CN106139921A - Tpvc中空纤维超滤膜的制备方法及其制备的超滤膜 - Google Patents

Tpvc中空纤维超滤膜的制备方法及其制备的超滤膜 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种TPVC中空纤维超滤膜的制备方法及由其制备的超滤膜，其中，该方法包括：(1)将高分子量聚氯乙烯、热塑性弹性体、亲水性聚合物及复合亲水性添加剂溶解在溶剂中，形成铸膜液，其中，所述复合亲水性添加剂包括制高分子孔剂和表面活性剂；(2)将铸膜液通过干‑湿法纺丝制备TPVC中空纤维超滤膜。本发明通过将高分子量聚氯乙烯(HPVC)、热塑性弹性体(TPE)、亲水性聚合物及复合亲水性添加剂通过先共混后干‑湿法纺丝的方法制备出了TPVC中空纤维超滤膜，由于几类聚合物的互补、协同作用，使得所制备出的TPVC中空纤维超滤膜具有高强度、高伸长率(韧性高)的特点。

Description

TPVC中空纤维超滤膜的制备方法及其制备的超滤膜
技术领域
本发明涉及水处理领域，特别涉及TPVC中空纤维超滤膜的制备方法及其制备的超滤膜。
背景技术
作为公认的21世纪最重要的新技术之一，当前膜技术产业在全球范围内受到了前所未有的高度重视，并将在多种工业中扮演战略性角色。
在众多的膜材料与分离技术中，应用最广、意义最重大的是用于水处理的“超滤”膜材料及其应用技术，可以滤除水中所有尺寸大于0.1微米的物质，对保障饮用水安全、废水处理与回用、海水淡化预处理、工业分离等新技术形成重要的支撑。
超滤(Ultra filtration，简称UF)主要是依靠膜的物理筛分作用来去除污染物，在一定压力的作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压原料液侧透过膜到达低压侧，而大分子及微粒组分被膜阻挡，原料液逐渐被浓缩而后以浓缩液的形式排出。超滤膜的切割分子量(MW-CO)为103-106，孔径为0.001-0.1μm，在动态条件下能有效截留水中大部分胶体、大分子化合物、热源和细菌等杂质。目前绝大多数企业是以生产中空纤维超滤膜组件为主。
聚氯乙烯具有来源丰富、耐酸碱、耐微生物腐蚀、化学稳定性好等优点，被广泛应用于超滤膜的制备，所制得的超滤膜可用于废水处理、饮用水净化等领域。
但是，聚氯乙烯超滤膜也存在一定的问题。例如，水处理分离膜应用过程中涉及的曝气和膜清洗可能需要较大的气体与水流冲刷，聚氯乙烯超滤膜脆性高、韧性差，在膜组件中容易导致端头损伤，缩短使用寿命；强度低，所耐受的横向冲击力和纵向拉伸力有限，不耐受水流冲击和频繁的正反冲洗，影响大规模应用的安全性。
发明内容
本发明提供了一种TPVC(改性聚氯乙烯)中空纤维超滤膜的制备方法及其制备的超滤膜，用于解决聚氯乙烯超滤膜所存在的韧性差、强度低的问题。技术方案如下：
首先，本发明提供了一种TPVC中空纤维超滤膜的制备方法，包括：
(1)将高分子量聚氯乙烯、热塑性弹性体、亲水性聚合物及复合亲水性添加剂溶解在溶剂中，形成铸膜液，其中，所述复合亲水性添加剂包括高分子制孔剂和表面活性剂；
(2)将铸膜液通过干-湿法纺丝制备TPVC中空纤维超滤膜。
在本发明的一种优选实施方式中，基于所述铸膜液的总重量，所述高分子量聚氯乙烯的重量百分数为10-20％；所述热塑性弹性体的重量百分数为1-10％；所述亲水性聚合物的重量百分数为1-5％；所述复合亲水性添加剂的重量百分数为4-28％；所述溶剂的重量百分数为45-83％，优选地，基于所述铸膜液的总重量，高分子制孔剂的重量百分数为3-18％，表面活性剂的重量百分数为1-10％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述高分子量聚氯乙烯的聚合度在3000-7000之间；所述热塑性弹性体选自粉末丁腈橡胶或热塑性聚氨酯；所述亲水性聚合物选自氯乙烯-醋酸乙烯酯类二元或三元共聚物，或聚(甲基)丙烯酸甲酯。
在本发明的一种优选实施方式中，所述氯乙烯-醋酸乙烯酯类三元共聚物选自于：氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸单酯三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯-聚乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述高分子制孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙二醇中的至少一种；所述表面活性剂选自：吐温、司盘、乳化剂OP或聚氧乙烯蓖麻油中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述将铸膜液通过干-湿法纺丝制备TPVC中空纤维超滤膜，包括：
