RU2805516C2 - Половолоконная мембрана - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологии мембранного разделения и касается половолоконной мембраны и способа ее изготовления. Раскрытая технология решает проблему химического разрушения половолоконных мембран путем создания половолоконной мембраны, содержащей композицию, содержащую поливинилхлоридный полимер и термопластичный полиуретан. Было обнаружено, что использование термопластичного полиуретана в половолоконной мембране обеспечивает ее гибкость и предотвращает разрушение половолоконной мембраны. Половолоконная мембрана содержит полые волокна, экструдированные из формовочного раствора, содержащего от 10 до 40 мас.% по меньшей мере одного полимера винилхлорида, имеющего содержание хлора от 63 до 72 мас.%; от 0,1 до 15 мас.% по меньшей мере одного термопластичного полиуретана, содержащего по меньшей мере один полиизоцианат, по меньшей мере одно соединение, содержащее активный водород, и, необязательно, удлинитель цепи; по меньшей мере один порообразующий агент; и по меньшей мере один растворитель. Изобретение обеспечивает получение стабильной, химически стойкой и термостойкой мембраны. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Уровень техники

Раскрытая технология относится к половолоконным мембранам, полученным из композиции, содержащей полимер винилхлорида, такой как хлорированный поливинилхлорид, и термопластичный полиуретан.

Технология мембранного разделения представляет собой энергосберегающую, высокоэффективную физическую технологию разделения. Мембраны имеют широкий спектр применения - от очистки питьевой воды до очистки промышленных сточных вод. Современные коммерческие мембраны изготавливают из материалов, которые ухудшаются или теряют эффективность при воздействии агрессивных химических веществ, таких как растворы отбеливателя, используемые для очистки очистных систем. Соответственно, на рынке существует потребность в стабильной, химически стойкой и термостойкой мембране.

Раскрытие изобретения

Таким образом, раскрытая технология решает проблему химического разрушения половолоконных мембран путем создания половолоконной мембраны, содержащей композицию, содержащую поливинилхлоридный полимер и термопластичный полиуретан. Было обнаружено, что использование термопластичного полиуретана в половолоконной мембране обеспечивает ее гибкость и предотвращает разрушение половолоконной мембраны.

Один аспект изобретения направлен на формовочный раствор для изготовления половолоконной мембраны. Формовочный раствор может содержать по меньшей мере один полимер винилхлорида, по меньшей мере один термопластичный полиуретан, по меньшей мере один порообразующий агент и по меньшей мере один растворитель.

В типичном варианте осуществления полимер винилхлорида может присутствовать в формовочном растворе в концентрации от около 10 до около 40 мас.%. Термопластичный полиуретан может присутствовать в концентрации от около 0,1 до около 15 мас.%. Формовочный раствор также может содержать порообразующий агент в концентрации от около 1 до около 20 мас.%. Растворитель может присутствовать в концентрации от около 25 до около 88,9 мас.%.

Формовочный раствор может также содержать технологические добавки, такие как поверхностно-активные вещества, осушающие агенты, катализаторы, сорастворители, такие как полярные апротонные растворители, или любую их комбинацию.

Другой аспект изобретения направлен на половолоконную мембрану. Половолоконная мембрана содержит полое волокно, экструдированное из формовочного раствора, описанного в данном документе.

В одном аспекте половолоконная мембрана может иметь поры, подходящие для микрофильтрации. В другом аспекте половолоконная мембрана может иметь поры, подходящие для ультрафильтрации. В еще одном аспекте половолоконная мембрана может иметь поры, подходящие для нанофильтрации.

Половолоконная мембрана может иметь либо асимметричное распределение пор, либо симметричное распределение пор. Аналогично, половолоконная мембрана может иметь поверхностный слой или не иметь поверхностного слоя. В одном варианте осуществления половолоконная мембрана может иметь интегрированный с ней поверхностный слой.

Другой аспект изобретения направлен на способ изготовления половолоконной мембраны. Способ может включать приготовление формовочного раствора, описанного в данном документе, с последующей экструзией формовочного раствора. Формовочный раствор может быть экструдирован в воздух или экструдирован в воздух с последующим коагулянтом. Формовочный раствор также может быть экструдирован непосредственно в коагулянт.

