形成聚合物(A)是选自含氟聚合物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚砜、聚醚砜及醋酸纤维素的至少1种。
[4]根据[1]～[2]的任一项所述的溶液，膜形成聚合物(A)是选自含氟聚合物、聚乙烯及聚醚砜的至少1种。
[5]根据[1]～[2]的任一项所述的溶液，膜形成聚合物(A)是含氟聚合物。
[6]根据[2]～[5]的任一项所述的溶液，含氟聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-联-六氟丙烯、乙烯-联-氯三氟乙烯、聚氟乙烯及聚四氟乙烯中选择的至少1种。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的溶液，聚合物(B)中，大分子单体(b1)单元，相对于大分子单体(b1)单元及其他的单体(b2)单元的总数的比率为5～99质量％。
[8]根据[1]～[7]的任一项所述的溶液，其他的单体(b2)为(甲基)丙烯酸、侧链具有聚乙二醇单元的(甲基)丙烯酸酯、及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的至少1个的(甲基)丙烯酸酯。
[9]一种多孔质膜，其是从[1]～[8]的任一项所述的溶液中除去含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)而得到的。
[10]一种电解质载体，其使用[9]中所述的多孔质膜。
[11]一种隔离物，其使用[10]中所述的多孔质膜。
此外，本发明具有以下方面。
<1>含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的树脂组合物；
(A)成分：膜形成聚合物
(B)成分：含有下式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯大分子单体(b1)及其他的单体(b2)的单体组合物聚合而得到的聚合物
(C)成分：含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物
[化2]
(上述式(1)中，R及R1～Rn分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或者杂环基，X1～Xn分别独立地表示氢原子或者甲基，Z表示末端基团，n表示3～10,000的自然数。)
<2>根据<1>所述的树脂组合物，所述(A)成分为分子内含有氟原子、或者氯原子的聚合物；
<3>根据<2>所述的树脂组合物，所述分子内含有氟原子的聚合物，是从由聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、及聚四氟乙烯形成的组中选择的至少1种；
<4>根据<2>所述的树脂组合物，所述分子内含有氯原子的聚合物，是聚氯乙烯、及氯化聚氯乙烯形成的组中选择的至少1个；
<5>根据<1>所述的树脂组合物，所述成分(A)为聚烯烃、聚砜、聚醚砜、纤维素、或者它们的衍生物；
<6>根据<1>～<5>的任一项所述的树脂组合物，所述(B)成分中的大分子单体(b1)的单体单元，相对于所述(B)成分中的所述大分子单体(b1)单体单元及其他的单体(b2)的单体单元的总质量的比率为5～99质量％；
<7>根据<1>～<6>的任一项所述的树脂组合物，所述其他的单体(b2)为从由(甲基)丙烯酸、侧链具有聚乙二醇单元的(甲基)丙烯酸酯、及含羟基的(甲基)丙烯酸酯形成的组中选择的至少1个的(甲基)丙烯酸酯；
<8>根据<1>～<7>的任一项所述的树脂组合物，所述(C)成分的含量，相对于所述(A)成分、(B)成分、(C)成分的总量100质量份为0.1～50质量份；
<9>一种制膜原液，其含有<1>～<8>的任一项所述的树脂组合物、与可以溶解所述(A)成分的溶剂；
<10>根据<9>所述的制膜原液，波长400nm的可见光的透过率在70％以上；
<11>一种多孔质膜，其通过包含：使用<9>或<10>所述的制膜原液得到多孔质膜前体的工序，与从所述前体中除掉(C)成分的一部分或者全部的工序的制造方法而得到；
<12>一种中空纤维膜，由<11>所述的多孔质膜构成；
<13>一种电解质载体，其含有<11>中所述的多孔质膜与电解质；
<14>一种隔离物，其使用<11>中所述的多孔质膜；
<15>一种水处理装置，其使用<11>中所述的多孔质膜。
发明的效果
本发明中通过使用含有含特定成分的树脂组合物、具有良好的透明性的制膜原液，可以得到抑制直径1μm以上的大孔的形成、具有高度均一性的细孔，分离性能良好且具有高透水性的多孔质膜。因此可以提供，可用于水处理领域中具有适宜的平均孔径(大约1～1×10-1μm)的中空纤维膜等中的多孔质膜、或在锂离子电解液中膨胀的载体等电解质载体、及使用所述多孔质膜的锂离子电池等的隔离物。
附图说明
[图1]本发明的多孔质膜的1个实施方式的水处理装置的立体图。
[图2A]图1的水处理装置所具有的平面型中空纤维膜元件的主视图。
[图2B]图1的水处理装置所具有的平面型中空纤维膜元件的左视图。
符号的说明
1水处理装置
2膜分离层
3膜组件单元
4散气装置
5抽气泵
6散气管
7中空纤维膜
8第1框架
9第2框架
10平面型中空纤维膜元件
12取水口
具体实施方式
[树脂组合物]
本发明的1个方式中，树脂组合物含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分。
(A)成分：膜形成聚合物
(B)成分：含有下式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯大分子单体(b1)及其他的单体(b2)的单体组合物聚合而得到的聚合物
(C)成分：含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物
[化3]
(上述式(1)中，R及R1～Rn，分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或者杂环基，X1～Xn分别独立地表示氢原子或者甲基，Z表示末端基团，n表示3～10,000的自然数。)
此外，上述式(1)中的R2至Rn之间，并列有R3、R4、R5、···、Rn－1的取代基的丙烯酸单元。X2至Xn之间也同样。
以下，对各成分依次进行说明。
<成分(A)：膜形成聚合物>
成分(A)是膜形成聚合物，所述膜形成聚合物(以下，有时也称之为“膜形成聚合物(A)”)，是构成本发明的制膜原液、及多孔质膜的成分之一。
膜形成聚合物(A)是为了维持本发明的多孔质膜结构，即为了形成多孔质膜的膜结构的成分，可以根据多孔质膜所要求的特性来选择其组成。
本发明的1个方式中，作为多孔质膜，要求具有耐药性、耐氧化劣化性及耐热性时，作为膜形成聚合物(A)，举例有例如，聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF-联-六氟丙烯(HFP)、乙烯-联-氯三氟乙烯(ECTFE)、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚酰胺、聚氨乙酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜及醋酸纤维素。
本发明的1个方式中，作为膜形成聚合物(A)，从多孔质膜的耐药性及耐氧化劣化性优异方面出发，优选由聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF-联-六氟丙烯(HFP)、乙烯-联-氯三氟乙烯(ECTFE)、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物、聚乙烯、及聚醚砜形成的组中选择的至少1种聚合物。
此外，本发明的1个方式中，作为膜形成聚合物(A)，优选分子内含有氟原子、或者氯原子的聚合物。
本发明的1个方式中，作为膜形成聚合物(A)的分子内含有氟原子的聚合物，优选聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、及聚四氟乙烯形成的组中选择的至少1种聚合物，考虑到多孔质膜的耐氧化劣化性及机械耐久性方面，进一步地优选PVDF。作为这些分子内含有氟原子的聚合物，优选使用例如质均分子量为10,000～2,000,000的。