将步骤(1)制备的铸膜液与芯液一起通过喷丝板流出，穿过预设高度，优选为5-30cm的空气段，进入凝胶浴中，形成TPVC中空纤维膜。
在本发明的一种优选实施方式中，所述芯液和所述凝胶浴为水或所述溶剂的水溶液，所述芯液与所述凝胶浴的温度为25-50℃。
在本发明的一种优选实施方式中，在所述形成TPVC中空纤维膜之后，还包括：
通过绕丝系统将膜丝进行收集，收集速度在10-30m/分钟，再将该膜丝在水中浸泡漂洗2-12小时，然后将膜丝浸泡在甘油水溶液中2-12小时，最后将膜丝捞出晾干，晾干环境温度在25-30℃之间，湿度在20-60％之间。
本发明还提供了一种由前述的制备方法制备的TPVC中空纤维超滤膜。
在本发明的一种优选实施方式中，所述TPVC中空纤维超滤膜的孔隙率65-85％，分离孔径在10-40nm，纯水通量在400-1500L/m2.h.bar，单丝断裂强力在5-8N，断裂伸长率在60-120％，优选地，所述TPVC中空纤维超滤膜用作内压膜或外压膜。
本发明通过将高分子量聚氯乙烯(HPVC)、热塑性弹性体(TPE)、亲水性聚合物及复合亲水性添加剂通过先共混后干-湿法纺丝的方法制备出了一种TPVC中空纤维超滤膜，由于几类聚合物的互补、协同作用，使得所制备出的TPVC中空纤维超滤膜具有高强度、高伸长率(韧性高)的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的TPVC中空纤维超滤膜断面的电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的TPVC中空纤维超滤膜内表面电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种TPVC中空纤维超滤膜的制备方法，包括：
(1)将高分子量聚氯乙烯、热塑性弹性体、亲水性聚合物及复合亲水性添加剂溶解在溶剂中，形成铸膜液，其中，所述复合亲水性添加剂包括制孔剂和表面活性剂；
(2)将铸膜液通过干-湿法纺丝制备TPVC中空纤维超滤膜。
在步骤(1)中，所述高分子量聚氯乙烯的聚合度在3000-7000之间；
所述热塑性弹性体选自粉末丁腈橡胶或热塑性聚氨酯；优选地，粉末丁腈橡胶(NBR)的丙烯腈含量25-45％，粒径100-300目，重均分子量500000-1000000；热塑性聚氨酯(TPU)的重均分子量为100000-300000。
所述亲水性聚合物选自氯乙烯-醋酸乙烯酯类二元或三元共聚物或聚(甲基)丙烯酸甲酯。优选地，所说的氯乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物中的醋酸乙烯酯含量为10～30wt％；所说的氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物选自氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸单酯三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯-聚乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物中的至少一种，在各三元共聚物中，三组份比例为氯乙烯75-85wt％，醋酸乙烯酯5-20wt％，马来酸单丁酯/聚乙烯醇/马来酸酐1-10wt％。所说的聚(甲基)丙烯酸甲酯的重均分子量为100000-500000。
所述制孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙二醇中的至少一种；所述表面活性剂选自：吐温、司盘、乳化剂OP或聚氧乙烯蓖麻油中的至少一种。所说的吐温指的是聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂，包括吐温80等。所说的司盘指的是失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂，包括司盘-80等，所说的乳化剂OP指的是OP系列乳化剂，包括OP-10等。
所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
且基于所述铸膜液的总重量：所述高分子量聚氯乙烯的重量百分数为10-20％，优选10-15％；所述热塑性弹性体的重量百分数为1-10％，优选2-5％；所述亲水性聚合物的重量百分数为1-5％，优选2-5％；所述复合亲水性添加剂的重量百分数为4-28％，优选5-20％；所述溶剂的重量百分数为45-83％，优选60-70％。其中，基于所述铸膜液的总重量，高分子制孔剂的重量百分数为3-18％，优选3-15％，表面活性剂的重量百分数为1-10％，优选2-5％。