Дополнительный аспект изобретения направлен на способ обработки выходящего потока его фильтрацией через половолоконную мембрану, описанную в данном документе. В одном из вариантов осуществления выходящий поток может содержать газ в газовом потоке. В одном из вариантов осуществления выходящий поток может содержать газ в потоке жидкости. В одном из вариантов осуществления выходящий поток может содержать жидкость в потоке жидкости. В другом варианте осуществления выходящий поток может содержать суспендированные твердые частицы в потоке жидкости.

Осуществление изобретения

Различные предпочтительные признаки и варианты осуществления будут описаны ниже в виде неограничивающей иллюстрации.

Формовочный раствор

В одном аспекте раскрытой технологии предложен формовочный раствор для изготовления половолоконной мембраны. Формовочный раствор может содержать по меньшей мере один полимер винилхлорида, по меньшей мере один термопластичный полиуретан, по меньшей мере один порообразующий агент и по меньшей мере один растворитель.

Формовочный раствор предложенный в данном документе, содержит по меньшей мере частично полимер винилхлорида. Полимеры винилхлорида включают, например, поливинилхлорид (PVC) или хлорированный поливинилхлорид (CPVC), которые в совокупности могут называться в данном документе (С)PVC.

(C)PVC-смолы известны в данной области техники, описаны в литературе и коммерчески доступны. CPVC может быть получен хлорированием PVC-смолы, и в отношении PVC имеются соображения, исходя из которых необходимо принимать решение, следует ли использовать его в самом формовочном растворе и, в конечном итоге, в самой половолоконной мембране, или лучше использовать его в качестве предшественника, из которого может быть получен продукт CPVC для использования в формовочном растворе/половолоконной мембране. Молекулярная масса PVC, подходящего для формовочного раствора/мембраны, как показывает измерение характеристической вязкости (I.V.) в соответствии с ASTM D1243, обычно должна находиться в диапазоне с крайними точками от около 0,4 до около 1,4. Желательно, чтобы I.V. используемого PVC (самого по себе или в качестве предшественника CPVC) находилась в диапазоне от около 0,6 до около 1,4 или от около 0,5 до 1,3, или даже от около 0,54 до 1,2, или от около 0,6 до 1,1 и в некоторых вариантах осуществления от около 0,65 до 0,90 или 0,92, или даже от около 0,65 до 1.

(C)PVC-смола, подходящая для формовочного раствора/мембраны, может иметь содержание хлора от около 56 до около 72 мас.% в расчете на массу полимера или от около 58 до около 71 мас.%, или от около 59 до около 70 мас.%. Что касается различных смол, смола PVC, подходящая для формовочного раствора/мембраны, может иметь содержание хлора от около 57 до около 58 массовых процентов (мас.%), например, от около 56 до около 59 мас.%. CPVC-смола, подходящая для формовочного раствора/мембраны, может содержать CPVC с содержанием хлора от около 59,0 до около 72,0 мас.% или от около 60,0 до около 70,0 или 71,0 мас.% и даже от около 63,0 до около 68,0 или 69,0 мас.%, или от около 64,0 или 65,0 до 67,0 мас.%.

Формовочный раствор может содержать (C)PVC (т.е. PVC или CPVC, или их комбинацию) в концентрации от около 10 до около 40 мас.% или, например, от около 11 до 30 мас.% или даже около от 12 до 24 мас.%.

Формовочный раствор также будет содержать от около 0,1 до около 15 мас.% или от около 1,05 до около 12 мас.% или от 1,1 до 10 мас.% термопластичного полиуретана (TPU).

Специалистам в данной области хорошо известно, что «полиуретан» представляет собой общий термин, используемый для описания полимеров, полученных в реакции изоцианатов с по меньшей мере одним гидроксилсодержащим соединением, аминсодержащим соединением или их смесью. Специалистам в данной области также хорошо известно, что полиуретаны могут также содержать аллофанатные, биуретовые, карбодиимидные, оксазолидинильные, изоциануратные, уретдионовые и другие связи в дополнение к уретановым и мочевинным связям.

TPU, подходящие для формовочного раствора/мембраны, будут содержать по меньшей мере один полиизоцианат. Полиизоцианаты имеют в среднем около двух или более изоцианатных групп, предпочтительно в среднем от около двух до около четырех изоцианатных групп, и включают алифатические, циклоалифатические, аралифатические и ароматические полиизоцианаты, используемые по отдельности или в смесях двух или более из них. Диизоцианаты более предпочтительны.