此外，本发明的1个方式中，作为膜形成聚合物(A)的分子内含有氯原子的聚合物，优选聚氯乙烯(PVC)、及氯化聚氯乙烯形成的组中选择的至少1种聚合物。作为这些分子内含有氯原子的聚合物，优选使用例如质均分子量为10,000～2,000,000的。
此外，本发明的1个方式中，作为膜形成聚合物(A)，优选聚烯烃、聚砜、聚醚砜、纤维素、或者它们的衍生物。作为这些聚合物，优选使用例如质均分子量为10,000～2,000,000的。
此外本说明书中，“氯化聚氯乙烯”是指将聚氯乙烯氯化后得到的聚合物。
膜形成聚合物(A)可以单独使用或组合两种以上使用。
此外本发明的1个方式中，膜形成聚合物(A)优选是可以溶解在后述溶剂(III)中、不溶解在纯水中的聚合物。
在这里“可以溶解”的意思是相对于100质量份的溶剂，溶解了0.1质量份以上的聚合物的状态。
上述聚合物中，考虑到与后述(B)成分的聚合物(以下，称之为“聚合物(B)”)及含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物的(C)成分(以下，称之为“聚合物(C)、或者含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)”)、溶剂(III)的相溶性、耐药性及耐热性方面，优选PVDF。
本发明的1个方式中，作为膜形成聚合物(A)，优选质均分子量(以下，称之为“Mw”)为100,000～2,000,000的聚合物。Mw为100,000以上时，本发明的多孔质膜的机械强度具有变良好的倾向，Mw在2,000,000以下时，与溶剂(III)及含有乙烯吡咯烷酮的单元的聚合物(C)的相溶性具有变良好的倾向。Mw的下限值更优选300,000，Mw的上限值更优选1,500,000。即，本发明的1个方式中，膜形成聚合物(A)的质均分子量，优选100,000～2,000,000，更优选300,000～2,000,000，进一步地优选300,000～1,500,000。
所述质均分子量是指，使用凝胶渗透色谱法，根据TOSOH(株)制的聚苯乙烯标准(Mp(峰顶分子量)为76,969,900、2,110,000、1,260,000、775,000、355,000、186,000、19,500、1,050及NS苯乙烯单体(株)制的苯乙烯单体(M＝104)的9种)制作的校正曲线而求出的值。
另外，作为膜形成聚合物(A)，要使用具有上述Mw的聚合物时，混合具有不同Mw从而可以成为具有目标Mw的膜形成聚合物(A)。
即，本发明的1个方式中，膜形成聚合物(A)的上述Mw，可以是1种聚合物的Mw，当2种以上的聚合物并用时，为聚合物各自的Mw的平均值。Mw为2种以上的聚合物的平均值时，作为其算出方法，举例有例如，相对于并用的全部聚合物的总数100质量份，各聚合物质量份乘以百分率，对得到的Mw求和的方法。
<(B)成分：含有上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯大分子单体(b1)，及其他的单体(b2)的单体组合物聚合而得到的聚合物>
本发明的1个方式中，树脂组合物中包含的(B)成分，是由含有上述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯大分子单体(b1)(以下，称为“大分子单体(b1)”)与其他的单体(b2)的单体组合物聚合而成的聚合物。
(单体组合物)
本发明的1个方式中，单体组合物含有大分子单体(b1)及其他的单体(b2)。
单体组合物中的大分子单体(b1)与其他的单体(b2)的总质量为100质量份时，大分子单体(b1)的含量，相对于所述总质量，优选5～99质量份。大分子单体(b1)的含量如果在5质量份以上时，本发明的制膜原液的透明性具有变良好的倾向。此外，大分子单体(b1)的含量如果在99质量份以下，则本发明的多孔质膜相对于纯水的接触角良好，即接触角具有为1～75°的倾向。
在这里，“多孔质膜相对于纯水的接触角”是，使用接触角测定装置，通过CCD照相机对纯水水滴在多孔质膜的表面上从滴下到3秒后的水滴的状态进行摄影，通过接触角测定装置中组装入的图像处理程序对得到的照片的水滴的接触角进行测量并求出。
大分子单体(b1)的含量的下限值更优选20质量份，进一步地优选40质量份，特别优选50质量份。大分子单体(b1)的含量的上限值更优选98质量份，进一步地优选95质量份。
即，本发明的1个方式中，当大分子单体(b1)与其他的单体(b2)的总质量为100质量份时，单体组合物中的大分子单体(b1)的含量，相对于所述总质量优选5～99质量份，更优选20～98质量份，进一步地优选40～98质量份，进一步地优选40～95质量份，特别优选50～95质量份。
((甲基)丙烯酸酯大分子单体(b1))
(甲基)丙烯酸酯大分子单体(b1)，是构成本发明的制膜原液及多孔质膜中含有的聚合物(B)的原料的一种。
大分子单体(b1)，其聚(甲基)丙烯酸酯链段的一个末端上具有可以自由基聚合的不饱和双键，是上述式(1)所表示的单体。在这里，大分子单体是具有可聚合的官能团的高分子量的单体，作为别名可称之为大单体(macromer)。另外，本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或者“甲基丙烯酸酯”。
即，本发明的1个方式中，大分子单体(b1)是指，在一个末端上具有与其他的单体(b2)可以自由基聚合的不饱和双键、上述式(1)所表示的聚(甲基)丙烯酸酯。
在这里“大分子单体的末端”是指当分子链最长的部分作为单体的主链时，其主链的端部。
大分子单体(b1)由上述通式(1)表示。
通式(1)中，R及R1～Rn，分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或者杂环基。烷基、环烷基、芳基或者杂环基可以进一步地具有取代基。
在这里，R及R1～Rn具有取代基是指烷基、环烷基、芳基、或者杂环基的至少1个的氢原子被后述的基团所取代。
作为R或者R1～Rn的烷基，举例有例如碳原子数1～20的直链烷基。作为R或者R1～Rn的烷基的具体例，举例有甲基、乙基、正丙基及异丙基等。本发明的1个方式中，R及R1～Rn的烷基中包含支链时，将所述支链部分定义为取代基。
作为R或者R1～Rn的环烷基，举例有例如碳原子数3～20的环烷基。作为R或者R1～Rn的环烷基的具体例，举例有例如环丙基、环丁基及金刚烷基等。
作为R或者R1～Rn的芳基，举例有例如碳原子数6～18的芳基。作为R或者R1～Rn的芳基的具体例，举例有苯基及萘基等。
作为R或者R1～Rn的杂环基，举例有例如，碳原子数5～18的含有氮原子、氧原子、或者硫原子的杂环基。作为R或者R1～Rn的杂环基的具体例，举例有γ-内酯基及ε-己内酯基等。
本发明的1个方式中，本发明的1个方式中，R或者R1～Rn的上述优选基团，进一步地含有取代基时，作为其取代基，举例有分别独立地由烷基、芳基、羧基、烷氧羰基(-COOR’)、氰基、羟基、氨基、酰胺基(-CONR’R”)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR’)或者显示亲水性或离子性的基团形成的群中选择的基团或者原子。另外，R’或者R”分别独立地举例有与除去了杂环基的R相同的基团。
作为R或者R1～Rn的取代基的烷氧羰基，举例有例如甲氧羰基。
作为R或者R1～Rn的取代基的酰胺基，举例有例如二甲基酰胺基。
作为R或者R1～Rn的取代基的卤素，举例有例如氟、氯、溴、及碘。
作为R或者R1～Rn的取代基的烷氧基，举例有例如，碳原子数1～12的烷氧基，作为具体例，举例有甲氧基。
作为R或者R1～Rn的取代基的显示亲水性或者离子性的基团，举例有例如，羧基(-COOH)的碱性盐或者磺酸基(-SO3H)的碱性盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等聚(环氧烷)基、及季铵碱等阳离子性取代基。
本发明的1个方式中，R及R1～Rn优选由烷基及环烷基形成的组中选择的至少1个，更优选烷基。
此外，本发明的1个方式中，作为R及R1～Rn的烷基，优选甲基、乙基、正丙基或者异丙基，从容易得到方面出发，更优选甲基。
上述式(1)中，X1～Xn各自独立地表示氢原子或甲基，优选甲基。
上述式(1)中，X1～Xn，从容易合成方面出发，X1～Xn的半数以上优选为甲基。在这里，作为确认X1～Xn的半数以上为甲基的方法，举例有例如公知的使用磁共振光谱(NMR)的解析方法。
