KR20210022589A - 편평 시트 다공성 멤브레인 - Google Patents

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킨키니 로이
도메닉 씨. 데카리아
마크 디. 줄리어스
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

개시된 기술은 염소화 폴리비닐 클로라이드와 같은 비닐 클로라이드의 중합체를 함유하는 도핑 용액으로부터 제조된 편평 시트 다공성 멤브레인에 관한 것이다.

Description

편평 시트 다공성 PVC 멤브레인
개시된 기술은 염소화 폴리비닐 클로라이드와 같은 비닐 클로라이드의 중합체를 함유하는 도핑 용액으로부터 제조된 편평 시트 다공성 멤브레인에 관한 것이다.
멤브레인 분리 기술은 분리를 위한 에너지 절약형, 고효율성 물리적 기술이다. 멤브레인은 식수 정화에서 산업 폐수 정화에 이르기까지 광범위한 적용을 갖는다. 현재 상업용 편평 시트 멤브레인은 정제 시스템을 청소하기 위해 사용되는 표백제 용액과 같은 가혹한 화학물질에 노출될 때 효율성이 저하되거나 손실되는 재료로 만들어진다. 이와 같이, 시장은 안정적이고, 화학적으로 및 온도 내성인 멤브레인을 요구한다.
따라서, 개시된 기술은 이로부터 다공성 편평 시트 멤브레인을 제조하기 위한 폴리비닐 클로라이드 중합체의 도핑 용액을 제공함에 의해 여과 멤브레인의 화학적 분해의 문제를 해결한다.
본 발명의 일 양태는 다공성 편평 시트 멤브레인을 제조하기 위한 도핑 용액에 대한 것이다. 도핑 용액은 적어도 하나의 비닐 클로라이드의 중합체, 적어도 하나의 기공 형성제 및 적어도 하나의 용매를 포함할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 비닐 클로라이드의 중합체는 약 10 내지 약 40 중량%의 농도로 도핑 용액에 존재할 수 있다. 도핑 용액은 또한 약 1 내지 약 20 중량%의 농도로 기공 형성제를 함유할 수 있다. 용매는 약 30 내지 약 90 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
도핑 용액은 또한 계면활성제, 건조제, 촉매, 극성 비양성자성 용매와 같은 보조-용매 또는 이들의 임의의 조합과 같은 가공 조제를 함유할 수 있다.
비닐 클로라이드의 중합체에 부가하여, 도핑 용액은 추가 중합체, 예컨대, 예를 들어: i) 양쪽이온성 단량체 또는 폴리알킬렌 글리콜 단량체; ii) 실리콘 또는 플루오로카본 단량체, 또는 이들의 조합; 또는 iii) 알킬 1 치환된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 비닐 단량체, 또는 이들의 조합 중 2개 이상으로부터 형성된 올리고머 또는 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 추가 중합체는 폴리우레탄 중합체, 예컨대, 예를 들어 (a) 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위 및 (b) 폴리(에틸렌 옥사이드) 주쇄 단위를 함유하는 폴리우레탄 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 편평 시트 다공성 멤브레인에 대한 것이다. 편평 시트 다공성 멤브레인은 본원에 기재된 도핑 용액으로부터 캐스팅된 편평 시트를 포함한다.
일 양태에서, 다공성 편평 시트 멤브레인은 정밀 여과에 적합한 기공을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 다공성 편평 시트 멤브레인은 한외 여과에 적합한 기공을 가질 수 있다. 추가 양태에서, 다공성 편평 시트 멤브레인은 나노 여과에 적합한 기공을 가질 수 있다.
멤브레인은 비대칭 기공 분포 또는 대칭 기공 분포를 가질 수 있다. 마찬가지로, 멤브레인은 피부 층을 가질 수 있거나 피부 층이 없을 수 있다. 일 실시형태에서, 멤브레인은 일체형 피부 층을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 편평 시트 다공성 멤브레인을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 방법은 본원에 기재된 바와 같이 도핑 용액을 준비하는 단계, 표면 상에 도핑 용액의 편평 시트를 캐스팅하는 단계, 및 상 반전을 허용하기에 충분한 기간 동안 켄칭 환경에 도핑 용액의 편평 시트를 침지하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 켄칭 환경은 물, 및 선택적으로 적어도 하나의 용매를 갖는 응고 조(coagulation bath)를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 켄칭 환경은 증기 확산 챔버를 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 켄칭 환경은 용매 확산 챔버를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 본 명세서에 기재된 편평 시트 다공성 멤브레인을 통해 유출물을 여과함에 의해 유출물 흐름을 처리하는 방법에 대한 것이다. 일 실시형태에서, 유출물 흐름은 가스 흐름에서의 가스를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 유출물 흐름은 액체 흐름에서의 가스를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 유출물 흐름은 액체 흐름에서의 액체를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 유출물 흐름은 액체 흐름에서의 현탁된 고체를 포함할 수 있다.
다양한 바람직한 특징 및 실시형태가 비제한적인 예시로서 하기에 기재될 것이다.
도핑 용액
개시된 기술의 일 양태에서, 다공성 편평 시트 멤브레인을 제조하기 위한 도핑 용액이 제공된다. 도핑 용액은 적어도 하나의 비닐 클로라이드의 중합체, 적어도 하나의 기공 형성제 및 적어도 하나의 용매를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 도핑 용액은 적어도 부분적으로 비닐 클로라이드의 중합체를 함유한다. 비닐 클로라이드의 중합체는, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 ("PVC") 또는 염소화 폴리비닐 클로라이드 ("CPVC")를 포함하며, 이는 본원에서 집합적으로 "(C)PVC"로 지칭될 수 있다.
(C)PVC 수지는 당업계 및 문헌 모두에 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능하다. CPVC는 PVC 수지를 염소화하여 제조될 수 있고, 도핑 용액 자체 및 궁극적으로 편평 시트 다공성 멤브레인 자체에 사용되는지 또는 CPVC 제품이 도핑 용액/편평 시트 다공성 멤브레인에서 사용을 위해 파생될 수 있는 전구체로 사용되는지 여부에 관계없이 PVC와 관련된 고려사항이 있다. ASTM D1243에 따른 고유 점도 (I.V.) 측정으로 표시된 바와 같이 도핑 용액/멤브레인에 적합한 PVC의 분자량은 일반적으로 극단에서 약 0.4 내지 약 1.4의 범위이여야 한다. 바람직하게는, (그 자체로, 또는 CPVC의 전구체로서) 사용된 PVC의 I.V.는 약 0.6 내지 약 1.4, 또는 약 0.5 내지 1.3, 또는 심지어 약 0.54 내지 1.2, 또는 약 0.6 내지 1.1의 범위 내, 일부 실시형태에서는 약 0.65 내지 0.90 또는 0.92, 또는 심지어 약 0.65 내지 1의 범위 내로 된다.
도핑 용액/멤브레인에 적합한 (C)PVC 수지는 중합체의 중량을 기준으로, 약 56 내지 약 72 중량%, 또는 약 58 내지 약 71 중량%, 또는 약 59 내지 약 70 중량%의 염소 함량을 가질 수 있다. 다양한 수지의 관점에서, 도핑 용액/멤브레인에 적합한 PVC 수지는 약 57 내지 약 58 중량 퍼센트 (중량%), 예컨대 약 56 내지 약 59 중량%의 염소 함량을 가질 수 있다. 도핑 용액/멤브레인에 적합한 CPVC 수지는 약 59.0 내지 약 72.0 중량%, 또는 약 60.0 내지 약 70.0 또는 71.0 중량%, 심지어 약 63.0 내지 약 68.0 또는 69.0 중량%, 또는 약 64.0 또는 65.0 내지 67.0 중량%의 염소 함량을 갖는 CPVC를 포함할 수 있다.
도핑 용액은 (C)PVC (즉, PVC 또는 CPVC 또는 이들의 조합)를 약 10 내지 약 40 중량%, 또는 예를 들어 약 15 내지 30 중량%, 또는 심지어 약 18 내지 25 중량%의 농도로 함유할 수 있다.
다른 중합체는 (C)PVC와 함께 도핑 용액에 포함될 수 있다. 포함되는 경우, 이들 다른 중합체는 도핑 용액의 약 0.1 내지 약 15 중량%의 농도로 도핑 용액에 포함될 수 있다. 다른 중합체는 또한 약 0.5 내지 약 12 중량%, 또는 1 내지 10 중량%의 농도로 도핑 용액에 포함될 수 있다. 다른 중합체의 예는, 예를 들어, 표면-개질된 중합체 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
일 실시형태에서, 도핑 용액은 (C)PVC 및 올리고머 또는 중합체 첨가제 및 2016년 10월 27일에 공개된 WO2016/172460A1에 기재된 것과 같은 베이스 중합체로부터 형성된 표면-개질된 중합체 조성물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로, 표면 개질된 중합체 조성물은 i) 양쪽이온성 단량체 또는 폴리알킬렌 글리콜 단량체; ii) 실리콘 또는 플루오로카본 단량체, 또는 이들의 조합; 또는 iii) 알킬 치환된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 비닐 단량체, 또는 이들의 조합 중 2개 이상으로부터 형성된 올리고머 또는 중합체 첨가제일 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 표면-개질된 중합체 조성물은 i) 예를 들어, 포스포릴콜린, 카복시베타인, 설포베타인 또는 폴리알킬렌 글리콜 단량체와 같은 양쪽이온성 단량체로부터 형성된 올리고머 또는 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 올리고머 또는 중합체 첨가제에 혼입된 양쪽이온성 단량체는 첨가제의 총 단량체 조성물의 10 내지 40 몰 퍼센트의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 올리고머 또는 중합체 첨가제는 추가로 또는 대안적으로 폴리알킬렌 글리콜 단량체를 포함할 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 단량체는 총 2 내지 100개 탄소 원자를 갖는 폴리에테르 폴리올의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 에스테르를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 폴리알킬렌 글리콜 단량체는 첨가제의 총 단량체 조성물의 약 10 몰% 내지 약 50 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
표면-개질된 중합체 조성물의 올리고머 또는 중합체 첨가제는 또한 블룸-촉진 단량체를 포함할 수 있다. 블룸-촉진 단량체는 실리콘 또는 플루오로카본 단량체, 또는 이들의 조합, 예컨대, 예를 들어 모노- 또는 멀티-작용화된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 또는 알릴 작용화된 폴리실록산, 모노 비닐 말단 폴리디메틸실록산과 같은 작용화된 폴리실록산; 모노 메타크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸실록산, 비닐 말단 트리플루오로프로필메틸실록산; 및 모노알릴-모노 트리메틸실록시 말단 폴리에틸렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 올리고머 또는 중합체 첨가제는 플루오로카본 단량체를 포함할 수 있다. 플루오로카본 단량체는 다음 화학식으로 표시될 수 있다:
D-E-F
상기 식에서 D는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐에서 선택되는 중합성 기 또는 알코올, 아민 또는 티올에서 선택되는 활성 수소 기이고, E는 선택적 연결 기이고; F는 과불소화되거나 부분적으로 불소화될 수 있는 플루오로카본 기이다. 실리콘 또는 플루오로카본 단량체는 일 실시형태에서 첨가제의 총 단량체 조성물의 약 5% 내지 약 40%의 양으로 존재할 수 있다.