Конкретные примеры подходящих алифатических полиизоцианатов включают альфа-, омега-алкилендиизоцианаты, содержащие от 5 до 20 атомов углерода, такие как гексаметилен-1,6-диизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, 2,2,4-триметил-гексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметил-гексаметилендиизоцианат, 2-метил-1,5-пентаметилендиизоцианат и т.п. Можно использовать полиизоцианаты, содержащие менее 5 атомов углерода, но они менее предпочтительны из-за их высокой летучести и токсичности. Предпочтительные алифатические полиизоцианаты включают гексаметилен-1,6-диизоцианат, 2,2,4-триметил-гексаметилендиизоцианат и 2,4,4-триметил-гексаметилендиизоцианат.

Конкретные примеры подходящих циклоалифатических полиизоцианатов включают дициклогексил-метандиизоцианат (коммерчески доступный как Desmodur™ W от Bayer Corporation), изофорондиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, 1,3-бис-(изоцианатометил) циклогексан и т.п. Предпочтительные циклоалифатические полиизоцианаты включают дициклогексил-метандиизоцианат и изофорондиизоцианат.

Конкретные примеры подходящих аралифатических полиизоцианатов включают м-тетраметил-ксилилендиизоцианат, п-тетраметил-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат и т.п. Предпочтительным аралифатическим полиизоцианатом является тетраметил-ксилилендиизоцианат.

Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов включают 4,4′-дифенил-метилендиизоцианат, толуолдиизоцианат, их изомеры, нафталиндиизоцианат и т.п. Предпочтительным ароматическим полиизоцианатом является толуолдиизоцианат.

TPU, подходящие для формовочного раствора/мембраны, также могут содержать по меньшей мере одно соединение, содержащее активный водород. Термин «содержащие активный водород» относится к соединениям, которые представляют собой источник активного водорода и которые могут реагировать с изоцианатными группами по следующей схеме: -NCO+H-X → -NH-C(═O)-X. Примеры подходящих соединений, содержащих активный водород, включают, но не ограничены ими, полиолы, политиолы и полиамины.

Термин «полиол» обозначает любой продукт с высокой молекулярной массой, имеющий в среднем около двух или более гидроксильных групп на молекулу. Примеры таких полиолов включают высокомолекулярные полиолы, такие как сложные полиэфирполиолы и простые полиэфирполиолы, а также полигидроксиполиэфирамиды, гидроксилсодержащие поликапролактоны, гидроксилсодержащие акриловые интерполимеры, гидроксилсодержащие эпоксиды, полигидроксиполикарбонаты, полигидроксиполиацетали, полигидроксиполитиоэфиры, полисилоксанполиолы, этоксилированные полисилоксанполиолы, полибутадиенполиолы и гидрированные полибутадиенполиолы, полиакрилатполиолы, галогенированные сложные полиэфиры и простые полиэфиры и т.п., и их смеси. Предпочтительными являются сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, полисилоксанполиолы и этоксилированные полисилоксанполиолы.

Предпочтительный сложный полиэфирполиол представляет собой диол. Предпочтительные сложные полиэфирдиолы включают поли(бутандиоладипат); сложные полиэфиры гександиола и адипиновой кислоты и изофталевой кислоты, такие как сложный полиэфир гександиоладипатизофталат; сложные полиэфирдиолы гександиола и неопентилгликоля с адипиновой кислотой, а также сложные полиэфирдиолы пропиленгликоля с малеиновым ангидридом и адипиновой кислотой и сложные полиэфирдиолы гександиола и неопентилгликоля с фумаровой кислотой.

Простые полиэфирдиолы могут быть полностью или частично замещены сложными полиэфирдиолами. Предпочтительные простые полиэфиры включают поли(пропиленгликоль), политетрагидрофуран и сополимеры поли(этиленгликоля) и поли(пропиленгликоля)

Поликарбонаты включают те, которые получены реакцией (A) диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль и т.п., а также их смесей с (B) диарилкарбонатами, такими как дифенилкарбонат или фосген.

Полиацетали включают соединения, которые могут быть получены реакцией (A) альдегидов, таких как формальдегид и т.п., и (B) гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, этоксилированный 4,4'-дигидроксидифенилдиметилметан, 1,6-гександиол и т.п. Полиацетали также могут быть получены полимеризацией циклических ацеталей.