在步骤(1)的具体实施过程中，为了加快各聚合物及复合亲水性添加剂在溶剂中的溶解速度，可以将高分子量聚氯乙烯、热塑性弹性体、亲水性聚合物及复合亲水性添加剂溶解在溶剂中，加热到60-90℃，搅拌4-24小时，形成稳定匀质的铸膜液；为了保证所制备的超滤膜的品质，优选地，在搅拌结束后，在60-90℃下真空脱泡4-12小时。
步骤(2)采用干-湿法纺丝制备TPVC中空纤维超滤膜；所说的干-湿法纺丝指的是将干法纺丝与湿法纺丝的特点结合起来的化学纤维纺丝方法，又称干喷-湿纺，简称干湿纺，是现有技术中比较常用的纺丝方法，已用在聚丙烯腈纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚苯并咪唑纤维等生产中。由于干-湿法纺丝技术为现有技术，应用该技术的设备同样为现有技术，所以本发明对干-湿法纺丝的设备不进行具体限定，采用现有的设备即可实现本发明的技术方案。
在步骤(2)的具体实施过程中，将步骤(1)制备的铸膜液与芯液一起通过喷丝板流出，穿过预设高度的空气段，进入凝胶浴中，形成TPVC中空纤维膜。优选地，空气段的高度为5-30cm；所述芯液和所述凝胶浴为水或所述溶剂的水溶液，所说的溶剂指的是步骤(1)中形成铸膜液时所用的溶剂；当采用溶剂的水溶液作为芯液和凝胶浴时，基于溶剂的水溶液的总体积，溶剂的体积分数一般小于50％。所述芯液与所述凝胶浴的温度为25-50℃。所形成TPVC中空纤维膜呈丝状，因此也可能称其为TPVC中空纤维膜丝，简称膜丝；在形成TPVC中空纤维膜之后，通过绕丝系统将膜丝进行收集，收集速度在10-30m/分钟，再将该膜丝在水中浸泡漂洗2-12小时，然后将膜丝浸泡在甘油水溶液中2-12小时，最后将膜丝捞出晾干，晾干环境温度在25-30℃之间，湿度在20-60％之间。基于甘油水溶液的总重量，甘油水溶液中甘油的重量百分数为20-75％。在步骤(2)的具体实施过程中，所用的水优选为去离子水、蒸馏水或双蒸水。
通过上述的制备方法制备出的TPVC中空纤维超滤膜，经测试，该超滤膜的孔隙率在65％-85％，平均分离孔径在10-40nm，纯水通量在400-1500L/m2.h.bar(h代表小时)，优选为600-1500L/m2.h.bar，单丝断裂强力在5-8N，优选为6-8N，断裂伸长率在60-120％，优选为70-100％。各项指标均好于普通PVC(聚氯乙烯)中空纤维超滤膜。
在实际应用过程中，本发明制备的TPVC中空纤维超滤膜可以用作内压膜，也可以用作外压膜。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-4TPVC中空纤维超滤膜的制备
实施例1
将1kg(重量百分数10％)聚合度3000的高分子量聚氯乙烯(HPVC)，0.3kg(重量百分数3％)聚醚型聚氨酯热塑性弹性体(TPU)，0.3kg(重量百分数3％)氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸单丁酯三元共聚物，1kg(重量百分数10％)聚乙二醇2000，0.3kg(重量百分数3％)表面活性剂吐温80，7.1kg(重量百分数71％)二甲基乙酰胺(DMAc)依次加入到搅拌釜中。
将上述物料混合加热到60℃，搅拌8小时使得形成稳定匀质的铸膜液，然后在该温度下真空脱泡10小时。
保持铸膜液50℃通过250目过滤网后进入喷丝板，与喷头板的中心管内的芯液一起喷出，穿过15cm的空气段，进入凝胶浴中，形成TPVC中空纤维膜。其中，芯液为30％(体积百分数)二甲基乙酰胺水溶液，温度25℃；凝胶浴为50％(体积百分数)二甲基乙酰胺水溶液，温度25℃。
通过绕丝系统将膜丝进行收集，收集速度12m/分钟，再将该膜丝进行去离子水浸泡漂洗8小时，然后将膜丝浸泡入甘油水溶液中8小时，甘油浓度在40％(重量百分数)，最后将膜丝去出在环境温度25℃，湿度50％的条件下晾干。
对实施例1制备的TPVC中空纤维超滤膜进行电镜表征，所得到的电镜图片如图1及图2所示。
从图1中可以看出该中空纤维超滤膜截面结构为双排指状孔；
从图2中可以看出该中空纤维超滤膜内表面分离孔在30-40nm，孔径均匀且开孔率高。
实施例2
将1.2kg(重量百分数12％)聚合度6500的高分子量聚氯乙烯(HPVC)，0.4kg(重量百分数4％)粉末丁腈橡胶(NBR)，0.2kg(重量百分数2％)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，1.0kg(重量百分数10％)聚乙二醇400，0.5kg(重量百分数5％)乳化剂OP-10，6.7kg(重量百分数67％)N-甲基吡咯烷酮(NMP)依次加入到搅拌釜中。