표면 개질된 중합체 조성물의 올리고머 또는 중합체 첨가제를 제조하는 데 사용되는 다양한 단량체의 양은 전형적으로 총 첨가제 조성물의 10 내지 60 몰 퍼센트의 범위로 된다. 본 발명에 유용한 각 특정 단량체의 양은 각 단량체 부류로부터 특정 단량체가 사용되는 것과 첨가제가 블렌딩되는 베이스 중합체에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, PTMEG 기반 방향족 열가소성 폴리우레탄 중합체의 경우, 약 10 내지 약 30 몰 퍼센트의 플루오로카본 메타크릴레이트, 약 10 내지 약 30 퍼센트의 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 약 40 내지 약 80 퍼센트의 메틸메타크릴레이트를 함유하는 첨가제가 비-오염 및/또는 비-혈전유발 표면을 그것이 블렌딩되는 TPU 베이스 중합체에 부여하는 데 효과적인 것으로 나타났다.
올리고머 또는 중합체 첨가제는 부가 중합 (라디칼, 양이온 및 이온) 또는 축중합을 통해 형성될 수 있다.
표면 개질된 중합체 조성물은 또한 베이스 중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 베이스 중합체는 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리실록산, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리카프로락톤, 폴리디옥사논, 폴리(1,3-트리메틸렌) 카보네이트, 폴리티로신 카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 폴리아민, 폴리이민 및 이들의 조합을 포함한다.
표면-개질된 중합체 조성물은, 중합체에 첨가제를 용융 처리하는 것, 중합체 합성 동안 첨가제를 혼입하는 것, 첨가제와 중합체를 함유하는 용매 혼합물을 캐스팅, 스피닝, 침전 또는 응고시키는 것, 또는 중합체 조성물을 재료 상에 코팅하는 것에 의해 제조될 수 있다.
일 실시형태에서, 도핑 용액은 (C)PVC 및 열가소성 폴리우레탄 중합체 ("TPU")를 함유할 수 있다. 당업자는 "폴리우레탄"이 이소시아네이트를 적어도 하나의 하이드록실-함유 화합물, 아민-함유 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 수득된 중합체를 설명하는 데 사용되는 일반적인 용어라는 것을 잘 이해하고 있다. 당업자는 또한 폴리우레탄이 또한 알로파네이트, 뷰렛, 카보디이미드, 옥사졸리디닐, 이소시아누레이트, 우레트디온 및 우레탄과 우레아 연결 이외에 다른 연결을 포함할 수 있다는 것을 잘 이해하고 있다.
도핑 용액/멤브레인에 적합한 TPU는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함할 것이다. 폴리이소시아네이트는 평균 약 2개 이상의 이소시아네이트 기, 바람직하게는 평균 약 2개 내지 약 4개 이소시아네이트기를 갖고, 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용되는 지방족, 지환족, 아르지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으나, 이들의 높은 휘발성 및 독성 때문에 덜 바람직하다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 지환족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(Bayer Corporation사로부터 Desmodur™로서 상업적으로 입수 가능함), 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아나토메틸) 사이클로헥산 등을 포함한다. 바람직한 지환족 폴리이소시아네이트는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 아르지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 바람직한 아르지방족 폴리이소시아네이트는 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트이다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 이성질체, 나프탈렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트이다.
도핑 용액/멤브레인에 적합한 TPU는 적어도 하나의 활성 수소-함유 화합물을 또한 포함할 수 있다. 용어 "활성 수소-함유"는 활성 수소의 공급원이고 다음 반응을 통해 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 화합물을 지칭한다:
Figure pct00001
. 적합한 활성 수소-함유 화합물의 예는 폴리올, 폴리티올 및 폴리아민을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
용어 "폴리올"은 분자당 평균 약 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 임의의 고분자량 생성물을 나타낸다. 이러한 폴리올의 예는 고 중합체 폴리올 예컨대 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올뿐만 아니라 폴리하이드록시 폴리에스테르 아미드, 하이드록실-함유 폴리카프로락톤, 하이드록실-함유 아크릴 혼성 중합체, 하이드록실-함유 에폭사이드, 폴리하이드록시 폴리카보네이트, 폴리하이드록시 폴리아세탈, 폴리하이드록시 폴리티오에테르, 폴리실록산 폴리올, 에톡실화 폴리실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 할로겐화 폴리에스테르 및 폴리에테르, 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올 및 에톡실화 폴리실록산 폴리올이 바람직하다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은 디올이다. 바람직한 폴리에스테르 디올은 폴리(부탄디올 아디페이트); 헥산 디올 아디프산 및 이소프탈산, 헥산 아디페이트 이소프탈레이트 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르; 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 아디프산 폴리에스테르 디올, 뿐만 아니라 프로필렌 글리콜 말레 무수물 아디프산 폴리에스테르 디올 및 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 푸마르산 폴리에스테르 디올을 포함한다.
폴리에테르 디올은 폴리에스테르 디올로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 바람직한 폴리에테르는 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리테트라하이드로푸란, 및 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리(프로필렌 글리콜)의 공중합체를 포함한다.
폴리카보네이트는 (A) 디올 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 등과 이들의 혼합물과 (B) 디페닐카보네이트 또는 포스겐과 같은 디아릴카보네이트의 반응으로부터 얻은 것들을 포함한다.
폴리아세탈은 (A) 포름알데히드와 같은 알데히드 등과 (B) 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에톡실화 4,4'-디하이드록시-디페닐디메틸메탄, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜의 반응으로부터 제조될 수 있는 화합물을 포함한다. 폴리아세탈은 또한 사이클릭 아세탈의 중합에 의해 제조될 수 있다.
장쇄 폴리올 대신에 장쇄 아민을 사용하여 TPU를 제조할 수도 있다. 적합한 장쇄 아민은 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드, 예컨대 (A) 다염기성 포화 및 불포화 카복실산 또는 이들의 임의의 하이드라이드, 및 (B) 다가 포화 또는 불포화 아미노알코올, 디아민, 폴리아민 등과 이들의 혼합물의 반응으로부터 얻은 주로 선형 축합물을 포함한다.
디아민 및 폴리아민은 상기 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드를 제조하는 데 유용한 바람직한 화합물 중 하나이다. 적합한 디아민 및 폴리아민은 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,12-디아미노도데칸, 2-아미노에탄올, 2-[(2-아미노에틸)아미노]-에탄올, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)-메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-프로필렌디아민, 히드라진, 우레아, 아미노산 히드라지드, 세미카바지도 카복실산의 히드라지드, 비스-히드라지드 및 비스-세미카바지드, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, N,N,N-트리스-(2-아미노에틸)아민, N-(2-피페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N'-비스-(2-아미노에틸)-피페라진, N,N,N'-트리스-(2-아미노에틸)에틸렌 디아민, N-[N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-N'-(2-아미노에틸 )-피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-피페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N-비스-(2-아미노에틸)-N-(2-피페라지노에틸) 아민, N,N-비스-(2-피페라지노에틸)-아민, 폴리에틸렌 이민, 이미노비스프로필아민, 구아니딘, 멜라민, N-(2-아미노 에틸)-1,3-프로판 디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 폴리옥시프로필렌 아민, 테트라프로필렌펜타민, 트리프로필렌테트라민, N,N-비스-(6-아미노헥실)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)에틸렌 디아민 및 2,4-비스-(4'-아미노벤질)-아닐린, 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디아민 및 폴리아민은 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민, 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 디아민 및 폴리아민은 아민-종결된 폴리프로필렌 글리콜이고 분자량만 다르며 Huntsman Chemical Company로부터 입수 가능한 Jeffamine® D-2000 및 D-4000을 포함한다.
TPU는, 예를 들어, 알킬렌 옥사이드로부터 제조된 측쇄를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬렌 옥사이드"는 알킬렌 옥사이드 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌 옥사이드 둘 모두를 포함한다. 활성 수소-함유 화합물은 건조 중량 기준으로 TPU 내, 약 12 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 폴리(알킬렌 옥사이드) 단위를 포함하기에 충분한 양으로 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄를 가질 수 있다. 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 90 중량%의 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위는 폴리(에틸렌 옥사이드)를 포함하고, 나머지의 측쇄 폴리(알킬렌 옥사이드) 단위는 알킬렌 옥사이드 및 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌 옥사이드 단위 예컨대 프로필렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 알릴 글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드, 등과 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는 이러한 활성 수소-함유 화합물은 TPU의 건조 중량을 기준으로 약 25 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 15 중량% 미만 그리고 가장 바람직하게는 약 5 중량% 미만의, 골격 (주쇄)에서의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위를 제공한다. 바람직하게는 측쇄 단위의 양은 (i) 측쇄 단위의 분자량이 약 600 그램/몰 미만인 경우 적어도 약 30 중량%, (ii) 측쇄 단위의 분자량이 약 600 내지 약 1,000 그램/몰인 경우 적어도 약 15 중량%, 및 (iii) 상기 측쇄 단위의 분자량이 약 1,000 그램/몰 초과인 경우 적어도 약 12 중량이다. 이러한 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄를 갖는 활성 수소-함유 화합물의 혼합물은 그러한 측쇄를 갖지 않는 활성 수소-함유 화합물과 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는 TPU는 또한, 상기 측쇄를 갖지 않고 전형적으로 약 50 내지 약 10,000 그램/몰, 바람직하게는 약 200 내지 약 6,000 그램/몰, 그리고 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 3,000 그램/몰의 광범위한 분자량의 적어도 하나의 활성 수소-함유 화합물을 내부에서 반응시켰다. 상기 측쇄를 갖지 않는 적합한 활성-수소 함유 화합물은 기재된 임의의 아민 및 폴리올을 포함한다.