Вместо длинноцепочечного полиола для получения TPU можно также использовать длинноцепочечный амин. Подходящие длинноцепочечные амины включают полиэфирамиды и полиамиды, такие как преимущественно линейные конденсаты, полученные в реакции (A) многоосновных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их ангидридов и (B) поливалентных насыщенных или ненасыщенных аминоспиртов, диаминов, полиаминов и т.п., и их смесей.

Диамины и полиамины входят в число предпочтительных соединений, подходящих для получения вышеупомянутых сложных полиэфирамидов и полиамидов. Подходящие диамины и полиамины включают 1,2-диаминоэтан, 1,6-диаминогексан, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамин, 1,12-диаминододекан, 2-аминоэтанол, 2-[(2-аминоэтил)амино]этанол, пиперазин, 2,5-диметилпиперазин, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиамин или IPDA), бис-(4-аминоциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, 1,4-диаминоциклогексан, 1,2-пропилендиамин, гидразин, мочевину, гидразиды аминокислот, гидразиды семикарбазидокарбоновых кислот, бис-гидразиды и бис-семикарбазиды, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, N,N,N-трис-(2-аминоэтил)амин, N-(2-пиперазиноэтил)-этилендиамин, N,N′-бис-(2-аминоэтил)-пиперазин, N,N,N'-трис-(2-аминоэтил)этилендиамин, N-[N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-N'-(2-аминоэтил)пиперазин, N-(2-аминоэтил)-N'-(2-пиперазиноэтил)этилендиамин, N,N-бис-(2-аминоэтил)-N-(2-пиперазиноэтил)амин, N,N-бис-(2-пиперазиноэтил)амин, полиэтиленимины, иминобиспропиламин, гуанидин, меламин, N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин, 3,3'-диаминобензидин, 2,4,6-триаминопиримидин, полиоксипропиленамины, тетрапропиленпентамин, трипропилентетрамин, N,N-бис-(6-аминогексил)амин, N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин и 2,4-бис-(4'-аминобензил)-анилин, и т.п., и их смеси. Предпочтительные диамины и полиамины включают 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиамин или IPDA), бис-(4-аминоциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и пентаэтиленгексамин, и т.п., и их смеси. Другие подходящие диамины и полиамины включают Jeffamine® D-2000 и D-4000, которые представляют собой полипропиленгликоли с концевыми аминогруппами, различающиеся только молекулярной массой, поставляемые Huntsman Chemical Company.

TPU может содержать боковые цепи, полученные, например, из алкиленоксидов. Используемый в данном документе термин «алкиленоксид» включает как алкиленоксиды, так и замещенные алкиленоксиды, содержащие от 2 до 10 атомов углерода. Соединения, содержащие активный водород, могут иметь поли(алкиленоксидные) боковые цепи в количестве, достаточном, чтобы содержание поли(алкиленоксидных) звеньев в TPU в расчете на сухую массу составляло от около 12 мас.% до около 80 мас.%, предпочтительно от около 15 мас.% до около 60 мас.%, а более предпочтительно от около 20 мас.% до около 50 мас.%. По меньшей мере около 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере около 70 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере около 90 мас.% звеньев с поли(алкиленоксидными) боковыми цепями содержат поли(этиленоксид), а остальные звенья с поли(алкиленоксидными) боковыми цепями могут содержать алкиленоксидные и замещенные алкиленоксидные звенья, содержащие от 3 до около 10 атомов углерода, такие как пропиленоксид, тетраметиленоксид, бутиленоксиды, эпихлоргидрин, эпибромогидрин, аллилглицидиловый эфир, оксид стирола и т.п., а также их смеси.

Предпочтительно такие соединения, содержащие активный водород, составляют менее чем около 25 мас.%, более предпочтительно менее чем около 15 мас.% и наиболее предпочтительно менее чем около 5 мас.% поли(этиленоксидных) звеньев в каркасе (основной цепи) в расчете на сухую массу TPU. Предпочтительно количество звеньев с боковыми цепями составляет (i) по меньшей мере около 30 мас.%, когда молекулярная масса звеньев с боковыми цепями составляет менее чем около 600 г/моль, (ii) по меньшей мере около 15 мас.%, когда молекулярная масса звеньев с боковыми цепями составляет от около 600 до около 1000 г/моль, и (iii) по меньшей мере около 12 мас.%, когда молекулярная масса указанных звеньев с боковыми цепями составляет более чем около 1000 г/моль. Смеси соединений, содержащих активный водород, имеющих такие боковые поли(алкиленоксидные) цепи, можно использовать с соединениями, содержащими активный водород, не имеющими таких боковых цепей.