上述式(1)中，Z是大分子单体(b1)的末端基团。在这里大分子单体(b1)的末端基团，是指在大分子单体(b1)的加成了具有不饱和双键的基团的一侧的相对侧的基团。作为大分子单体(b1)的末端基团，举例有例如，与通过公知的自由基聚合而得到的末端基团同样地，氢原子、及来源于自由基聚合引发剂的基团。
上述式(1)中，n为3～10,000的自然数。此外，n更优选10～10,000。
作为构成大分子单体(b1)中的聚(甲基)丙烯酸酯链段(骨架)的(甲基)丙烯酸酯，举例有例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等。此外作为市售品，举例有例如PLACCELFM(商品名、Daicel化学(株)制、不饱和脂肪酸羟基烷酯修饰ε-己内酯)、BLEMMER-PME-100(商品名、日油(株)制、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为2的))、BLEMMER-PME-200(商品名、日油(株)制、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为4的))、BLEMMER-PME-400(商品名、日油(株)制、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为9的))、BLEMMER-50POEP-800B(商品名、日油(株)制、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为8的、丙二醇的链为6的))、BLEMMER-20ANEP-600(商品名、日油(株)制、壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯)、BLEMMER-AME-100(商品名、日油(株)制)、BLEMMER-AME-200(商品名、日油(株)制)及BLEMMER-50AOEP-800B(商品名、日油(株)制)。
其中，从单体容易入手，以及聚合物(B)的机械性能方面考虑，优选甲基丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、BLEMMER-PME-100、BLEMMER-PME-200及BLEMMER-PME-400，进一步地优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、BLEMMER-PME-100、BLEMMER-PME-200及BLEMMER-PME-400。其中，膜形成聚合物(A)为PVDF时，考虑到与PVDF的相溶性良好这一点，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
上述甲基丙烯酸酯，可以单独或者组合2种以上使用。
本发明的1个方式中，大分子单体(b1)的数均分子量(以下称之为「Mn”)，从得到的聚合物(B)的机械性能平衡方面出发，优选1,000以上1,000,000以下。Mn的下限值更优选3,000以上，进一步地优选4,000以上。Mn的上限值更优选60,000以下，进一步地优选50,000以下。所述Mn是，通过凝胶渗透色谱法，使用PolymerLaboratories制的聚甲基丙烯酸甲酯(Mp(峰顶分子量)为141,500、55,600、10,290及1,590的4种)制作的校正曲线而求出的值。
本发明的1个方式中，大分子单体(b1)的分子量分布(以下称之为“Mw/Mn”)，从得到的聚合物(B)的机械性能平衡方面考虑，优选1.5以上5.0以下。
本发明的1个方式中，大分子单体(b1)可以单独使用或组合两种以上使用。
作为这样的大分子单体(b1)的制造方法，举例有例如，使用钴链转移剂的制造方法(例如，美国专利第4,680,352号说明书)、使用α-溴甲基苯乙烯等α-取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(例如，国际公开第88/04,304号)、使聚合性基团化学性结合的方法(例如，日本专利特开昭60-133007号公报、美国专利第5,147,952号说明书)及通过热分解的方法(例如，日本专利特开平11-240854号公报)。其中，从可以高效率的制造大分子单体(b1)方面出发，优选使用钴链转移剂的制造方法。
作为大分子单体(b1)的制造方法，举例有例如，本体聚合法、溶液聚合法及悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。其中，从大分子单体(b1)的回收工序简略化方面出发，优选溶液聚合及悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。
本发明的1个方式中，作为通过溶液聚合法得到大分子单体(b1)时而使用的溶剂(I)，举例有例如，甲苯等烃；(二)乙醚、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；丙酮等酮；甲醇等醇；乙腈等腈；醋酸乙酯等乙烯酯；碳酸乙二酯等碳酸酯；及超临界二氧化碳。这些可以单独或者2种以上组合使用。
即，本发明的1个方式中，优选下述方法，该方法中，通过溶液聚合法聚合大分子单体(b1)时，含有在25～200℃的反应温度下，使上述溶剂(I)与(甲基)丙烯酸酯、聚合引发剂、链转移剂反应0.5～24小时的工序。
(其他的单体(b2))
本发明的1个方式中，其他的单体(b2)是构成本发明的制膜原液、及多孔质膜中含有的聚合物(B)的原料的一种。
本发明的1个方式中，作为其他的单体(b2)，举例有例如，与构成大分子单体(b1)中的聚(甲基)丙烯酸酯链段的(甲基)丙烯酸酯相同的单体。
本发明中，其他的单体(b2)可以单独使用或组合两种以上使用。
<聚合物(B)>
本发明的1个方式中，聚合物(B)是本发明的多孔质膜及制膜原液的构成成分的一种。
本发明的1个方式中，聚合物(B)是含有大分子单体(b1)及其他单体的单体组合物聚合而得到的聚合物，优选由大分子单体(b1)与其他的单体(b2)的嵌段共聚物，及侧链上具有大分子单体(b1)单元的其他单体(b2)的接枝共聚物形成的组中选择的至少1个来构成。
本发明的1个方式中，聚合物(B)可以含有只具有大分子单体(b1)单元的聚合物，只具有其他的单体(b2)单元的聚合物，未反应的大分子单体(b1)及未反应的其他单体(b2)形成的组中选择的至少1个。
聚合物(B)的Mn，从聚合物(B)的拉伸强度、伸长率、弯曲强度以及热稳定性方面出发，优选1,000以上5,000,000以下。聚合物(B)的Mn的下限值更优选2,000，进一步地优选5,000。聚合物(B)的Mn的上限值，更优选300,000。在这里，聚合物(B)的Mn，是通过凝胶渗透色谱法，使用PolymerLaboratories制的聚甲基丙烯酸甲酯(Mp(峰顶分子量)为141,500、55,600、10,290以及1,590的4种)制作的校正曲线而求出的值。
本发明的1个方式中，作为聚合物(B)，可以是上述聚合物单独地，或者具有不同的组成比、链分布或者分子量的上述聚合物2种以上组合使用。
本发明的1个方式中，作为聚合物(B)的制造方法，举例有例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法及乳液聚合法。其中，从大分子单体(b1)与其他的单体(b2)的聚合反应性方面出发，优选溶液聚合法。
作为通过溶液聚合法制造聚合物(B)时所使用的溶剂(II)，与溶液聚合法中得到大分子单体(b1)时所使用的溶剂(I)相同的溶剂，或者四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、四甲基脲(TMU)、磷酸三乙酯(TEP)及磷酸三甲酯(TMP)。其中，从膜形成聚合物(A)、聚合物(B)及含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)的溶解性及操作容易方面出发，优选THF、DMF、DMAc、DMSO及NMP。溶剂(II)可以单独或者2种以上组合使用。
制造聚合物(B)时，为了调节聚合物(B)的分子量，可以使用硫醇、氢、α甲基苯乙烯二聚体、萜类化合物等链转移剂。
得到聚合物(B)时可以使用自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，举例有例如有机过氧化物及偶氮化合物。