TPU에서 활성 수소에 대한 이소시아네이트의 비율은 전형적으로 약 1.3/1 내지 약 2.5/1, 바람직하게는 약 1.5/1 내지 약 2.1/1, 그리고 더욱 바람직하게는 약 1.7/1 내지 약 2/1의 범위이다.
TPU는 또한 적어도 하나의 가교 가능한 작용기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 가교 가능한 작용기를 갖는 화합물은 카복실, 카보닐, 아민, 하이드록실 및 하이드라지드 기, 등과 이러한 기의 혼합물을 갖는 것들을 포함한다. 이러한 선택적 화합물의 전형적인 양은 건조 중량 기준으로 TPU의 그램당 최대 약 1 밀리당량, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5 밀리당량, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3 밀리당량이다.
TPU 안으로의 혼입을 위한 바람직한 단량체는 일반 식 (HO)xQ(COOH)y를 갖는 하이드록시-카복실산이며, 상기 식에서 Q는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, x 및 y는 1 내지 3이다. 이러한 하이드록시-카복실산의 예는 시트르산, 디메틸올프로피온산 (DMPA), 디메틸올 부탄산 (DMBA), 글리콜산, 락트산, 말산, 디하이드록시말산, 타르타르산, 하이드록시피발산, 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 디하이드록시-카복실산이 더 바람직하며, 디메틸올프로판산 (DMPA)이 가장 바람직하다.
가교성을 제공하는 다른 적합한 화합물은 티오글리콜산, 2,6-디하이드록시벤조산, 등과 이들의 혼합물을 포함한다.
TPU의 형성은 촉매의 사용 없이 달성될 수 있다. 그러나, 어떤 경우에는 촉매가 바람직하다. 적합한 촉매의 예는 제1 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트 및 트리에틸아민 및 비스-(디메틸아미노에틸)에테르와 같은 3차 아민 화합물, β,β'-디모르폴리노디에틸 에테르와 같은 모르폴린 화합물, 비스무트 카복실레이트, 아연 비스무트 카복실레이트, 철 (III) 염화물, 옥토산 칼륨, 아세트산 칼륨 및 Air Products로부터 DABCO® (디아자비시클로[2.2.2]옥탄)을 포함한다. 바람직한 촉매는 2-에틸헥사노산과 옥토산 주석의 혼합물, 예를 들어 Elf Atochem North America로부터 FASCAT® 2003이다. 사용되는 촉매의 양은 전형적으로 예비중합체 반응물의 총 중량의 약 5 내지 약 200 ppm이다.
펜던트 카복실 기를 갖는 예비중합체의 선택적 중화는 카복실기를 카복실레이트 음이온으로 전환시켜 수분산성 향상 효과를 갖는다. 적합한 중화제는 3차 아민, 금속 수산화물, 수산화 암모늄, 포스핀 및 당업자에게 잘 알려진 다른 제제를 포함한다. 트리에틸 아민 (TEA), 디메틸 에탄올아민 (DMEA), N-메틸 모르폴린 등과 이들의 혼합물과 같은, 3차 아민 및 수산화 암모늄이 바람직하다. 1차 또는 2차 아민이 사슬 연장 과정을 방해하지 않도록 충분히 가려진다면 3차 아민 대신에 이들이 사용될 수 있음이 인식된다.
TPU는 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 사슬 연장제로서, 평균 약 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아민 기, 폴리알코올, 우레아 또는 이들의 조합을 갖는 물, 무기 또는 유기 폴리아민 중 적어도 하나가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 사슬 연장제로서 사용하기에 적합한 유기 아민은 디에틸렌 트리아민 (DETA), 에틸렌 디아민 (EDA), 메타-자일릴렌디아민 (MXDA), 아미노에틸 에탄올아민 (AEEA), 2-메틸 펜탄 디아민 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 본 발명에서 실시하기에 적합한 것은 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 시클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린), 3, 3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 술폰화 1차 및/또는 2차 아민 등과 이들의 혼합물이다. 적합한 무기 아민은 히드라진, 치환된 히드라진 및 히드라진 반응 생성물 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등과 같은 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들과 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 우레아는 우레아 및 그 유도체 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 히드라진이 바람직하고 가장 바람직하게는 물에서 용액으로 사용된다. 사슬 연장제의 양은 전형적으로 이용 가능한 이소시아네이트를 기준으로 약 0.5 내지 약 0.95 당량 범위이다.
TPU는 가소제의 존재 하에서 제조될 수 있다. 당업계에 잘 알려진 가소제는 WIPO 공개 WO 02/08327 A1 (그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함됨)에 나열된 것과 같은, 특정 폴리우레탄과의 상용성 및 최종 조성물의 원하는 특성과 같은 매개변수에 따라 본 발명에서 사용하기 위해 선택될 수 있다. 가소제는 전형적으로, 폴리우레탄 건조 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%의 양으로 사용된다. 가소제의 최적 양은 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 특정 용도에 따라 결정된다.
적합한 가소제는 아디프산, 아젤라산, 벤조산, 시트르산, 이량체산, 푸마르산, 이소부티르산, 이소프탈산, 라우르산, 리놀레산, 말레산, 말레산 무수물, 멜리신산, 미리스트산, 올레산, 팔미트산, 인산, 프탈산, 리시놀레산, 세바스산, 스테아르산, 숙신산, 1,2-벤젠디카복실산 등과 같은 산 및 무수물의 에스테르 유도체와 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 에폭시화 오일, 글리세롤 유도체, 파라핀 유도체, 술폰산 유도체, 등과 이들의 혼합물 및 상기 유도체와의 혼합물이 적합하다. 이러한 가소제의 구체적인 예는 디에틸헥실 아디페이트, 헵틸 노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 아디프산 폴리에스테르, 디카프릴 아디페이트, 디메틸 아젤레이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 메틸 (또는 에틸 또는 부틸) 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 트리에틸 시트레이트, 디부틸 푸마레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 메틸 라우레이트, 메틸 리놀레이트, 디-n-부틸 말레에이트, 트리카프릴 트리멜리테이트, 헵틸 노닐 트리멜리테이트, 트리이소데실 트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 올레이트, 메틸 팔미테이트, 트리크레실 포스페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 옥틸데실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 헵틸노닐 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 예컨대 o-프탈산의 n-부틸벤질 에스테르, 이소데실 벤질 프탈레이트, 알킬 (C7/C9) 벤질 프탈레이트, 디메톡시에틸 프탈레이트, 7-(2,6,6,8-테트라메틸-4-옥사-3-옥소-노닐) 벤질 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 부틸 리시놀레이트, 디메틸 세바케이트, 1,2-벤젠디카복실산의 부틸 페닐메틸 에스테르, 에폭시화 아마인유, 글리세롤 트리아세테이트, 약 40% 내지 약 70% Cl를 갖는 클로로파라핀, o, p-톨루엔술폰아미드, N-에틸 p-톨루엔 술폰아미드, N-시클로헥실 p-톨루엔 술폰아미드, 술폰아미드-포름알데히드 수지 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 당업자에게 공지된 다른 적합한 가소제는 피마자유, 해바라기씨 오일, 대두유, 방향족 석유 축합물, 부분적으로 수소화된 터페닐, 실리콘 가소제, 예컨대 디메티콘 코폴리올 에스테르, 디메티코놀 에스테르, 실리콘 카복실레이트, 게르베 에스테르, 등을 단독으로 또는 다른 가소제와의 혼합물로 포함한다.
적합한 반응성 가소제의 예는 트리알릴 트리멜리테이트 (TATM), 스테파놀 PD-200LV ((1) 불포화 오일과 (2) Stepan Company로부터의 o-프탈산 및 디에틸렌 글리콜의 폴리에스테르 디올 반응 생성물의 혼합물) 등과 이들의 혼합물과 같은 에틸렌성 불포화를 갖는 조성물 및 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 반응성 가소제는 피마자유 및 이량체 산 디글리시딜 에테르의 폴리글리시딜 에테르 등과 같은 특정 단기능 및 다기능성 글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함하는 에폭시화 가소제를 포함한다.
적합한 난연성 가소제의 예는 사이클릭 포스페이트, 포스파이트 및 포스페이트 에스테르, 트리크레실 포스페이트, 트리실레닐 포스페이트, 사이클릭 포스페이트 에스테르, 타르산, 크레졸, 크실릴, 페놀 포스페이트 및 트리실릴 포스페이트와 같은 인계 가소제; 할로겐화 아릴 에스테르; 염소화 비페닐, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, p-t-부틸페닐 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스파이트 등을 포함한다. 인계 가소제의 다른 예는 염소화 알킬 포스페이트 에스테르 클로로 알킬 디포스페이트 에스테르; 트리부틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 및 트리이소옥틸 포스파이트와 같은 알킬 포스페이트 및 포스파이트; 트리부톡시 에틸포스페이트와 같은 기타 유기 포스페이트 및 유기 포스파이트; 염소화 디포스페이트 및 염소화 폴리포스포네이트와 같은 기타 포스페이트 및 포스포네이트; 등을 포함한다. 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
적합한 습윤, 유화 및 컨디셔닝 가소제의 예는 올레스-2 포스페이트, 올레스-3 포스페이트, 올레스-4 포스페이트, 올레스-10 포스페이트, 올레스-20 포스페이트, 세테스-8 포스페이트, 세테아레스-5 포스페이트, 세테아레스-10 포스페이트, PPG 세테스-10 포스페이트 등과 같은 알킬옥시화 지방 알코올 포스페이트 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
당업자에게 잘 알려진 다른 첨가제를 사용하여 TPU의 제조에 일조할 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 안정화제, 소포제, 항미생물제, 항산화제, UV 흡수제, 카보디이미드 등을 포함한다.