Предпочтительно, чтобы TPU также прореагировал по меньшей мере с одним соединением, содержащим активным водород, не имеющим указанных боковых цепей и обычно имеющим молекулярную массу в широком диапазоне от около 50 до около 10000 г/моль, предпочтительно от около 200 до около 6000 г/моль и более предпочтительно от около 300 до около 3000 грамм/моль. Подходящие соединения, содержащие активный водород, не имеющие указанных боковых цепей, включают любые из описанных аминов и полиолов.

Отношение изоцианата к активному водороду в TPU обычно составляет от около 1,3/1 до около 2,5/1, предпочтительно от около 1,5/1 до около 2,1/1 и более предпочтительно от около 1,7/1 до около 2/1.

TPU может также включать соединения, содержащие по меньшей мере одну сшиваемую функциональную группу. Соединения, содержащие по меньшей мере одну сшиваемую функциональную группу, включают соединения, содержащие карбоксильные, карбонильные, аминные, гидроксильные и гидразидные группы и т.п., а также смеси таких групп. Типичное количество такого необязательного соединения составляет до включительно около 1 миллиэквивалента, предпочтительно от около 0,05 до около 0,5 миллиэквивалента и более предпочтительно от около 0,1 до около 0,3 миллиэквивалента на грамм TPU в расчете на сухую массу.

Предпочтительными мономерами для включения в TPU являются гидроксикарбоновые кислоты, имеющие общую формулу (HO)_xQ(COOH)_y, где Q представляет собой линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, а x и y имеют значения от 1 до 3. Примеры таких гидроксикарбоновых кислот включают лимонную кислоту, диметилолпропионовую кислоту (DMPA), диметилолбутановую кислоту (DMBA), гликолевую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, дигидроксияблочную кислоту, винную кислоту, гидроксипивалевую кислоту и т.п., и их смеси. Дигидроксикарбоновые кислоты являются более предпочтительными, причем наиболее предпочтительной является диметилолпропановая кислота (DMPA).

Другие подходящие соединения, обеспечивающие сшиваемость, включают тиогликолевую кислоту, 2,6-дигидроксибензойную кислоту и т.п., и их смеси.

Образование TPU может быть достигнуто без использования катализатора. Однако в некоторых случаях использование катализатора является предпочтительным. Примеры подходящих катализаторов включают октоат олова, дилаурат дибутилолова и соединения третичного амина, такие как триэтиламин и бис-(диметиламиноэтиловый) эфир, соединения морфолина, такие как β,β'-диморфолинодиэтиловый эфир, карбоксилаты висмута, карбоксилаты цинка и висмута, хлорид железа (III), октоат калия, ацетат калия и DABCO® (диазабицикло[2.2.2]октан), поставляемый Air Products. Предпочтительный катализатор представляет собой смесь 2-этилгексановой кислоты и октоата олова, например FASCAT® 2003, поставляемый Elf Atochem North America. Количество используемого катализатора обычно составляет от около 5 до около 200 частей на миллион в расчете на общую массу форполимерных реагентов.

Необязательная нейтрализация форполимера, имеющего боковые карбоксильные группы, превращает карбоксильные группы в карбоксилат-анионы и, таким образом, создает эффект увеличения диспергируемости в воде. Подходящие нейтрализующие агенты включают третичные амины, гидроксиды металлов, гидроксид аммония, фосфины и другие агенты, хорошо известные специалистам в данной области техники. Предпочтительными являются третичные амины и гидроксид аммония, например, триэтиламин (TEA), диметилэтаноламин (DMEA), N-метилморфолин и т.п., и их смеси. Известно, что вместо третичных аминов можно использовать первичные или вторичные амины, если они являются затрудненными в достаточной степени, чтобы не препятствовать процессу удлинения цепи.