作为有机过氧化物的具体例，举例有2，4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、邻甲基过氧化苯甲酰、双-3,5,5-三甲基过氧化己酰、过氧化辛酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、环己酮过氧化物、过氧化苯甲酰、甲基乙基甲酮过氧化物、过氧化二异丙苯、月桂酰过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物及二叔丁基过氧化物。
作为偶氮化合物的具体例，举例有2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)及2，2’-偶氮(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
作为自由基聚合引发剂，从容易入手且具有与聚合条件相适应的半衰期温度方面出发，优选过氧化苯甲酰、AIBN、2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)及2，2’-偶氮(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。
自由基聚合引发剂的添加量，相对于其他单体(b2)100质量份，优选0.0001质量份以上10质量份以下。
作为为了得到聚合物(B)的聚合温度，考虑到例如与使用的溶剂的沸点或自由基聚合引发剂的使用温度范围相适宜方面，优选-100℃～250℃。聚合温度的下限值更优选0℃，上限值更优选200℃。
此外，作为反应时间，更优选0.5～24小时。
<含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)>
含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)，是本发明的树脂组合物、及制膜原液的构成成分的一种。
含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)，为了控制膜形成聚合物(A)与溶剂(III)的相分离而被添加。
本说明书中，含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物，是指其分子内具有乙烯吡咯烷酮的单体单元的聚合物。
作为含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)，举例有例如，聚乙烯吡咯烷酮、或者含有乙烯吡咯烷酮单元、及其他的单体(C－1)单元的聚合物。
作为其他的单体(C－1)，举例有例如与大分子单体(b1)中的聚(甲基)丙烯酸酯链段中所包含的(甲基)丙烯酸酯相同的单体。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。
作为含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)，考虑到本发明的多孔质膜的物性等方面，优选具有以下分子量分布的聚合物，相对于使用RI检测器通过GPC测定而得到的色谱图的峰面积的总面积值，质均分子量在1×106以上的峰面积值在10％以下。
通过控制得到含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物时的聚合时间来控制含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)的分子量分布。即，聚合时间如果为0.5～24小时，可以得到具有如上所述的分子量分布的聚合物(C)。
通过使用具有上述分子量分布的含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)，可以发挥出作为相分离控制剂的良好的洗涤性(除去性)，使本发明的多孔质膜的结构上容易产生微细的裂纹，从而本发明的多孔质膜的过滤性能倾向于良好。
作为含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)中，质均分子量在1×106以上的高分子聚合物的含量的下限值，考虑到容易从后述多孔质膜前体中除去含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)这一点，及含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)残存于多孔质膜中，多孔质膜在水中膨胀从而孔不易阻塞、多孔质膜具有良好的透水性方面，优选5质量％，更优选6质量％，进一步地优选7质量％。此外，所述高分子聚合物的含量的上限值，更优选20质量％。含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)中，质均分子量在1×106以上的高分子聚合物的含量在5质量％以上，通过此，特别是作为下污水用过滤膜使用时的过滤特性倾向于良好。
各成分的混合比，只要是适当调整使其成为透明性高的溶液的混合比均可以。相对于膜形成聚合物(A)、聚合物(B)、含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)及溶剂(III)的总量100质量份，膜形成聚合物(A)的含量优选0.1～40质量份。此外，相对于所述总量100质量份，聚合物(B)的含量优选0.1～40质量份。此外，相对于所述总量100质量份，含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)的含量优选0.1～20质量份。此外，相对于所述总量100质量份，溶剂(III)的含量优选70～99.7质量份。透明性高的溶液随着时间的经过不会出现相分离，经时变化也较少。另外，本发明的溶液，即使构成成分的一部分不溶解而分散，只要是均一的且能够维持透明性也是可以的。
[制膜原液]
本发明的1个方式中，制膜原液优选含有树脂组合物、和选自由THF、DMF、DMAc、DMSO及NMP形成的组中的至少1种溶剂，所述树脂组合物含有膜形成聚合物(A)、聚合物(B)及含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)。
本发明的1个方式中的制膜原液，是膜形成聚合物(A)、聚合物(B)及含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)在上述溶剂(III)等中均一地溶解的透明的溶液。透明的溶液，是指聚合物分子以可见光区域内不会产生散射的尺寸分散或者溶解的状态，不产生大的相分离，经时变化少。
本发明的1个方式中，制膜原液优选波长400nm的光中的透过率在70％以上的。通过为透过率在70％以上的溶液，倾向于获得缺陷得到抑制，批次偏差少的多孔质膜。此外，只要是具有本发明的效果，就对所述透过率的上限没有特别限定，优选100％以下。
本发明的制膜原液，可以通过在聚合物(B)中混合膜形成聚合物(A)、含有含乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)的树脂组合物、及溶剂(III)而得到。
各成分的混合比，只要是适当调整使其成为透明性高的制膜原液的混合比均可以。相对于膜形成聚合物(A)、聚合物(B)、含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)及溶剂(III)的总量100质量份，膜形成聚合物(A)的含量优选0.1～40质量份。此外，所述总量为100质量份时，相对于所述总量，聚合物(B)的含量优选0.1～40质量份。此外，相对于所述总量100质量份，溶剂(III)的含量优选70～99.7质量份。
透明性高的制膜原液，随着时间的经过，不会出现相分离，经时变化少。此外，本发明的制膜原液，即使构成成分的一部分没有溶解而是分散，只要是可以维持均一的、透明性即制膜原液在波长400nm的光中的透过率为70％以上的即可。
作为本发明的制膜原液的制备方法，例如，在溶剂(III)中综合性地混入膜形成聚合物(A)、聚合物(B)及含乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)并溶解的方法、及溶剂(III)中一边少量少量地添加膜形成聚合物(A)、聚合物(B)及含乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)一边溶解的方法。