TPU는 우수한 통기성, 즉 수증기 투과율 ("MVTR")을 갖는 물품을 제조하기 위해 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 가공될 수 있다. 적합한 MVTR은 전형적으로 적어도 약 500 그램/m2/24시간, 바람직하게는 적어도 약 600 그램/m2/24시간, 더욱 바람직하게는 적어도 약 700 그램/m2/24시간의 수직 MVTR이다. 용어 "통기가능"은 이러한 우수한 MVTR을 나타내기 위해 본원에서 사용된다. 유사하게, 용어 "통기성"은 특정 조성물 또는 물품의 MVTR의 지표로 사용되고 보다 특히 월등 (약 500 그램/m2/24시간 초과) 또는 열등 (약 500 그램/m2/24시간 미만)으로 설명된다.
일 실시형태에서, TPU는 다음 단계에 의해 제조될 수 있다:
(A) 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성하도록 (1) 평균 약 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; (2) 하기를 포함하는 적어도 하나의 활성 수소-함유 화합물, (a) 상기 TPU의 약 12 중량% 내지 약 80 중량%를 포함하는 양의 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위, 여기서 (i) 상기 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위의 알킬렌 옥사이드 기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 비치환, 치환 또는 비치환 및 치환 둘 모두로 되고, (ii) 적어도 약 50 중량% 의 상기 알킬렌 옥사이드 기는 에틸렌 옥사이드이고, (iii) 상기 측쇄 단위의 상기 양은 상기 측쇄 단위의 분자량이 약 600 그램/몰 미만인 경우 적어도 약 30 중량%이고, 상기 측쇄 단위의 분자량이 약 600 내지 약 1,000 그램/몰인 경우 적어도 약 15 중량%이고, 상기 측쇄 단위의 분자량이 약 1,000 그램/몰 초과인 경우 적어도 약 12 중량%인 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위임, 및 (b) 상기 TPU의 약 25 중량% 미만을 포함하는 양의 폴리(에틸렌 옥사이드) 주쇄 단위; (3) 바람직하게는, 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위를 함유하지 않는 적어도 하나의 다른 활성 수소-함유 화합물; 및 (4) 선택적으로, 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성하기 위해 적어도 하나의 가교 가능한 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 반응시키는 단계;
(B) 상기 예비중합체를 물에 분산시키고, 평균 약 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아민 기, 폴리알콜, 우레아 또는 이들의 조합을 갖는 물, 무기 또는 유기 폴리아민 중 적어도 하나와의 반응에 의해 상기 예비중합체를 사슬 연장시키는 단계; 및
(C) 그 후 약 500 gms/m2/24시간 초과의 수직 수증기 투과율 (MVTR)을 갖는 조성물 또는 물품을 형성하기 위해 단계 (B)의 사슬-연장 분산액을 추가로 가공하는 단계.
본원에 제공된 도핑 용액은 또한 적어도 하나의 기공 형성제를 함유한다. 기공-형성제는 혼합 용매 (아래에 설명됨)에 용해 가능하고 응고 용매 (아래에 설명됨)에 용해 가능할 수 있거나 하지 않을 수 있는 물질이다. 기공-형성제의 존재는 응고 조에서 응고로부터 형성되는 다공성 편평 시트 멤브레인의 기공의 크기 및 분포에 대한 더 큰 제어를 제공할 수 있다. 실온에서 그 순수한 상태인 기공-형성제는 액체일 수 있지만 종종 수용성 고체이다. 도핑 용액/멤브레인에 적합한 기공-형성제의 예는 염 및 페놀을 포함한다. 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 할로겐화물 또는 탄소산염과의 암모늄의 염이 기공-형성제로 사용될 수 있다. 구체적인 예는 염화암모늄, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 염화나트륨, 염화아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨을 포함한다. 구연산나트륨이 또한 기공 형성제로 사용될 수 있다. 페놀의 예는 페놀, 에틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 메톡시페놀을 포함한다. 다른 통상적인 기공-형성제는 비-용매 액체를 포함하고 또한 중합체 예컨대 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 피롤리돈), 글리콜 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 옥사이드 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌-폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 등, 및 하이드록시알킬셀룰로스 중합체를 포함한다.
일부 실시형태에서, 기공 형성제의 분자량은 편평 시트 다공성 멤브레인에 형성된 기공의 크기에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로 멤브레인의 기공 크기는 기공 형성자의 분자량이 증가함에 따라 증가하지만 이것이 항상 엄격한 규칙은 아니다. 때때로, 기공 크기/기공 분포는 최적 값에 도달하고 기공 형성자 분자량의 증가에 따라 증가하지 않는다. 분자량의 영향은 기공 형성자 마다 다르다.
일 실시형태에서, 기공 형성제는 약 8000 내지 약 150,000의 분자량을 갖는 폴리비닐 피롤리돈일 수 있다. 미세여과 또는 한외여과 멤브레인을 제조하기 위한 것과 같은 특정 예에서, 기공 형성자는 약 40,000 내지 약 150,000의 분자량을 갖는 폴리비닐 피롤리돈일 수 있다. 나노여과 멤브레인을 제조하기 위한 것과 같은 다른 예에서, 폴리비닐 피롤리돈 기공 형성제는 약 200 내지 약 40,000의 분자량을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 기공 형성제는 약 1000 내지 약 6000의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체일 수 있다. 미세여과 멤브레인의 제조를 위한 것과 같은 특정 예에서, 기공 형성자는 약 3000 내지 약 6000의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체일 수 있다. 한외여과 멤브레인을 제조하기 위한 것과 같은 다른 예에서, 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체 기공 형성제는 약 2000 내지 약 4000의 분자량을 가질 수 있다. 나노여과 멤브레인을 제조하기 위한 것과 같은 다른 예에서, 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체 기공 형성제는 약 1000 내지 약 2000의 분자량을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 기공 형성제는 약 200 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 미세여과 멤브레인의 제조를 위한 것과 같은 특정 예에서, 기공 형성자는 약 8000 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 한외여과 또는 나노여과 멤브레인을 제조하기 위한 것과 같은 다른 예에서, 폴리에틸렌 글리콜 기공 형성제는 약 200 내지 약 10,000의 분자량을 가질 수 있다.
기공 형성제는 약 1 내지 약 20 중량%, 또는 약 2 내지 약 18 중량%, 또는 약 4 내지 약 16 중량%, 또는 심지어 약 5 내지 약 15 중량% 또는 약 5 내지 약 10 중량%의 농도로 도핑 용액에 존재할 수 있다.
도핑 용액은 또한 적어도 하나의 용매를 포함한다. 용매는 바람직하게는 N-메틸 피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸 아세트아미드 (DMAC), 디메틸 포름아미드 (DMF), 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란 (THF), 메탄올, 아세톤 및 디메틸 설폭사이드 (DMSO)와 같은 극성 비양성자성 용매이다. 예를 들어, 이소프로필 알코올 (IPA)과 같은 일부 극성 양성자성 용매도 사용될 수 있다. 혼합용 용매는 이들 용매의 혼합물일 수 있고, (C)PVC 또는 추가 중합체에 대한 비-용매인 하나 이상의 다른 액체를 또한 포함할 수 있다. 중합체는 용매의 일부와 개별적으로 혼합된 다음 혼합될 수 있으며, 이들은 용매와 순차적으로 혼합될 수 있거나, 중합체가 용매와 동시에 혼합될 수 있다. 중합체의 완전한 용해를 촉진하기 위해 혼합 또는 교반하면서 용매-중합체 혼합물을 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 용매는 약 30 내지 약 90 중량%, 또는 약 30 내지 약 70 중량%, 또는 심지어 약 35 내지 약 65 중량% 또는 약 40 내지 약 60 중량%의 농도로 도핑 용액에 존재할 수 있다.
도핑 용액은 또한 계면활성제, 건조제, 촉매, 극성 비양성자성 용매와 같은 보조-용매 또는 이들의 임의의 조합과 같은 가공 조제를 포함할 수 있다. 무엇보다도, 가공 조제는 예를 들어 내오염성을 개선하기 위해 도핑 용액으로부터 제조된 편평 시트 다공성 멤브레인의 표면 특성을 수정하거나 성능을 추가로 증가시키기 위해 이용될 수 있다. 존재하는 경우, 가공 조제는 집합적으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 8 중량%, 또는 심지어 약 1 내지 약 6 중량%의 농도로 도핑 용액에 존재할 수 있다.
예시적인 가공 조제는 포스포아미드, 디알킬 설폭사이드, 두자리 리간드 및 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제, 예를 들어 아세틸아세토네이트 (acac) 또는 플루오르화 아세틸아세토네이트, 베타-디케토네이트 또는 플루오르화 베타-디케토네이트, 제올라이트, 풀러렌, 탄소 나노튜브 및 무기 광물 화합물을 포함한다.
계면활성제(들)는 다른 첨가제의 화학적 성질에 따라 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽이온성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 음이온성 첨가제가 사용되는 경우 양이온성 계면활성제는 선택되지 않을 것이다. 존재하는 경우, 계면활성제의 양은 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.25 중량%, 또는 약 0.05% 내지 약 0.25%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 건조제가 도핑 용액에 포함될 수 있다. 건조제는, 예를 들어, 소수성 유기 화합물, 예컨대 탄화수소 또는 에테르, 글리세린, 시트르산, 글리콜, 글루코스, 수크로스, 트리에틸암모늄 캄포르설포네이트, 트리에틸암모늄 벤젠설포네이트, 트리에틸암모늄 톨루엔설포네이트, 트리에틸암모늄 메탄설포네이트, 암모늄 캄포르 설포네이트, 및 암모늄 벤젠 설포네이트, 및 미국 특허 제4,855,048호; 제4,948,507호; 제4,983,291호; 및 제5,658,460호에 기술된 것들을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 건조제의 양은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다.
촉매는 가공 조제로서 도핑 용액에 포함될 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매는 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌 디아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 디메틸아미노피리딘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매는 산 촉매 또는 염기 촉매일 수 있다. 산 촉매는 무기산, 유기산, 루이스산 또는 4차 암모늄염 또는 암모니아의 산성염 또는 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 존재하는 경우, 도핑 용액 중 촉매의 양은 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.005 중량% 내지 약 0.25 중량%일 수 있다.