TPU может содержать удлинитель цепи. В качестве удлинителя цепи для использования в настоящем изобретении подходит по меньшей мере одно из воды, неорганического или органического полиамина, имеющего в среднем около 2 или более первичных и/или вторичных аминогрупп, многоатомных спиртов, мочевин или их комбинаций. Подходящие органические амины для использования в качестве удлинителя цепи включают диэтилентриамин (DETA), этилендиамин (EDA), мета-ксилилендиамин (MXDA), аминоэтилэтаноламин (AEEA), 2-метилпентандиамин и т.п., и их смеси. Также подходящими для использования в настоящем изобретении являются пропилендиамин, бутилендиамин, гексаметилендиамин, циклогексилендиамин, фенилендиамин, толилендиамин, 3,3-дихлорбензиден, 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилин), 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан, сульфированные первичные и/или вторичные амины и т.п., и их смеси. Подходящие неорганические амины включают гидразин, замещенные гидразины и продукты реакции гидразина и т.п., и их смеси. Подходящие полиспирты включают полиспирты, содержащие от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, бутандиолы, гександиол и т.п., и их смеси. Подходящие мочевины включают мочевину и ее производные, и т.п., и их смеси. Гидразин является предпочтительным и наиболее предпочтительно используется в виде водного раствора. Количество удлинителя цепи обычно составляет от около 0,5 до около 0,95 эквивалента в расчете на доступный изоцианат.

TPU может быть приготовлен в присутствии пластификатора. Пластификаторы хорошо известны в данной области техники, и их можно выбрать для использования в данном изобретении в соответствии с такими параметрами, как совместимость с конкретным полиуретаном, и желаемыми свойствами конечной композиции, такие как те, которые перечислены в международной публикации WO 02/08327 A1 (во всей полноте включенной в данный документ посредством ссылки). Пластификаторы обычно используют в количестве от около 2 мас.% до около 100 мас.%, предпочтительно от около 5 до около 50 мас.% и более предпочтительно от около 5 до около 30 мас.% в расчете на сухую массу полиуретана. Оптимальное количество пластификатора определяется в соответствии с конкретным применением, что хорошо известно специалистам в данной области.

Подходящие пластификаторы включают сложноэфирные производные таких кислот и ангидридов, как адипиновая кислота, азелаиновая кислота, бензойная кислота, лимонная кислота, димерные кислоты, фумаровая кислота, изомасляная кислота, изофталевая кислота, лауриновая кислота, линолевая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, мелиссиновая кислота, миристиновая кислота, олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, фосфорная кислота, фталевая кислота, рицинолевая кислота, себациновая кислота, стеариновая кислота, янтарная кислота, 1,2-бензолдикарбоновая кислота и т.п., а также их смеси. Также подходящими являются эпоксидированные масла, производные глицерина, производные парафина, производные сульфоновой кислоты и т.п., а также их смеси между собой и с вышеупомянутыми производными. Конкретные примеры таких пластификаторов включают диэтилгексиладипат, гептилнониладипат, диизодециладипат, сложные полиэфиры адипиновой кислоты, дикаприладипат, диметилазелат, диэтиленгликольдибензоат и дипропиленгликольдибензоат, полиэтиленгликольдибензоат, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутиратбензоат, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират, метил(или этил, или бутил)фталилэтилгликолят, триэтилцитрат, дибутилфумарат, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират, метиллаурат, метиллинолеат, ди-н-бутилмалеат, трикаприлтримеллитат, гептилнонилтримеллитат, триизодецилтримеллитат, триизононилтримеллитат, изопропилмиристат, бутилолеат, метилпальмитат, трикрезилфосфат, диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, диизобутилфталат, ди-2-этилгексилфталат, октилдецилфталат, диизодецилфталат, гептилнонилфталат, диундецилфталат, дитридецилфталат, дициклогексилфталат, дифенилфталат, бутилбензилфталаты, такие как сложный н-бутилбензиловый эфир о-фталевой кислоты, изодецилбензилфталат, алкил(C₇/C₉)бензилфталат, диметоксиэтилфталат, 7-(2,6,6,8-тетраметил-4-окса-3-оксо-нонил)бензилфталат, ди-2-этилгексилсебацинат, бутилрицинолеат, диметилсебацинат, метилстеарат, диэтилсукцинат, сложный бутилфенилметиловый эфир 1,2-бензолдикарбоновой кислоты, эпоксидированное льняное масло, глицеролтриацетат, хлорпарафины, содержащие от около 40% до около 70% Cl, о,п-толуолсульфонамид, N-этил-пара-толуолсульфонамид, N-циклогексил-пара-толуолсульфонамид, сульфонамидформальдегидную смолу и т.п., и их смеси. Другие подходящие пластификаторы, известные специалистам в данной области техники, включают касторовое масло, масло семян подсолнечника, соевое масло, ароматический нефтяной конденсат, частично гидрированные терфенилы, силиконовые пластификаторы, такие как сложные эфиры сополиолдиметикона, диметиконоловые сложные эфиры, карбоксилаты силикона, сложные эфиры Гербе и т.п., отдельно или в смесях с другими пластификаторами.