另外，得到本发明的制膜原液时，如果溶剂(III)没有蒸发到系统外，则边加热溶剂(III)边溶解膜形成聚合物(A)、聚合物(B)及含乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)。此外，可以根据需要冷却本发明的制膜原液。
作为溶剂(III)，举例有例如与溶剂(II)相同的。其中，从膜形成聚合物(A)、聚合物(B)及含乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)的溶解性及操作容易方面出发，优选THF、DMF、DMAc、DMSO、及NMP形成的组中选择的至少1种溶剂。这些溶剂可以单独使用或者2种以上组合使用。
[多孔质膜]
本发明的1个方式中，通过含有从本发明的制膜原液中除去含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)的一部分、或者全部的工序的制造方法而得到多孔质膜。此外，所述多孔质膜含有膜形成聚合物(A)及聚合物(B)。
本发明的多孔质膜的制造方法如后所述。
作为本发明的多孔质膜中的膜形成聚合物(A)的含量，相对于形成多孔质膜的膜形成聚合物(A)及聚合物(B)的总量100质量份，优选20～95质量份。多孔质膜中的膜形成聚合物(A)的含量如果在20质量份以上，则倾向于可以形成多孔质膜。
此外，膜形成聚合物(A)的含量在95质量份以下时，多孔质膜的表面相对于纯水的接触角降低，即，倾向于为1～75°。
膜形成聚合物(A)的含量的下限值更优选25质量份，进一步地优选30质量份，特别优选40质量份。膜形成聚合物(A)的含量的上限值更优选92质量份，进一步地优选90质量份，特别优选85质量份。
本发明的1个方式中，多孔质膜中的膜形成聚合物(A)的含量，相对于形成多孔质膜的膜形成聚合物(A)及聚合物(B)的总量，优选20～95质量份，更优选30～90质量份，特别优选40～85质量份。
本发明的多孔质膜的表面通过含有聚合物(B)而被亲水化，不一定要通过一般的亲水化剂来处理。
作为降低本发明的多孔质膜的表面相对于纯水的接触角的方法，举例有例如，大分子单体(b1)、及其他的单体(b2)的至少1个单体，与作为具有羟基、羧基等亲水性官能团的单体的单体组合物聚合而得到的共聚物，作为聚合物(B)使用而得到多孔质膜的方法。此外，本发明的1个方式中，作为所述具有羟基、羧基等亲水性官能团的单体，优选(甲基)丙烯酸、侧链上具有聚乙二醇单元的(甲基)丙烯酸酯、及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯形成的组中选择的至少1种(甲基)丙烯酸酯。
此外，本发明的1个方式中，所述其他的单体(b2)，优选(甲基)丙烯酸、侧链具有聚乙二醇单元的(甲基)丙烯酸酯、及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯形成的组中选择的至少1种(甲基)丙烯酸酯。
通过使用上述共聚物得到的多孔质膜，倾向于使具有亲水性官能团的聚合物链段高效率地不均匀分布在多孔质膜的表面上。
本发明的多孔质膜的表面相对于纯水的接触角的上限值更优选70°，进一步地优选65°。此外，多孔质膜的表面相对于纯水的接触角的下限值优选为足够低的值，一般为1°。
本发明的多孔质膜的表面相对于纯水的接触角的下限值，通过使用的聚合物(A)的种类进行变动，但是当使用PVDF作为聚合物(A)时，一般为20°。
作为本发明的多孔质膜的制造方法，举例有例如以下方法。
首先，将本发明的制膜原液在凝固液中凝固得到多孔质膜前体。之后，洗涤并除去多孔质膜前体中残存的溶剂(III)，得到溶剂洗涤后的多孔质膜前体。进一步地，在含有次氯酸钠水溶液等氧化剂或氢氧化钠等碱的药液中洗涤溶剂洗涤后的多孔质膜前体，分解含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)。重复数次该工序，可以在溶剂洗涤后的多孔质膜前体中除去含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)及溶剂(III)，通过干燥得到的药液洗涤后的多孔质膜前体可以得到本发明的多孔质膜。
即，本发明的1个方式中，优选为通过含有下述工序的方法而得到的多孔质膜，将所述制膜原液凝固而得到多孔质膜前体后，分解除去所述多孔质膜前体中残存的(C)成分的工序。
此外，作为分解除去(C)成分的方法，优选在含有氧化剂或碱的溶液中洗涤所述多孔质膜前体的方法。
作为得到多孔质膜前体时使用的凝固液，从控制膜的孔径方面出发，优选制膜原液中使用的溶剂(III)的0.1～50质量％的水溶液。
凝固液的温度优选10℃以上90℃以下。凝固液的温度在10℃以上时，倾向于提高本发明的多孔质膜的透水性能，在90℃以下时倾向于不损害本发明的多孔质膜的机械强度。
作为得到的多孔质膜前体的洗涤方法，优选通过在60～100℃的热水中浸渍、洗涤，除去溶剂(III)的方法。此时，可以同时除去一部分的含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)。热水的温度在60℃以上时，倾向于具有对多孔质膜前体的较高的洗涤效果，热水的温度在100℃以下时，倾向于多孔质膜前体难以熔融粘着。
在热水中洗涤多孔质膜前体后，优选在次氯酸钠水溶液等药液中对溶剂洗涤后的多孔质膜前体进行洗涤。通过此，可以分解、除去多孔质膜内部的含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)。该阶段中，可以除去大部分的含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)。使用次氯酸钠水溶液时，其浓度优选10～120,000mg/L。次氯酸钠水溶液的浓度在10mg/L以上时得到的多孔质膜的透水流量倾向于变高，故而优选。次氯酸钠水溶液的浓度虽然没有上限，但是实用中在120,000mg/L就是足够的。
本发明中，优选在60℃～100℃的热水中对药液洗涤后的多孔质膜前体进行数次洗涤。通过此，倾向于可以除去残存的含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)。
上述热水洗浄后的多孔质膜前体，优选在60℃以上120℃以下被干燥1分钟以上24小时以下。热水洗浄后的多孔质膜前体的干燥温度在60℃以上时，干燥处理时间为较短时间即可，可以抑制生产成本，故而在工业生产上优选。此外，热水洗浄后的多孔质膜前体的干燥温度在120℃以下时，干燥工序中热水洗浄后的多孔质膜前体倾向于不会过度收缩，多孔质膜表面上倾向于不会产生微小的裂纹，故而优选。
作为本发明的多孔质膜的形态，举例有例如平膜及中空纤维膜。
本发明的多孔质膜为平膜时，厚度优选10～1,000μm。厚度10μm以上时，本发明的多孔质膜倾向于伸缩性及耐久性良好，1,000μm以下时，本发明的多孔质膜倾向于可以以低成本来生产。本发明的多孔质膜为平膜时，厚度的下限值更优选20μm以上，进一步地优选30μm以上。厚度的上限值更优选900μm以下，进一步地优选800μm以下。在这里“平膜的厚度”是使用扫描型电子显微镜测定的多孔质膜的截面中外表面与内表面的最短距离的值。
本发明的多孔质膜，作为膜的内部结构，举例有例如膜的截面中的特定方向上孔的大小变大的倾斜结构、或者具有均质的孔的结构。特别是多孔质膜为中空纤维膜时，中空纤维膜的一个表面最密集，朝着另一个表面上赋予孔的倾斜结构，则具有适宜的分离功能故而优选。
本发明的多孔质膜，可以在膜中具有大孔隙或球晶结构。
[中空纤维膜]
此外，本发明的1个方式中，是由所述多孔质膜而构成的中空纤维膜。
本发明的多孔质膜为中空纤维膜时，中空纤维膜的外径优选20～2,000μm。多孔质膜的外径在20μm以上时，倾向于制膜时不容易产生断线。此外，中空纤维膜的外径在2,000μm以下时，倾向于保持中空形状，即使施加外部压力也不容易扁平化。中空纤维膜的外径的下限值，更优选30μm，进一步地优选40μm。此外，中空纤维膜的外径的上限值更优选1,800μm，进一步地优选1,500μm。
在这里，“中空纤维膜的外径”是指中空纤维膜截面的直径，是使用扫描型电子显微镜等测定的值。
本发明的多孔质膜的形状为中空纤维膜时，中空纤维膜的壁厚优选5～500μm。中空纤维膜的壁厚在5μm以上时，倾向于制膜时不容易产生断线，500μm以下时，倾向于容易保持中空形状。中空纤维膜的壁厚的下限值，优选10μm，进一步地优选15μm。中空纤维膜的壁厚的上限值，更优选480μm，进一步地优选450μm。