편평 시트 다공성 멤브레인
본 발명의 또 다른 양태에서, 편평 시트 다공성 멤브레인, 또는 간단히 "멤브레인"이 제공된다. 당해 분야에서, 멤브레인은 관형, 중공 섬유, 나선형 권취 또는 편평 시트 구조일 수 있지만, 본원에서 사용되는 용어 "멤브레인"은 선택적으로 투과성인 장벽 또는 구획을 갖는 다공성 편평 시트를 구체적으로 지칭하기 위해 사용된다. 편평 시트란 멤브레인이 서로 반대되는 제1 표면 및 제2 표면을 가지며, 여기서 제1 표면은 유출물 측에 해당하고 제2 표면은 여과액 측에 해당함을 의미한다. 이러한 멤브레인은 다수의 용도, 특히 여과를 위한 용도를 가지며, 여기서 투과성은 멤브레인이 다공성인 것에 기초한다.
다공성 편평 시트 멤브레인 (또는 간단히 "멤브레인")은 미세여과, 한외여과 또는 나노-여과 최종 용도에 사용하기에 적합한 기공을 갖는 다공성 편평 시트 멤브레인을 얻기 위해 전술한 도핑 용액으로부터 캐스팅될 수 있다. 즉 다공성 편평 시트 멤브레인은 약 0.1 내지 약 10 μm 또는 약 0.5 내지 1 μm의 크기 범위에서 미세여과에 적합한 기공; 또는 약 0.005 내지 0.1 μm, 또는 약 0.01 내지 0.05 μm의 크기 범위의 한외여과에 적합한 기공; 또는 약 0.00005 내지 0.01 μm, 또는 약 0.0001 내지 0.005 μm의 크기 범위의 나노-여과에 적합한 기공을 가질 수 있다.
멤브레인 내의 기공은 멤브레인을 통해 대칭적으로 분포될 수 있는데, 이는 멤브레인 내 기공의 분포가 평균적으로 거의 동일한 크기 및 간격이거나 비대칭임을 의미한다. 비대칭 멤브레인에서의 기공 구조는 기공의 크기가 멤브레인의 여과액 측에 있는 큰 기공에서 유출물 측의 작은 기공으로 점차적으로 변화하는 구배를 나타낸다. 기공이 작을수록 유출물 측 층이 멤브레인의 유출물 측 상의 "피부" 층으로 더 많이 나타난다. 일부 비대칭 멤브레인이 멤브레인과 일체인 피부를 가질 수 있는 경우, 다른 비대칭 멤브레인은 멤브레인을 형성하기 위해 기재 상에 코팅된 피부를 갖는다. 어느 쪽이든, 비대칭 멤브레인은 보다 다공성인 100 내지 300 마이크론 두께 층 위에 0.01 내지 5 마이크론 층을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서 비대칭 멤브레인에서의 기공은 피부 층을 형성하기에 충분히 작게 등급화되지 않으며, 이 경우 멤브레인은 피부 층을 함유하지 않는다. 본원에서 제공되는 멤브레인은 피부 층이 없는 비대칭 구조를 가질 수 있다. 멤브레인은 또한 피부 층을 가진 비대칭 구조를 가질 수 있다. 멤브레인이 피부 층을 포함하는 경우, 피부 층은 멤브레인에 통합되거나 멤브레인 상에 코팅될 수 있다.
편평 시트 다공성 멤브레인을 제조하는 과정
제공되는 본 발명의 추가 양태는 편평 시트 다공성 멤브레인의 제조 방법이다.
본 방법의 제1 단계는 도핑 용액 용매에 성분을 용해시킴으로써 상술한 바와 같이 도핑 용액을 제조하는 것을 포함한다. 도핑 용액은 더 빠른 용해를 돕기 위해 50 내지 60℃와 같은 상승된 온도에서 제조될 수 있다. 혼합 후 도핑 용액은, 예를 들어, 용액에 진공을 적용함에 의해 탈기된다.
도핑 용액이 제조되면, 편평한 표면 상에 시트로 캐스팅된다. 캐스팅은 간단히 말해 편평한 표면에 용액을 붓고 막대와 편평한 표면 사이에 설정 간격이 있는 캐스팅 막대를 사용하여 용액을 표면 위로 끌어 당기는 단계를 포함하는 잘-알려진 공정이다. 용액은 편평한 표면을 따라 흐르고 캐스팅 막대와 편평한 표면 사이의 간격에 상응하는 두께를 갖는 편평한 시트 형태로 적층된다.
캐스트 시트는 그 다음 상 반전 과정을 거친다. 상 반전은 켄칭 환경에서 중합체가 액체에서 고체로 제어되는 변환을 초래하는 알려진 공정이다.
켄칭 환경이라는 용어는 중합체가 용해된 상태에서 응고된 상태로 침전되도록 하는 임의의 환경을 의미한다. 캐스트 시트의 켄칭은 단일 절차 또는 하나 초과의 절차에서 발생할 수 있다.
상 반전 공정은, 예를 들어 증기 상 침전, 증발 및 침지 침전 공정을 포함하며, 여기서 멤브레인의 중합체는 어떤 방식으로 용매 용액으로부터 침전한다. 각 공정의 세부사항은, 예를 들어, 사용되는 용매의 유형과 양, 사용되는 온도에 따라 달라진다.
일 실시형태에서, 캐스트 시트는 1분 내지 4시간과 같은 상 반전을 허용하기에 충분한 기간 동안 켄칭 환경에서 즉시 또는 약간의 지연 후에 침지될 수 있다.
예를 들어, 캐스트 시트의 켄칭은 단순히 시트를 켄칭 액체의 응고 조 안으로 이동시키는 것을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 캐스트 시트의 켄칭은 켄칭 액체로 포화된 분위기에 시트를 노출시킨 다음, 기재 및 시트를 켄칭 액체의 응고 조로 이동시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 성형된 멤브레인 전구체를 포화 분위기에 노출시키는 것은, 예를 들어, 물 또는 유기 용매일 수 있는 켄칭 액체의 증기를 함유하는 증기 확산 챔버를 통해 달성될 수 있다.
상 반전의 방법은 멤브레인에서 생성되는 기공 크기에 기여할 수 있다. 종종, 한외여과 및 나노여과 멤브레인을 준비하기 위해 증기 확산 챔버가 필요할 수 있다. 일반적으로, 캐스트 편평 시트는, 다시 사용되는 용매에 따라, 30초 내지 30분, 예컨대 45초에서 20분, 또는 1분에서 10분, 또는 2분에서 8분 사이의 어느 곳에 대해서나 증기 확산 챔버 켄칭 환경에 노출될 수 있다.
실시형태에서, 켄칭 환경은 시트 내의 중합체 또는 중합체들에 대한 비-용매인 액체를 함유한다. 중합체와 관련하여 사용되는 경우 용어 비-용매는 용매에서 중합체의 용액에 첨가될 때 일부 농도에서 용액의 상 분리를 유발하는 액체를 의미한다. 켄칭 액체는, 예를 들어, 비-용매로서 물을, 전형적으로 켄칭 액체의 약 30 내지 약 90 중량% 포함할 수 있다. 켄칭 액체는 또한, 예를 들어, N,N-디메틸 포름아미드, 사이클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸 설폭사이드 중 하나 이상을 포함하는 도핑 용액과 관련하여 논의된 임의의 동일한 용매로부터 선택된 용매를 포함할 수 있다.
켄칭 후 제조된 편평 시트 다공성 멤브레인을 세정하여 과잉 용매를 제거 및/또는 건조시킬 수 있다.
멤브레인은 또한 추가 처리될 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 멤브레인은 멤브레인의 상부에 얇은 층의 코팅을 증착하기 위해 증착 공정을 거칠 수 있다. 이러한 증착 공정은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어, 화학 기상 증착 및 박막 증착을 포함한다.
편평 시트 다공성 멤브레인을 사용하는 방법
편평 시트 다공성 멤브레인은 멤브레인을 통해 유출물을 여과함에 의해 유출물 흐름을 처리하는 방법에 이용될 수 있다. 유출물 흐름은 가스 흐름에서 가스, 액체 흐름에서 가스, 액체 흐름에서 액체 또는 액체 흐름에서 부유 고체일 수 있다. 일반적으로, 이러한 유출물 처리 방법은 멤브레인이 0 내지 1000 psi 또는 0 내지 500 psi의 압력을 견뎌야 한다.
일 실시형태에서, 유출물은 도시 폐수일 수 있다. 일부 실시형태에서, 유출물은 산업 폐수일 수 있다. 멤브레인은 또한 식수를 정화하기 위해 그리고 음식과 알코올을 정화하는 데 이용될 수 있다. 멤브레인은 또한 오일과 물 또는 가스 혼합물로부터 가스를 분리하기 위해 이용될 수 있다. 유출물은 또한 혈액, 단백질, 발효 부산물 등과 같은 생물학적 흐름일 수 있다.
기술된 각 화학 성분의 양은 달리 명시되지 않는 한 상업적 재료, 즉 활성 화학 기준으로 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외하고 제시된다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업용 등급에 존재하는 것으로 통상적으로 이해되는 다른 이러한 물질을 함유할 수 있는, 상업용 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다.
상기 기재된 물질 중 일부는 최종 제제에서 상호작용할 수 있어 최종 제제의 성분이 초기에 첨가된 것들과 상이할 수 있다고 공지되어 있다. 예를 들어, 금속 이온 (예를 들어, 세정제의 것)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 의도된 용도로 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 생성물을 포함하여, 이에 의해 형성된 생성물은, 설명이 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모든 이러한 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되며, 본 발명은 상기 기재된 성분들을 혼합하여 제조된 조성물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "약"은 주어진 양의 값이 명시된 값의 ±20% 내에 있음을 의미한다. 다른 실시형태에서, 주어진 양의 값은 명시된 값의 ±15% 이내이다. 다른 실시형태에서, 주어진 양의 값은 명시된 값의 ±10% 이내이다. 다른 실시형태에서, 주어진 양의 값은 명시된 값의 ±5% 이내이다. 다른 실시형태에서, 주어진 양의 값은 명시된 값의 ±2.5% 이내이다. 다른 실시형태에서, 주어진 양의 값은 명시된 값의 ±1% 이내이다.