将上述物料混合加热到80℃，搅拌10小时使得形成稳定匀质的铸膜液，然后在该温度下真空脱泡12小时。
保持铸膜液60℃通过250目过滤网后进入喷丝板，与喷头板的中心管内的芯液一起喷出，穿过5cm的空气段，进入凝胶浴中，形成TPVC中空纤维膜。其中，芯液为去离子水，温度25℃，凝胶浴为去离子水，温度为25℃。
通过绕丝系统将膜丝进行收集，收集速度15m/分钟，再将该膜丝进行去离子水浸泡漂洗10小时，然后将膜丝浸泡入甘油溶液中10小时，甘油浓度在50％，最后将膜丝取出在环境温度25℃，湿度50％的条件下晾干。
实施例3
将1.3kg(重量百分数13％)聚合度4000的高分子量聚氯乙烯(HPVC)，0.2kg(重量百分数2％)聚醚型聚氨酯热塑性弹性体(TPU)，0.3kg(重量百分数3％)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，1.5kg(重量百分数15％)聚乙二醇600，0.5kg(重量百分数5％)乳化剂OP-10，6.2kg(重量百分数62％)N-甲基吡咯烷酮(NMP)依次加入到搅拌釜中。
将上述物料混合加热到75℃，搅拌6小时使得形成稳定匀质的铸膜液，然后在该温度下真空脱泡10小时。
保持铸膜液60℃通过250目过滤网后进入喷丝板，与喷头板的中心管内的芯液一起喷出，穿过25cm的空气段，进入凝胶浴中，形成TPVC中空纤维膜。其中，芯液为去离子水，温度50℃，凝胶浴为去离子水，温度为50℃。
通过绕丝系统将膜丝进行收集，收集速度10m/分钟，再将该膜丝进行去离子水浸泡漂洗8小时，然后将膜丝浸泡入甘油溶液中8小时，甘油浓度在40％，最后将膜丝取出在环境温度25℃，湿度50％的条件下晾干。
实施例4
将1.3kg(重量百分数13％)聚合度3000的高分子量聚氯乙烯(HPVC)，0.4kg(重量百分数4％)聚醚型聚氨酯热塑性弹性体(TPU)，0.3kg(重量百分数3％)氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸单丁酯三元共聚物，1.2kg(重量百分数12％)聚乙二醇2000，0.2kg(重量百分数2％)表面活性剂吐温80，6.8kg(重量百分数68％)二甲基乙酰胺(DMAc)依次加入到搅拌釜中。
将上述物料混合加热到90℃，搅拌10小时使得形成稳定匀质的铸膜液，然后在该温度下真空脱泡10小时。
保持铸膜液50℃通过250目过滤网后进入喷丝板，与喷头板的中心管内的芯液一起喷出，穿过30cm的空气段，进入凝胶浴中，形成TPVC中空纤维膜。其中，芯液为20％(体积百分数)二甲基乙酰胺水溶液，温度25℃；凝胶浴为50％(体积百分数)二甲基乙酰胺水溶液，温度25℃。
通过绕丝系统将膜丝进行收集，收集速度12m/分钟，再将该膜丝进行去离子水浸泡漂洗8小时，然后将膜丝浸泡入甘油水溶液中8小时，甘油浓度在40％，最后将膜丝去出在环境温度25℃，湿度50％的条件下晾干。
上述各实施例中所采用的聚合物的参数如下：
聚醚型聚氨酯热塑性弹性体：
聚甲基丙烯酸甲酯：重均分子量300000；
氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸单丁酯三元共聚物：为氯乙烯75wt％，醋酸乙烯酯15wt％，马来酸单丁酯10wt％；
粉末丁腈橡胶：丙烯腈含量35％，粒径200目，重均分子量700000；
对比例：普通PVC中空纤维超滤膜的制备
将1.8kg(重量百分数18％)聚合度1000的普通聚氯乙烯(PVC)，1.0kg(重量百分数10％)聚乙二醇400，7.2kg(重量百分数72％)二甲基乙酰胺(DMAc)依次加入到搅拌釜中。
将上述物料混合加热到85℃，搅拌6小时使得形成稳定匀质的铸膜液，然后在该温度下真空脱泡10小时。
保持铸膜液60℃通过250目过滤网后进入喷丝板，与喷头板的中心管内的芯液一起喷出，穿过25cm的空气段，进入凝胶浴中，形成TPVC中空纤维膜。其中，芯液为去离子水，温度30℃，凝胶浴为去离子水，温度为30℃。
通过绕丝系统将膜丝进行收集，收集速度12m/分钟，再将该膜丝进行去离子水浸泡漂洗8小时，然后将膜丝浸泡入甘油溶液中8小时，甘油浓度在40％，最后将膜丝取出在环境温度25℃，湿度50％的条件下晾干。
性能测试与结果
对实施例1-4制备的TPVC中空纤维超滤膜及对比例中的普通PVC超滤膜的内外径、孔隙率、分离孔径、纯水通量、单丝断裂强力及断裂伸长率等参数进行测量，测量结果记录于表1中；其中，各项参数的测试方法如下：
内/外径：在放大倍数为40的带刻度显微镜下进行观测。
孔隙率：采用称重法，通过膜孔填充物的密度和质量，测算出膜内孔的体积W1。通过膜内外径和长度，测算出膜整个体积W2。由膜内孔的体积W1和膜整个体积W2，根据公式孔隙率＝W1/W2确定孔隙率。