在这里，“中空纤维膜的壁厚”是指中空纤维膜截面上从外表面到内表面的厚度，是使用电子显微镜等测定的值。
[电解质载体]
本发明的1个方式中，电解质载体是在本发明的多孔质膜中携带电解质的载体。即，本发明的1个方式中，含有电解质与多孔质膜的电解质载体。
此外，本发明的1个侧面，是作为所述多孔质膜的电解质载体的使用、或者使用所述多孔质膜作为原料的电解质载体的制造方法。
作为电解质，举例有例如含有锂离子的高分子溶液。
本发明的1个方式中，作为电解质载体的制造方法，举例有例如含有配制锂离子电解质的工序、将锂离子电解质浸渍在本发明的多孔质膜中的工序。
本发明的电解质载体，可以用于例如凝胶电池、固体电池等各种电池中。
[隔离物]
本发明的隔离物，是本发明的多孔质膜作为锂离子蓄电池等电池内的正极与负极相分离的分离膜而被使用的隔离物。
即，本发明的1个方式，是作为所述多孔质膜的隔离物的使用、或者含有所述多孔质膜的锂离子蓄电池等电池的制造方法。
[水处理装置]
本发明的1个方式，是所述多孔质膜在水处理装置中的使用。本发明的多孔质膜，适宜用于饮用水制造、净水处理、污水处理等水处理装置中。
本发明的1个方式中，作为使用所述多孔质膜的水处理装置，举例有例如图1之类的水处理装置1。图1的水处理装置1，使用本发明的多孔质膜作为中空纤维膜。此外，图1是作为本发明的1个形态的多孔质膜的1实施方式所涉及的水处理装置1的立体图。
如图1所示的水处理装置，其具备：膜分离层2内所设的膜组件单元3与膜洗涤用的散气装置4，膜组件单元3与抽气泵5相连接，散气装置4与图中未示出的鼓风机相连接。散气装置4设置于膜组件单元3的下方，具有多个与上述鼓风机相连接的管状体的散气管6。
此外，膜组件单元3，其具有多个平面型中空纤维膜要素10，所述平面型中空纤维膜要素10具有：排列为片状的多个具有液透过性的中空纤维膜7，固定在中空纤维膜7的上端侧、配置于上方的第1框架8，与固定在中空纤维膜7的下端侧、配置于下方的第2框架9，结构是这些平面型中空纤维膜要素10被平行配置于机架11上。在这里，中空纤维膜7由本发明的多孔质膜构成。
即，图1的水处理装置1是，使多个作为本发明的多孔质膜的1形态的中空纤维膜7通过拉齐成为片状，将该片状物上下固定在设置有取水口12的第1、第2框架8、9上作为元件。
从正面观察，第1、第2框架8、9呈现出长矩形形状。第1框架8的左端部，向左方突出，设置有流过滤过水的取水口12，取水口12与U形弯曲的管道部件13的一端相连接。管道部件13的另外一端，与配置在机架11的上方的集水集管(header)14相连接。
膜组件单元3，通过抽气泵5，介由中空纤维膜7的细孔对膜分离槽2内的被处理水进行吸滤从而使被处理水固液分离。各平面型中空纤维膜元件10中经处理的处理水，介由管道部件13被集水集管14集中收集。
另外，本发明的1个方式中，通过把多个中空纤维膜7拉齐使其变成片状，可以使用本发明的多孔质膜的其他形态的膜上的多孔质膜(平膜)。
本发明的1个方式中，使用所述多孔质膜作为中空纤维膜7使用的水处理装置1中，平面型中空纤维膜元件10固定于机架11上，如图1所示，机架11由多个框架构件所构成。机架11，具有：立在散气装置4的左右的左右设置的框架25L、25R的上部架设交叉框架26，从左立设置的框架25L的上部开始沿着元件的延伸方向的左上部框架27、从左立设置的框架25L的上部开始沿着元件的延伸方向的左下部的框架28，从左立设置的框架25R的上部到沿着元件的延伸方向的右上部框架29，从右立设置的框架25R的下部开始沿着元件的延伸方向到右下部框架30、位于纸面内侧、与左右设置的框架25L、25R相同的图示省略的框架。
作为本发明的1个方式，使用多孔质膜作为中空纤维膜的水处理装置，因其透水性能(通量)高，所以每单位时间内的水处理能力优异。
此外，本发明具有以下方面。
含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的树脂组合物；
(A)成分：质均分子量为100,000～2,000,000的PVDF聚合物、
(B)成分：甲基丙烯酸甲酯链段的末端上具有不饱和双键、数均分子量为1,000～1，000,000的大分子单体(b1)与丙烯酸2-羟乙酯(b2)形成的单体组合物聚合而得到的聚合物(B)、
(C)成分：聚乙烯吡咯烷酮
含有所述树脂组合物(X)、与可以溶解所述膜形成聚合物(A)的溶剂的制膜原液(Y)；
通过从所述制膜原液(Y)凝固得到的多孔质膜前体中除去聚乙烯吡咯烷酮而得到的多孔质膜(Z)；
所述多孔质膜(Z)在中空纤维膜、电解质载体、隔离物、或者水处理装置中的使用。
实施例
以下，通过实施例进一步详细的说明本发明。另外，在以下，通过下述的方法来评估大分子单体(b1)及聚合物的组成及结构、聚合物的Mw及大分子单体(b1)及聚合物的Mn及Mw/Mn。
此外，以下，“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。
(1)大分子单体(b1)及聚合物的组成及结构
通过1H-NMR(日本电子(株)制、产品名：JNM-Ex270)来分析大分子单体(b1)及聚合物的组成及结构。
(2)膜形成聚合物(A)的Mw
膜形成聚合物(A)的Mw，使用GPC(TOSOH(株)制、“HLC-8020”(商品名))在以下的条件下求出。
·色谱柱：串联TSKGUARDCOLUMNα与三根TSK－GELα－M
·洗脱液：LiBr20mMDMF溶液
·测定温度：40℃
·流速：0.1mL/分
另外，Mw是根据TOSOH(株)制的聚苯乙烯标准(Mp(峰顶分子量)为76,969,900、2,110,000、1,260,000、775,000、355,000、186,000、19,500、1,050及NS苯乙烯单体(株)制的苯乙烯单体(M＝104)的9种)制作的校正曲线而求出的值。
(3)大分子单体(b1)、聚合物(B)及含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)的Mn及Mw/Mn
大分子单体(b1)的Mn及Mw/Mn，使用GPC(TOSOH(株)制、“HLC-8020”(商品名))在以下的条件下求出。
·色谱柱：串联TSKGUARDCOLUMNSUPERHZ－L与2根TSK－GELSUPERHZM－N
·洗脱液：LiBr20mMDMF溶液
·测定温度：40℃
·流速：0.6mL/分
另外，Mw及Mn根据PolymerLaboratories制的聚甲基丙烯酸甲酯(Mp(峰顶分子量)为141,500、55,600、10,290以及1,590的4种)而制作的校正曲线而求出。
(4)溶液的透光率的测定
使用紫外线可见分光光度计((株)日立高通科技制、产品名称：U-3300)，将配制的溶液加入具有纵向1cm×横向1cm的内径的比色杯中，进行400nm的透过率测定。溶液的透明性按照以下基准进行评估。
○：溶液的透过率在90％以上
△：溶液的透过率在70％以上不足90％
×：溶液的透过率不足70％
(5)接触角
多孔质膜的相对于纯水的接触角在以下方法中测定。
将多孔质膜安置在接触角测定装置(Kruss社制、产品名：DSA-10)的样品桌上。接着，多孔质膜的表面上滴下纯水(和光纯药(株)制、LC/MS用)的水滴(10μL)，使用装置上附属的CCD照相机拍摄从滴下到3秒后的水滴的状态。通过接触角测定装置中组装入的图像处理程序对得到的照片的水滴的接触角进行自动测量而求出。
(6)表面观察
使用扫描型电子显微镜(日立电子(株)制、产品名：JSM-7400)，在多孔质膜的表面的任意500μm×500μm的范围内选择5处，对于这些孔的状态按照下述基准进行评估。
○：没有确认到直径1μm以上的孔。
×：确认到直径1μm以上的孔为1个以上。
(7)颗粒的阻止率
将多孔质膜试验片裁剪为直径为4.2cm的圆形，在乙醇(和光纯药(株)制、试药特级)中浸渍20分钟使其含浸乙醇。接着，将含浸了乙醇的多孔质膜试验片浸渍在脱离子水中2小时以上，将其夹持入附带有储罐的不锈钢架中(Advantec(株)社制、KST-47(商品名)、有效膜面积12、5cm2)。
接着，在储罐内填充评价原液使得脱离子水中平均粒径0.132μm的聚苯乙烯乳胶粒子((株)マグスフェア制、公称粒径0.132μm)分散为25ppm的浓度，通过在被夹持的多孔质膜中，测量的压力0.1MPa下进行过滤，根据评价原液与过滤液的波长320nm的吸光度通过下式而求出。
Rjc＝[(A1－A2)/A1]×100
Rjc：颗粒的阻止率(％)