또한, 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "실질적으로"는, 주어진 양의 값이 명시된 값의 ±10% 이내에 있음을 의미한다. 다른 실시형태에서, 주어진 양의 값은 명시된 값의 ±5% 이내이다. 다른 실시형태에서, 주어진 양의 값은 명시된 값의 ±2.5% 이내이다. 다른 실시형태에서, 주어진 양의 값은 명시된 값의 ±1% 이내이다.
본원에서의 본 발명은 화학 분해에 대한 개선된 내성을 나타내면서 유출물 흐름을 여과하는데 유용하며, 이는 다음 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예
샘플 1 - 20 중량% CPVC 수지 (염소화 65.25%), 2 중량% 열 안정제, 기공 형성 보조제로서 10 중량% 폴리비닐 피롤리딘 및 2 중량% 충격 개질제를 N-메틸 피롤리딘에 용해시켰다. 용액을 6시간 동안 탈기시켰다. 용액을 유리판 상에 캐스팅한 후 2시간 동안 수조에 유리판을 침지시켰다. 그 후, 멤브레인을 수조에서 수집하고 실온에서 12시간 동안 건조시켰다.
수압 투과성 측정: 50 ml의 물을 질소 하에서 상이한 압력 (15 내지 70 psi)하에서 47 mm 직경의 샘플 1 멤브레인을 통과시켰다. 멤브레인을 통과하는 데 필요한 시간을 결정하고 다음 방정식에 따라 수압 투과성을 계산했다:
Lp = V/P/A/T,
상기 식에서 Lp는 m/s-mmHg 단위의 수압 투과성이고
V는 멤브레인을 통과 한 물의 양 (50 ml)이고
A는 멤브레인의 면적 (1734.94 mm2)이고
T는 물이 멤브레인을 통과하는 데 필요한 시간이고
P는 적용된 압력이다.
샘플 1에 대한 수압 투과성 계산은 아래 표에 제공되어 있다.
Figure pct00002
상기 표에 나타난 차이는 작은 것으로 간주되어, 수압 투과도는 3.5X10-9로 일정하다.
샘플 2 - 23 중량% CPVC 수지 (염소화 67.25%), 2% 열 안정제, 기공 형성 보조제로서 8 중량% 폴리에틸렌 글리콜 및 2% 충격 개질제를 60℃에서 N-메틸 피롤리딘에 용해시켰다. 용액을 6시간 동안 탈기시켰다. 용액을 유리판 상에 캐스팅하고 5분 동안 증기 챔버에 두었다. 캐스트 용액을 갖는 판을 그 다음 2시간 동안 수조에 침지시켰다. 그 다음 멤브레인을 수조에서 수집하고 실온에서 12시간 동안 건조시켰다. 수압 투과도는 3.9X10-9로 계산되었다.
샘플 3 - 24 중량% CPVC 수지 (염소화 67.25%), 2% 열 안정제, 기공 형성 보조제로서 4 중량% 폴리에틸렌 글리콜, 기공 형성 보조제로서 3 중량% 폴록사머, 및 2 중량% 충격 개질제를 60℃에서 N-메틸 피롤리딘에 용해시켰다. 용액을 6시간 동안 탈기시켰다. 용액을 실온에서 판 상에 캐스팅한 다음 증기 챔버에 5분 동안 삽입하고 그 다음 판을 응고 조 (물/THF: 80/20)에 2시간 동안 침지시켰다. 그 후, 멤브레인을 수조에서 수집하고 실온에서 12시간 동안 건조시켰다. 수압 투과도는 1.0X10-12로 계산되었다.
샘플 4 - 26 중량% CPVC 수지 (염소화 67.25%), 2 중량% 열 안정제, 기공 형성 보조제로서 5 중량% 폴리에틸렌 글리콜, 2 중량% 충격 개질제, 및 4 중량%의 친수성 기질로 방향족 폴리에테르-유형 열가소성 폴리우레탄 및 2 중량% 산화방지제 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 65℃에서 N-메틸 피롤리딘에 용해시켰다. 용액을 6시간 동안 탈기시켰다. 용액을 따뜻한 유리판 (70℃) 상에 캐스팅한 다음 증기 챔버에 5분 동안 삽입하고 그 다음 판을 수조에 2시간 동안 침지시켰다. 그 후, 멤브레인을 수조에서 수집하고 실온에서 12시간 동안 건조시켰다. 수압 투과도는 3.1X10-9로 계산되었다.
샘플 5 - 0.1 μm의 기공 크기 및 1.6X10-9의 수압 투과도를 갖는 PVDF 편평 시트 멤브레인.
샘플 6 - 0.1 μm의 비대칭 기공 크기 및 6.2X10-9의 수압 투과도를 갖는 PES 편평 시트 멤브레인.
샘플 7 - 0.15 μm의 기공 크기 및 8.4X10-9의 수압 투과도를 갖는 폴리아미드 편평 시트 멤브레인.
샘플 8 - 0.1 μm의 비대칭 기공 크기 및 8.7X10-9의 수압 투과도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 ("CA") 편평 시트 멤브레인.
실시예 1 - 멤브레인의 오염 특성화 - 샘플 1 내지 4 멤브레인의 오염은 접촉각 분석에 의해 특성화되었다. 첫째, 각 샘플의 "건조" 표면은 접촉각 분석으로 특성화되었다. 접촉각 분석 배경 기본 이론은 영(Young)의 방정식으로 설명된다. 액체 방울이 표면과 접촉하여 위치될 때 액체는 영의 방정식에 따라 멤브레인의 표면 장력과 표면 친수성의 함수로 접촉각을 형성한다. 표면이 오염되면 표면 친수성은 접촉각과 함께 변한다. 측정을 위해 깨끗한 멤브레인을 증류수에서 헹구고 멤브레인의 측면이 말리는 것을 방지하기 위해 양면 접착 테이프 위에 조심스럽게 놓았다. 정사각형으로 절단된 테프론 팁이 제공된 마이크로 주사기를 사용하여 멤브레인 표면의 상단 상에 증류수를 떨어뜨렸다. 초기 접촉각은 100X 망원경과 함께 고니오미터를 사용하여 5초 이내에 측정하였다. 그런 다음 샘플을 단백질 용액/혈청에 8시간 동안 침지시켰다. 8시간 침지 후, 샘플을 증류수로 3 회 세정하여 결합되지 않은 단백질을 제거하고 실온에서 2시간 동안 공기 건조시켰다. 단백질 침지 표면은 다시 접촉각 분석에 의해 특성화되었다. 접촉각의 변화 또는 Δ 접촉각을 사용하여 오염을 측정했다. 접촉각 분석의 결과는 표 1에 제공되어 있다.
Figure pct00003
실시예 2 - 멤브레인의 세정액/내화학성 - 세정액 저항은 수압 투과도 측정에 의해 특성화되었다. 각 샘플의 수압 투과도는 먼저 샘플 멤브레인을 통해 물 50 ml를 통과시키는 데 필요한 시간을 측정함에 의해 측정되었다. 그 다음 멤브레인을 실온에서 6시간 동안 4 중량% 표백 용액에 담구었다. 6시간 후, 샘플 멤브레인의 수압 투과도를 다시 측정했다. 수압 투과도에서 눈에 띄는 변화가 발생할 때까지 6시간 동안 담그고 수압 투과도를 시험하는 과정을 계속했다. 첫 번째 눈에 띄는 변화까지의 총 시간은 멤브레인 효율성의 손실 시간으로 기록되었다.
여액이 저항없이 멤브레인을 통과하도록 수압 투과도가 급격히 증가할 때까지 공정을 계속하였다. 수압 투과도에서의 급격한 증가에 대한 시간은 멤브레인의 완전한 분해로 기록되었다. 효율성 손실 및 완전한 분해 시간은 아래 표 2에 제시되어 있다.