分离孔径：采用扫描电镜的方式表征分离层分离孔径大小，扫描电镜的放大倍数为10-100k倍。
纯水通量：用中空纤维膜丝纯水通量评价装置，进行测试。测试压力1bar，纯水温度为25±1℃。水通量F的计算公式如下：
F＝V/(At) (1)
式中,F-水通量(L/m2·h.bar)；V-透过液体积(L)；A-中空纤维膜的有效面积(m2)；t-获得V体积滤液所需时间(h)。
单丝断裂强力、断裂伸长率：采用莱州市电子仪器有限公司生产的YG061型单纤维电子强力仪测试中空纤维基膜轴向断裂强力和断裂伸长率。
通过表1中的数据可见，本发明实施例中所制备的TPVC中空纤维超滤膜的各项性能都优于对比例制备的普通PVC中空纤维超滤膜，尤其是其力学性能(单丝断裂强力与断裂伸长率)方面，单丝断裂强力最少比对比例高147％，同时，断裂伸长率最少比对比例高127％。
表1实施例1-4及对比例中的产品的测试结果
以上对本发明所提供的TPVC中空纤维超滤膜的制备方法及其制备的超滤膜进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

Claims (10)

1.一种TPVC中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将高分子量聚氯乙烯、热塑性弹性体、亲水性聚合物及复合亲水性添加剂溶解在溶剂中，形成铸膜液，其中，所述复合亲水性添加剂包括高分子制孔剂和表面活性剂；
(2)将铸膜液通过干-湿法纺丝制备TPVC中空纤维超滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于所述铸膜液的总重量，所述高分子量聚氯乙烯的重量百分数为10-20％；所述热塑性弹性体的重量百分数为1-10％；所述亲水性聚合物的重量百分数为1-5％；所述复合亲水性添加剂的重量百分数为4-28％；所述溶剂的重量百分数为45-83％，优选地，基于所述铸膜液的总重量，高分子制孔剂的重量百分数为3-18％，表面活性剂的重量百分数为1-10％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子量聚氯乙烯的聚合度在3000-7000之间；所述热塑性弹性体选自粉末丁腈橡胶或热塑性聚氨酯；所述亲水性聚合物选自氯乙烯-醋酸乙烯酯类二元或三元共聚物，或聚(甲基)丙烯酸甲酯。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯乙烯-醋酸乙烯酯类三元共聚物选自于：氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸单酯三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯-聚乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子制孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙二醇中的至少一种；所述表面活性剂选自：吐温、司盘、乳化剂OP或聚氧乙烯蓖麻油中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将铸膜液通过干-湿法纺丝制备TPVC中空纤维超滤膜，包括：
将步骤(1)制备的铸膜液与芯液一起通过喷丝板流出，穿过预设高度，优选为5-30cm的空气段，进入凝胶浴中，形成TPVC中空纤维膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述芯液和所述凝胶浴为水或所述溶剂的水溶液，所述芯液与所述凝胶浴的温度为25-50℃。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述形成TPVC中空纤维膜之后，还包括：
通过绕丝系统将膜丝进行收集，收集速度在10-30m/分钟，再将该膜丝在水中浸泡漂洗2-12小时，然后将膜丝浸泡在甘油水溶液中2-12小时，最后将膜丝捞出晾干，晾干环境温度在25-30℃之间，湿度在20-60％之间。
10.一种由如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的TPVC中空纤维超滤膜，优选地，所述TPVC中空纤维超滤膜的孔隙率65-85％，分离孔径在10-40nm，纯水通量在400-1500L/m2.h.bar，单丝断裂强力在5-8N，断裂伸长率在60-120％，优选地，所述TPVC中空纤维超滤膜用作内压膜或外压膜。
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