A1：评价原液的吸光度(abs)
A2：滤过液的吸光度(abs)
吸光度测定使用分光光度计(珀金埃尔默制LAMBDA850)。
[合成例1]钴链转移剂CoBF-1的合成
在具有搅拌装置的反应装置中，在氮气气氛下，混合入醋酸钴(II)四水合物(和光纯药(株)制、和光特级)1.00g、二苯基乙二肟(东京化成(株)制、EP等级)1.93g及80mL的经30分钟以上的氮气取代的脱氧的(二)乙醚(关东化学(株)制、特级)，室温下搅拌30分钟，得到混合物。接着，在得到的混合物中加入10mL的三氟化硼(二)乙醚络合物(东京化成(株)制、EP等级)，进一步搅拌6小时，得到反应物。将得到的反应物滤过，在(二)乙醚(关东化学(株)制、特级)中洗涤固体，真空干燥15小时，得到2.12g的红褐色固体的钴链转移剂CoBF-1。
[合成例2]分散剂1的合成
在具有搅拌机、冷却管及温度计的反应装置中，加入61.6份17％的氢氧化钾水溶液、19.1份甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制、商品名：丙烯酸酯M)及19.3份脱离子水。接着，在室温下搅拌反应装置内的液体，确认发热峰后，进一步地搅拌4小时，得到反应液。之后，将反应液冷却至室温得到甲基丙烯酸钾水溶液。
接着，在具有搅拌机、冷却管及温度计的聚合装置中，加入900份脱离子水、70份42％甲基丙烯酸2-磺基乙基钠水溶液(三菱丽阳(株)制、商品名：丙烯酸酯SEM-Na)、16份上述的甲基丙烯酸钾水溶液及7份甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制、商品名：丙烯酸酯M)，在聚合装置内边进行氮气置换，边升温至50℃。向其中添加0.053份作为聚合引发剂的2，2’-偶氮(2-甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业(株)制、商品名：V-50)，进一步升温至60℃。投入聚合引发剂后，每隔15分钟添加1.4份的甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制、商品名：丙烯酸酯M)共5次。之后，边搅拌聚合装置内的液体边在60℃下保持6小时之后，冷却至室温，得到透明水溶液的固体成分8％的分散剂1。
[合成例3]大分子单体(b1-1)的合成
在附带有冷却管的烧瓶中，添加100份甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制、商品名：丙烯酸酯M)、100份甲苯(和光纯药工业(株)制、和光一级)、0.00075份CoBF-1。在烧瓶内的液体加温至70℃的状态下使CoBF-1溶解，通过氮气冒泡对烧瓶内部进行氮气置换。接着，加入1份的AIBN后，将内温保持在70℃状态下，保持6小时，聚合结束之后，得到聚合反应物。之后，用大量的正己烷(和光纯药(株)、试药特级)使聚合反应物再沉淀，将通过再沉淀析出的聚合物回收，在50℃及50mmHg(6.67kPa)以下真空干燥，得到大分子单体(b1-1)。大分子单体(b1-1)的Mn为12，200、Mw/Mn为1.8。大分子单体(b1-1)的末端双键的引入率大致为100％。大分子单体(b1-1)，在所述式(1)中，R为甲基。
[合成例4]大分子单体(b1-2)的合成
在附带有冷却管的烧瓶中，添加100份甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制、商品名：丙烯酸酯M)、150份脱离子水、1.39份硫酸钠、1.53份分散剂1、0.00075份CoBF-1。在烧瓶内的液体加温至70℃的状态下使CoBF-1溶解，通过氮气冒泡对烧瓶内部进行氮气置换。接着，加入1份的AIBN后，将内温保持在70℃状态下，保持6小时，聚合结束之后，得到聚合反应物。之后，将聚合反应物冷却直至室温，进一步地滤过回收聚合物。将得到的聚合物水洗后，50℃下真空干燥一晚，通过此得到大分子单体(b1-2)。大分子单体(b1-2)的Mn为11，000、Mw/Mn为2.0。大分子单体(b1-2)的末端双键的引入率大致为100％。大分子单体(b1-2)，在所述式(1)中，R为甲基。
[合成例5]含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C-1)的合成
在附带有冷却管的烧瓶中，投入500份1-乙烯基－2－吡咯烷酮(和光纯药(株)制、和光一级)及750份二甲基甲酰胺(和光纯药(株)制、和光一级)，通过氮气冒泡对内部进行氮气置换。接着，加入0.5份AIBN(和光纯药(株)、和光特级)后，在内温保持在70℃的状态下保持4小时，接着升温至80℃保持30分钟，聚合结束后，得到聚合反应物。将聚合反应物冷却至室温，用大量的醋酸乙酯(和光纯药(株)、试药特级)使其再沉淀。回收通过再沉淀而析出的聚合物，在50℃及50mmHg(6.67kPa)以下的条件下真空干燥一晚得到含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C-1)作为聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯吡咯烷酮的Mn为66，000、Mw/Mn为2.5。
[合成例6]聚合物(B-1)的合成
在附带有冷却管的烧瓶中，投入含有95份大分子单体(b1-1)、5份作为其他的单体(b2)的HEA(丙烯酸2-羟乙酯(和光纯药(株)制、和光一级))及150份作为溶剂(II)的DMAc(N，N－二甲基乙酰胺、和光纯药(株)制、和光特级)的单体组合物，通过氮气冒泡对内部进行氮气置换。接着，对单体组合物加温使内温保持在70℃的状态下，在单体组合物中添加0.1份的作为自由基聚合引发剂的AIBN(和光纯药(株)、和光特级)后，保持4小时，接着升温至80℃保持30分钟，聚合结束后得到聚合反应物。之后，冷却聚合反应物直至室温，用大量的己烷(和光纯药(株)、试药特级)使其再沉淀。回收通过再沉淀析出的聚合物，在50℃及50mmHg(6.67kPa)以下的条件下真空干燥一晚得到聚合物(B-1)。得到的聚合物(B-1)的收率大致为100％。聚合物(B-1)的Mn为4，600、Mw/Mn为4.6。评价结果在表1中显示。
[表1]
表中的略称表示为以下化合物。
MMA：甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制、商品名：丙烯酸酯M)
HEA：丙烯酸2-羟乙酯(和光纯药(株)制、和光一级)
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯(日本合成化学(株)制)
PME－400(日本油脂(株)制、BLEMMER-PME-400(商品名))
另外，表1～5记载的“溶液”是指“制膜原液”。
[合成例7～18]聚合物(B-2)～(B-10)及(B’-1)～(B’-5)的合成
除了使用如表1所示组成的单体组合物之外，其它与合成例6相同的方法下得到聚合物(B-2)～(B-10)、及(B’-1)～(B’-5)。得到的聚合物(B-2)～(B-10)、及(B’-1)～(B’-5)的收率大致为100％。聚合物(B-2)～(B-10)及(B’-1)～(B’-5)的评价结果在表1中显示。
[实施例1]
在容器中混合20份作为膜形成聚合物(A)的Kynar301F(阿科玛社制、PVDF均聚物、商品名、Mw＝550，000)、0.4份作为聚合物(B)的聚合物(B-1)、4份作为含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及70份作为溶剂(III)的DMF(和光纯药(株)制、试药特级)，在50℃用搅拌器搅拌10小时配制溶液。对得到的溶液的透过率进行测定的结果，400nm中的全透光率为90％以上，显示出良好的透明性。评价结果在表2中显示。
[表2]
表中的略称表示为以下化合物。
Kynar301F：PVDF均聚物(阿科玛社制、商品名、Mw＝600，000)
NMP：N－甲基吡咯烷酮(和光纯药(株)制、和光特级)
DMF：N，N－二甲基甲酰胺(和光纯药(株)制、试药特级)
DMAC：N，N－二甲基乙酰胺(和光纯药(株)制、和光一级)
[实施例2～37]
除了使用表2所示物作为聚合物(B)及溶剂(III)之外，其它与实施例1相同地得到溶液。评价结果如表2所示。
[比较例1]