Figure pct00004
적어도 하나의 비닐 클로라이드의 중합체, 적어도 하나의 기공 형성제 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 다공성 편평 시트 멤브레인을 제조하기 위한 도핑 용액. 기공 형성제가 적어도 하나의 알칼리 금속 염을 포함하는 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 할로겐화물과 함께 적어도 하나의 알칼리 토금속 염을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 탄산염과 함께 적어도 하나의 알칼리 토금속 염을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 할로겐화물과 함께 적어도 하나의 암모늄 염을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 탄산염과 함께 적어도 하나의 암모늄 염을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 적어도 하나의 염화암모늄, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 염화나트륨, 염화아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 및 구연산 나트륨을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 적어도 하나의 페놀을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 적어도 하나의 페놀, 에틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 메톡시페놀을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 적어도 하나의 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 적어도 하나의 폴리에틸렌-폴리에틸렌 옥사이드 공중합체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 적어도 하나의 하이드록시알킬셀룰로스 중합체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 약 500 내지 약 100,000 달톤의 분자량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 약 8000 내지 약 150,000 달톤의 분자량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 약 40.000 내지 약 150,000 달톤의 분자량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 약 200 내지 약 40,000 달톤의 분자량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 약 1000 내지 약 6000의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 약 3000 내지 약 6000의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 약 2000 내지 약 4000의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체 기공 형성제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 약 1000 내지 약 2000의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체 기공 형성제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 약 200 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 약 8000 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 약 200 내지 약 10,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 기공 형성제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 도핑 용액의 중량으로 약 1 내지 약 20 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 도핑 용액의 중량으로 약 2 내지 약 18 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 도핑 용액의 중량으로 약 4 내지 약 16 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 도핑 용액의 중량으로 약 5 내지 약 15 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 기공 형성제가 도핑 용액의 중량으로 약 5 내지 약 10 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 극성 비양성자성 용매를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 N-메틸 피롤리돈 (NMP)을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 N,N-디메틸 아세트아미드 (DMAC)를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 디메틸 포름아미드 (DMF)를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 메틸 에틸 케톤 (MEK)을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 시클로헥사논을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 테트라하이드로푸란을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 메탄올을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 아세톤을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 디메틸 설폭사이드를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 극성 양성자성 용매를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 이소프로필 알코올을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 약 30 내지 약 90 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 약 30 내지 약 70 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 약 35 내지 약 65 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 용매가 약 40 내지 약 60 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 중합체의 중량을 기준으로 약 56 내지 약 72 중량%의 염소 함량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 중합체의 중량을 기준으로 약 58 내지 약 71 중량%의 염소 함량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 중합체의 중량을 기준으로 약 59 내지 약 70 중량%의 염소 함량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 중합체의 중량을 기준으로 약 56 내지 약 59 중량%의 염소 함량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 중합체의 중량을 기준으로 약 59.0 내지 약 72.0 중량%의 염소 함량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 중합체의 중량을 기준으로 약 60.0 내지 약 71.0 중량%의 염소 함량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 중합체의 중량을 기준으로 약 60.0 내지 약 70.0 중량%의 염소 함량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 중합체의 중량을 기준으로 약 63.0 내지 약 69 중량%의 염소 함량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 중합체의 중량을 기준으로 약 63.0 내지 약 68.0 중량%의 염소 함량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 중합체의 중량을 기준으로 약 64.0 내지 약 67.0 중량%의 염소 함량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 중합체의 중량을 기준으로 약 64.0 내지 약 65.0 중량%의 염소 함량을 갖는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 ASTM D1243에 따라 측정된 바와 같이 약 0.4 내지 약 1.4의 고유 점도 ("IV")를 갖는 폴리비닐 클로라이드 수지로 제조된 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 ASTM D1243에 따라 측정된 바와 같이 약 0.6 내지 약 1.4의 고유 점도 ("IV")를 갖는 폴리비닐 클로라이드 수지로 제조된 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 ASTM D1243에 따라 측정된 바와 같이 약 0.5 내지 약 1.3의 고유 점도 ("IV")를 갖는 폴리비닐 클로라이드 수지로 제조된 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 ASTM D1243에 따라 측정된 바와 같이 약 0.54 내지 약 1.2의 고유 점도 ("IV")를 갖는 폴리비닐 클로라이드 수지로 제조된 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 ASTM D1243에 따라 측정된 바와 같이 약 0.6 내지 약 1.1의 고유 점도 ("IV")를 갖는 폴리비닐 클로라이드 수지로 제조된 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 ASTM D1243에 따라 측정된 바와 같이 약 0.65 내지 약 1.0의 고유 점도 ("IV")를 갖는 폴리비닐 클로라이드 수지로 제조된 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 ASTM D1243에 따라 측정된 바와 같이 약 0.65 내지 약 0.92의 고유 점도 ("IV")를 갖는 폴리비닐 클로라이드 수지로 제조된 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 ASTM D1243에 따라 측정된 바와 같이 약 0.65 내지 약 0.90의 고유 점도 ("IV")를 갖는 폴리비닐 클로라이드 수지로 제조된 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 도핑 용액의 약 10 내지 약 40 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 도핑 용액의 약 15 내지 약 30 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. (C)PVC가 도핑 용액의 약 18 내지 약 25 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 가공 조제를 추가로 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 계면활성제 가공 조제를 추가로 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 건조제 가공 조제를 추가로 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 촉매 가공 조제를 추가로 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 보조-용매 가공 조제를 추가로 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 극성 비양성자성 보조-용매 가공 조제를 추가로 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 가공 조제(들)는 약 0.1 내지 약 10 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 가공 조제(들)는 약 0.5 내지 약 8 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 가공 조제(들)는 약 1 내지 약 6 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. i) 양쪽이온성 단량체 또는 폴리알킬렌 글리콜 단량체; ii) 실리콘 또는 플루오로카본 단량체, 또는 이들의 조합; 또는 iii) 알킬 1 치환된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 비닐 단량체, 또는 이들의 조합 중 2개 이상으로부터 형성된 표면 개질된 중합체 조성물을 추가로 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 포스포릴콜린을 포함하는 양쪽이온성 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 카복시베타인을 포함하는 양쪽이온성 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 설포베타인을 포함하는 양쪽이온성 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 폴리알킬렌 글리콜 단량체를 포함하는 양쪽이온성 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물의 양쪽이온성 단량체는 표면 개질된 중합체 조성물의 총 단량체 조성물의 약 10 내지 약 40 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 아크릴레이트를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 총 2 내지 100개 탄소 원자를 갖는 폴리에테르 폴리올의 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물의 폴리알킬렌 글리콜 단량체는 표면 개질된 중합체 조성물의 총 단량체 조성물의 약 10 내지 약 50 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 작용화된 폴리실록산을 포함하는 실리콘 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 아크릴레이트 작용화된 폴리실록산을 포함하는 실리콘 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 메타크릴레이트 작용화된 폴리실록산을 포함하는 실리콘 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 비닐 작용화된 폴리실록산을 포함하는 실리콘 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 아릴 작용화된 폴리실록산을 포함하는 실리콘 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 모노 비닐 종결된 폴리디메틸실록산을 포함하는 실리콘 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 모노 메타크릴옥시프로필 종결된 폴리디메틸실록산을 포함하는 실리콘 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 비닐 종결된 트리플로로프로필메틸실록산을 포함하는 실리콘 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 모노알릴-모노 트리메틸실록시 말단 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 실리콘 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 표면 개질된 중합체의 총 단량체 조성물의 약 5 몰% 내지 약 40 몰%의 양으로 실리콘 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 식 D-E-F로 표시되는 플루오로카본 단량체를 포함하고, 상기 식에서 D는 아크릴레이트를 포함하고, E는 선택적 연결기를 포함하고, F는 플루오로카본 기를 포함하는, 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 식 D-E-F로 표시되는 플루오로카본 단량체를 포함하고, 상기 식에서 D는 메타크릴레이트를 포함하고, E는 선택적 연결기를 포함하고, F는 플루오로카본 기를 포함하는, 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 식 D-E-F로 표시되는 플루오로카본 단량체를 포함하고, 상기 식에서 D는 비닐 기를 포함하고, E는 선택적 연결기를 포함하고, F는 플루오로카본 기를 포함하는, 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 식 D-E-F로 표시되는 플루오로카본 단량체를 포함하고, 상기 식에서 D는 알코올을 포함하고, E는 선택적 연결기를 포함하고, F는 플루오로카본 기를 포함하는, 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 식 D-E-F로 표시되는 플루오로카본 단량체를 포함하고, 상기 식에서 D는 아민을 포함하고, E는 선택적 연결기를 포함하고, F는 플루오로카본 기를 포함하는, 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 식 D-E-F로 표시되는 플루오로카본 단량체를 포함하고, 상기 식에서 D는 티올을 포함하고, E는 선택적 연결기를 포함하고, F는 플루오로카본 기를 포함하는, 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 표면 개질된 중합체의 총 단량체 조성물의 약 5 몰% 내지 약 40 몰%의 양으로 플루오르카본 단량체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 약 10 내지 약 30 몰 퍼센트의 플루오로카본 메타크릴레이트, 약 10 내지 약 30 퍼센트의 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 약 40 내지 약 80 퍼센트의 메틸메타크릴레이트를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리실록산, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리카프로락톤, 폴리디옥사논, 폴리(1,3-트리메틸렌) 카보네이트, 폴리티로신 카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 폴리아민, 폴리이민 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 베이스 중합체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 도핑 용액의 약 0.1 내지 약 15 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 도핑 용액의 약 0.5 내지 약 12 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 표면 개질된 중합체 조성물은 도핑 용액의 약 1 내지 약 10 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 적어도 하나의 활성 수소-함유 화합물, 및 선택적으로 사슬 연장제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 중합체 ("TPU")를 추가로 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 폴리이소시아네이트는 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 폴리이소시아네이트는 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 폴리이소시아네이트는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 폴리이소시아네이트는 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 폴리에테르 폴리올을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 폴리실록산 폴리올을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 에톡실화 폴리실록산 폴리올을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 폴리(부탄디올 아디페이트)를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 헥산 디올 아디프산 폴리에스테르를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 헥산 디올 이소프탈산 폴리에스테르를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 폴리(프로필렌 글리콜)을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 폴리테트라하이드로푸란을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)의 공중합체를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 적어도 하나의 (A) 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물과 (B) 디페닐카보네이트 또는 포스겐과 같은 디아릴카보네이트의 반응을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 적어도 하나의 (A) 포름알데히드와 같은 알데히드 등과 (B) 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에톡실화 4,4'-디하이드록시-디페닐디메틸메탄, 1,6-헥산디올 등과 이들의 혼합물과 같은 글리콜의 반응을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 폴리에스테르 아미드를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 폴리아미드를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 알킬렌 옥사이드로부터 제조된 측쇄를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 TPU의 건조 중량을 기준으로 골격 (주쇄)에 약 25 중량% 미만의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 TPU의 건조 중량을 기준으로 골격 (주쇄)에 약 15 중량% 미만의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 TPU의 건조 중량을 기준으로 골격 (주쇄)에 약 5 중량% 미만의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 측쇄 단위의 분자량이 약 600 그램/몰 미만인 경우 TPU의 건조 중량을 기준으로 골격 (주쇄)에 적어도 약 30 중량%의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 측쇄 단위의 분자량이 약 600 내지 약 1.000 그램/몰인 경우 TPU의 건조 중량을 기준으로 골격 (주쇄)에 적어도 약 15 중량%의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU의 수소-함유 화합물은 측쇄 단위의 분자량이 약 1.000 그램/몰 초과인 경우 TPU의 건조 중량을 기준으로 골격 (주쇄)에 적어도 약 12 중량%의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 약 50 내지 약 10,000 그램/몰의 수소-함유 화합물을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 약 200 내지 약 6,000 그램/몰의 수소-함유 화합물을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 약 300 내지 약 3,000 그램/몰의 수소-함유 화합물을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 약 1.3/1 내지 약 2.5/1의 비율로 이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 약 1.5/1 내지 약 2.1/1의 비율로 이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 약 1.7/1 내지 약 2/1의 비율로 이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 디에틸렌 트리아민 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 에틸렌 디아민 (EDA) 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 메타-자일릴렌디아민 (MXDA) 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 아미노에틸 에탄올아민 (AEEA) 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 2-메틸 펜탄 디아민 프로필렌 디아민 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 부틸렌 디아민 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 헥사메틸렌 디아민, 시클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린), 3, 3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 술폰화 1차 및/또는 2차 아민 히드라진, 치환된 히드라진 및 히드라진 반응 생성물 등과 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 적합한 폴리알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 우레아, 히드라진, 사슬 연장제와 같은 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. TPU는 시클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린), 3, 3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 술폰화 1차 및/또는 2차 아민 히드라진, 치환된 히드라진 및 히드라진 반응 생성물 등과 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 적합한 폴리알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 우레아, 히드라진, 사슬 연장제와 같은 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. TPU는 페닐렌 디아민 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 토릴렌 디아민 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 3,3-디클로로벤지덴 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 술폰화된 1차 및/또는 2차 아민 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 히드라진 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 폴리알코올 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 폴리알코올 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 에틸렌 글리콜 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 디에틸렌 글리콜 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 네오펜틸 글리콜 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 부탄디올 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 헥산디올 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 우레아 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 이용 가능한 이소시아네이트를 기준으로 약 0.5 내지 약 0.95 당량의 사슬 연장제를 포함하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 도핑 용액의 약 0.1 내지 약 15 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 도핑 용액의 약 0.5 내지 약 12 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. TPU는 도핑 용액의 약 1 내지 약 10 중량%의 농도로 존재하는 임의의 선행 문장의 도핑 용액. 폴리우레탄 중합체를 추가로 포함하되, 폴리우레탄 중합체는 약 500 그램/m2/24시간 초과의 수직 수증기 투과율 (MVTR)을 가지며, (a) 상기 폴리우레탄의 약 29.9 중량% 내지 약 80 중량%를 포함하는 양의 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위, 여기서 (i) 상기 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위의 알킬렌 옥사이드 기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 비치환, 치환 또는 비치환 및 치환 둘 모두로 되고, (ii) 적어도 약 50 중량% 의 상기 알킬렌 옥사이드 기는 에틸렌 옥사이드이고, (iii) 상기 측쇄 단위의 상기 양은 상기 측쇄 단위의 분자량이 약 600 그램/몰 미만인 경우 적어도 약 30 중량%임, 및 (b) 상기 폴리우레탄의 약 25 중량% 미만을 포함하는 양의 폴리(에틸렌 옥사이드) 주쇄 단위를 포함하는, 임의의 선행 문장의 도핑 용액.
이전 단락의 도핑 용액으로부터 캐스팅된 편평 시트를 포함하는 편평 시트 다공성 멤브레인. 다공성 편평 시트는 미세여과에 적합한 기공을 포함하는 선행 문장의 멤브레인. 다공성 편평 시트는 약 0.1 내지 약 10 μm 크기 범위인 기공을 포함하는 임의의 선행 문장의 멤브레인. 다공성 편평 시트는 약 0.5 내지 약 1 μm 크기 범위인 기공을 포함하는 임의의 선행 문장의 멤브레인. 다공성 편평 시트는 한외여과에 적합한 기공을 포함하는 임의의 선행 문장의 멤브레인. 다공성 편평 시트는 약 0.005 내지 약 0.1 μm 크기 범위인 기공을 포함하는 임의의 선행 문장의 멤브레인. 다공성 편평 시트는 약 0.01 내지 약 0.05 μm 크기 범위인 기공을 포함하는 임의의 선행 문장의 멤브레인. 다공성 편평 시트는 나노여과에 적합한 기공을 포함하는 임의의 선행 문장의 멤브레인. 다공성 편평 시트는 약 0.00005 내지 약 0.01 μm 크기 범위인 기공을 포함하는 임의의 선행 문장의 멤브레인. 다공성 편평 시트는 약 0.0001 내지 약 0.005 μm 크기 범위인 기공을 포함하는 임의의 선행 문장의 멤브레인. 멤브레인은 비대칭 기공 분포를 포함하는 임의의 선행 문장의 멤브레인. 멤브레인은 일체형 피부 층을 포함하는 임의의 선행 문장의 멤브레인. 멤브레인은 피부 층을 포함하지 않는 임의의 선행 문장의 멤브레인.
a) 단락 [0109] 중 어느 하나의 도핑 용액을 준비하는 단계, b) 표면 상에 도핑 용액의 편평 시트를 캐스팅하는 단계, c) 상 반전을 허용하기에 충분한 기간 동안 급냉 환경에 도핑 용액의 편평 시트를 침지하는 단계를 포함하는 단락 [0110]에 따른 편평 시트 다공성 멤브레인을 제조하는 방법. 급냉 환경은 물 및 응고 조 용매를 포함하는 응고 조를 포함하는 임의의 선행 문장의 방법. 급냉 환경은 증기 확산 챔버를 포함하는 임의의 선행 문장의 방법. 급냉 환경은 용매 확산 챔버를 포함하는 임의의 선행 문장의 방법. 캐스트 편평 시트는 30초 내지 30분 동안 용매 확산 챔버에 적용되는 임의의 선행 문장의 방법. 도핑 용액의 온도는 약 20 내지 약 90℃로 유지되는 임의의 선행 문장의 방법. 응고 조는 약 30 내지 약 90 중량% 물을 포함하는 임의의 선행 문장의 방법.
단락 [0109]에 따른 도핑 용액으로부터 제조된 단락 [0110]에 따른 편평 시트 다공성 멤브레인을 통해 유출물을 여과하는 단계를 포함하는 유출물 흐름을 처리하는 방법. 유출물 흐름은 가스 흐름에서 가스, 액체 흐름에서 가스, 액체에 현탁된 고체, 또는 액체 흐름에서 액체를 포함하는 임의의 선행 문장의 방법. 편평 다공성 멤브레인은 0 내지 500 psi의 압력을 받는 임의의 선행 문장의 방법.
상기 언급된 문헌들은 각각, 상기에 구체적으로 열거되었는지 여부에 관계없이, 우선권을 주장하는 임의의 선행 출원을 포함하여, 본원에 참조로서 인용된다. 임의의 문헌의 언급은, 그러한 문헌이 선행 기술로서 자격을 갖추거나 임의의 관할권에서 당업자의 일반 지식을 구성한다는 것을 인정하는 것은 아니다. 실시예를 제외하거나, 달리 명백하게 지시되지 않는 한, 재료의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소의 수 등을 지정하는 본 명세서에서의 모든 수치는, 단어 "약"에 의해 변형된 바와 같이 이해되어야 한다. 본원에 설정된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있다고 이해되어야 한다. 유사하게, 본 발명의 각각의 요소의 범위 및 양은 임의의 다른 요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "구비하는", "함유하는", 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 이행 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형이고, 추가적인 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "포함하는"의 각각의 언급에서, 이러한 용어는 또한, 대안적인 실시형태로서, 구절 "~로 본질적으로 이루어진" 및 "~로 이루어진"을 포함하며, 여기서 "~로 이루어진"은 언급되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하며, "~로 본질적으로 이루어진"은 고려 하에 있는 조성물 또는 방법의 필수적인 또는 기본적인 또는 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
본 발명을 예시할 목적으로 특정 대표적인 실시형태 및 세부사항이 도시되었지만, 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 비닐 클로라이드의 중합체, 적어도 하나의 기공 형성제 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 다공성 편평 시트 멤브레인을 제조하기 위한 도핑 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기공 형성제는 페놀, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 전이 금속 염 또는 할로겐화물 또는 탄산염을 갖는 암모늄, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌-폴리에틸렌 옥사이드 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 도핑 용액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기공 형성제는 약 1 내지 약 20 중량%의 농도로 존재하는, 도핑 용액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸 피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸 아세트아미드 (DMAC), 디메틸 포름아미드 (DMF), 메틸 에틸 케톤 (MEK), 또는 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올 및 디메틸 설폭사이드 중 적어도 하나를 포함하는, 도핑 용액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는 약 30 내지 약 90 중량%의 농도로 존재하는, 도핑 용액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (C)PVC는 약 10 내지 약 40 중량%의 농도로 존재하는, 도핑 용액.
  7. 제1항에 있어서, 계면활성제, 건조제, 촉매, 극성 비양성자성 용매와 같은 보조-용매 또는 이들의 임의의 조합과 같은 가공 조제를 추가로 포함하는, 도핑 용액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가공 조제는 약 0.1 내지 약 10 중량%의 농도로 존재하는, 도핑 용액.
  9. 제1항에 있어서, i) 양쪽이온성 단량체 또는 폴리알킬렌 글리콜 단량체; ii) 실리콘 또는 플루오로카본 단량체, 또는 이들의 조합; 또는 iii) 알킬 1 치환된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 비닐 단량체, 또는 이들의 조합 중 2개 이상으로부터 형성된 올리고머성 또는 중합체성 부가제를 추가로 포함하는, 도핑 용액.
  10. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체를 추가로 포함하는, 도핑 용액.
  11. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체를 추가로 포함하되, 상기 폴리우레탄 중합체는 약 500 그램/m2/24시간 초과의 수직 수증기 투과율 (MVTR)을 가지며, (a) 상기 폴리우레탄의 약 29.9 중량% 내지 약 80 중량%를 포함하는 양의 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위, 여기서 (i) 상기 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위의 알킬렌 옥사이드 기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 비치환, 치환 또는 비치환 및 치환 둘 모두로 되고, (ii) 적어도 약 50 중량%의 상기 알킬렌 옥사이드 기는 에틸렌 옥사이드이고, (iii) 상기 측쇄 단위의 상기 양은 상기 측쇄 단위의 분자량이 약 600 그램/몰 미만인 경우 적어도 약 30 중량%임, 및 (b) 상기 폴리우레탄의 약 25 중량% 미만을 포함하는 양의 폴리(에틸렌 옥사이드) 주쇄 단위를 포함하는, 도핑 용액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 도핑 용액으로부터 캐스팅된 편평 시트를 포함하는 편평 시트 다공성 멤브레인.
  13. 하기 단계를 포함하는 편평 시트 다공성 멤브레인의 제조 방법:
    a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 도핑 용액을 준비하는 단계,
    b) 표면 상에 도핑 용액의 편평 시트를 캐스팅하는 단계,
    c) 상 반전을 허용하기에 충분한 기간 동안 켄칭 환경에 도핑 용액의 편평 시트를 침지하는 단계.
  14. 제1항에 청구된 바와 같은 도핑 용액으로부터 제조된 편평 시트 다공성 멤브레인을 통해 유출물을 여과하는 단계를 포함하는, 유출물 흐름을 처리하는 방법.
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