在玻璃容器中添加16份作为膜形成聚合物(A)的Kynar301F、0.8份作为聚合物(B’)的聚合物(B’－4)、4份作为含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)的聚乙烯吡咯烷酮及70份作为溶剂(III)的DMF，在50℃下用搅拌器搅拌10小时配制溶液。对得到的溶液的透过率进行测定的结果，400nm中的全透光率为70％以上，没有显示出良好的透明性，为白浊溶液。评价结果在表3中显示。
[表3]
表中的略称表示为以下化合物。
Kynar301F：PVDF均聚物(阿科玛社制、商品名、Mw＝600，000)
NMP：N－甲基吡咯烷酮(和光纯药(株)制、和光特级)
DMF：N，N－二甲基甲酰胺(和光纯药(株)制、试药特级)
DMAC：N，N－二甲基乙酰胺(和光纯药(株)制、和光特级)
[比较例2～6]
除了使用表3所示物作为聚合物(B’)及溶剂(ハ)之外，其它与比较例1相同地得到溶液。评价结果如表3所示。
比较例1中，因为使用MMA代替了大分子单体(b-1)，相容性差得不到透明的溶液。
比较例2中，因为使用MMA代替了大分子单体(b-1)，相容性差得不到透明的溶液。
比较例3中，因为使用MMA代替了大分子单体(b-1)，相容性差得不到透明的溶液。
比较例4中，因为使用MMA代替了大分子单体(b-1)，相容性差得不到透明的溶液。
比较例5中，因为使用MMA代替了大分子单体(b-1)，相容性差得不到透明的溶液。
比较例6中，因为使用MMA代替了大分子单体(b-1)，相容性差得不到透明的溶液。
[实施例38]
使用实施例26中配制的溶液26，使用棒式涂布机涂敷将溶液26涂敷在玻璃基板上至125μm的厚度。室温下保持3分钟后，浸渍在作为弱溶剂的80℃的热水中，除去溶剂(III)后，制作多孔质膜前体。用纯水充分洗涤该多孔质膜前体之后，将其干燥一昼夜。测定干燥后得到的多孔质膜前体相对于纯水的接触角。接着，将多孔质膜前体在次氯酸钠水溶液(和光纯药(株)制、有效氯浓度5.0+％)中浸渍6小时，然后通过在流水中洗涤对聚乙烯吡咯烷酮进行分解洗涤处理，制作多孔质膜。测定该多孔质膜相对于纯水的接触角。评价结果在表4中显示。
[实施例39～41]
除了使用表4所示溶液代替溶液26之外，其他与实施例38相同地制作多孔质膜前体、多孔质膜，测定其各自相对于纯水的接触角。评价结果在表4中显示。
[比较例7以及比较例9]
除了使用表4所示溶液代替溶液26之外，其他与实施例38相同地制作多孔质膜前体、多孔质膜，测定其各自相对于纯水的接触角。评价结果在表4中显示。
比较例7中得到的多孔质膜，因为使用的溶液中不含聚合物(B)所以显示不出良好的亲水性，接触角为66°，与实施例39相比变高。
比较例9中得到的多孔质膜，因为使用的溶液中不含聚合物(B)所以显示不出良好的亲水性，接触角为88°，与实施例37相比变高。
[比较例8]
除了使用只将阿科玛社制的Kynar301F(商品名)溶解在DMAc中所得的PVDF14.6％溶液代替溶液26之外，其他与实施例35相同地制作多孔质膜前体、多孔质膜，测定其各自相对于纯水的接触角。评价结果在表4中显示。
得到的多孔质膜，因为不含有聚合物(B)及含乙烯吡咯烷酮单元的聚合物(C)则显示出较低的亲水性，接触角较高。
[表4]
[实施例42]
除了使用实施例11中配制的溶液11，使用DMF的5％水溶液代替热水作为弱溶剂之外，其他与实施例38相同地得到多孔质膜。对得到的多孔质膜进行表面观察时，确认没有直径1μm以上的孔，得到均一性高的多孔质膜。评价结果在表5中显示。
[实施例32～49]
除了使用表5所示的溶液与弱溶剂之外，其他与实施例38相同地制作多孔质膜。评价结果在表5中显示。
[比较例10～12]
除了使用表5所示的溶液与弱溶剂之外，其他与实施例38相同地制作多孔质膜。评价结果在表5中显示。
[表5]
比较例10中，使用MMA代替大分子单体(b-1)、使用相溶性不好且不透明的比较例1的溶液1′配制多孔质膜，所以最终出现了直径1μm以上的大的孔，不能得到均一性高的多孔质膜。
比较例11中，使用MMA代替大分子单体(b-1)、使用相溶性不好且不透明的比较例2的溶液2′配制多孔质膜，所以最终出现了直径1μm以上的大的孔，不能得到均一性高的多孔质膜。
比较例12中，使用MMA代替大分子单体(b-1)、使用相溶性不好且不透明的比较例6的溶液6′配制多孔质膜，所以最终出现了直径1μm以上的大的孔，不能得到均一性高的多孔质膜。
[实施例51～53]
使用实施例48～50中配制的多孔质膜，进行阻止率测定。评价结果在表6中显示。
[比较例13]
除了使用表6所示的多孔质膜之外，其他与实施例51相同的方法进行测定阻止率。评价结果在表6中显示。
比较例13中，使用了最终出现直径1μm以上的大的孔，得不到均一性高的多孔质膜的实施例12的多孔质膜，所以不能完全阻止0.132μm的乳胶粒子，阻止率显示出较低的值，为64.3％。
[表6]

Claims (15)

1.一种含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的树脂组合物，
(A)成分：膜形成聚合物，
(B)成分：含有下式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯大分子单体b1与其他的单体b2的单体组合物聚合而得到的聚合物，
(C)成分：含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物
上述式(1)中，R及R1～Rn分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或者杂环基，X1～Xn分别独立地表示氢原子或者甲基，Z表示末端基团，n表示3～10,000的自然数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(A)成分为分子内含有氟原子或者氯原子的聚合物。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，所述分子内含有氟原子的聚合物，是从由聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物及聚四氟乙烯形成的组中选择的至少1种聚合物。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，所述分子内含有氯原子的聚合物，是从由聚氯乙烯、及氯化聚氯乙烯形成的组中选择的至少1种聚合物。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(A)成分为从由聚烯烃、聚砜、聚醚砜、纤维素或者它们的衍生物形成的组中选择的至少1种聚合物。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的树脂组合物，所述(B)成分中，相对于所述大分子单体b1的单体单元及其他的单体b2的单体单元的总质量，所述大分子单体b1的单体单元的比率为5～99质量％。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的树脂组合物，所述其他的单体b2为从由(甲基)丙烯酸、侧链具有聚乙二醇单元的(甲基)丙烯酸酯、及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯形成的组中选择的至少1个的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的树脂组合物，相对于所述(A)成分、(B)成分、(C)成分的总量100质量份，所述(C)成分的含量为0.1～50质量份。
9.一种制膜原液，其含有权利要求1～8的任一项所述的树脂组合物和能够溶解所述(A)成分的溶剂。
10.根据权利要求9所述的制膜原液，波长400nm的可见光的透过率在70％以上。
11.一种多孔质膜，其通过下述制造方法而得到，该制造方法包含：使用权利要求9或者10所述的制膜原液得到多孔质膜前体的工序，和从所述前体中除掉(C)成分的一部分或者全部的工序。
12.一种中空纤维膜，由权利要求11所述的多孔质膜构成。
13.一种电解质载体，其含有权利要求11中所述的多孔质膜与电解质。
14.一种隔离物，其使用了权利要求11中所述的多孔质膜。
15.一种水处理装置，其使用权利要求11中所述的多孔质膜。
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