Примеры подходящих реакционноспособных пластификаторов включают композиции и смеси, имеющие этиленовую ненасыщенность, такие как триаллилтримеллитат (ТАТМ), Stepanol PD-200LV (смесь (1) ненасыщенного масла и (2) полиэфирдиола, продукта реакции о-фталевой кислоты и диэтиленгликоля, от Stepan Company) и т.п., а также их смеси. Другие подходящие реакционноспособные пластификаторы включают эпоксидированные пластификаторы, включая определенные монофункциональные и полифункциональные простые глицидиловые эфиры, такие как полиглицидиловый эфир касторового масла и диглицидиловый эфир димерной кислоты и т.п., и их смеси.

Примеры подходящих огнестойких пластификаторов включают пластификаторы на основе фосфора, такие как циклические фосфаты, фосфиты и сложные фосфатные эфиры, трикрезилфосфат, триксиленилфосфат, циклические фосфатные эфиры, смоляную кислоту, крезол, ксилил, фенолфосфаты и триксилилфосфат; сложные галогенированные ариловые эфиры; хлорированный бифенил, 2-этилгексилдифенилфосфат, изодецилдифенилфосфат, трифенилфосфат, крезилдифенилфосфат, пара-трет-бутилфенилдифенилфосфат, трифенилфосфит и т.п. Другие примеры пластификаторов на основе фосфора включают хлорированные алкилфосфатные эфиры, хлоралкилдифосфатный эфир; алкилфосфаты и фосфиты, такие как трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат и триизоктилфосфит; другие органофосфаты и органофосфиты, такие как трибутоксиэтилфосфат; другие фосфаты и фосфонаты, такие как хлорированный дифосфат и хлорированный полифосфонат; и т.п. Также можно использовать смеси.

Примеры подходящих смачивающих, эмульгирующих и кондиционирующих пластификаторов включают сложные фосфатные эфиры алкилоксилированных жирных спиртов, такие как олет-2 фосфат, олет-3 фосфат, олет-4 фосфат, олет-10 фосфат, олет-20 фосфат, цетет-8 фосфат, цетеарет 5-фосфат, цетеарет-10-фосфат, ППГ-цетет-10-фосфат и т.п., а также их смеси.

Для облегчения приготовления TPU, могут быть использованы другие добавки, хорошо известные специалистам в данной области техники. Такие добавки включают поверхностно-активные вещества, стабилизаторы, пеногасители, антимикробные агенты, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, карбодиимиды и т.п.

Для изготовления изделий, обладающих превосходной воздухопроницаемостью, т.е., скоростью проницаемости водяных паров (MVTR), TPU можно перерабатывать способами, хорошо известными специалистам в данной области техники. Подходящей обычно считают MVTR, которая в вертикальном направлении составляет по меньшей мере около 500 г/м²/24 ч, предпочтительно по меньшей мере около 600 г/м²/24 ч и более предпочтительно по меньшей мере около 700 г/м²/24 ч. Термин «воздухопроницаемый» используется в данном документе для обозначения такой превосходной MVTR. Аналогично, термин «воздухопроницаемость» используются как обозначение MVTR конкретной композиции или изделия и описан более конкретно как превосходная (выше около 500 г/м²/24 часа) или худшая (ниже чем около 500 г/м²/24 часа).

В одном из вариантов осуществления TPU может быть приготовлен путем:

(A) образования форполимера с концевыми изоцианатными группами путем проведения реакции (1) по меньшей мере одного полиизоцианата, имеющего в среднем около двух или более изоцианатных групп; (2) по меньшей мере одного соединения, содержащего активный водород, содержащего (а) звенья поли(алкиленоксидной) боковой цепи в количестве, составляющем от около 12 мас.% до около 80 мас.% в расчете на массу указанного TPU, причем (i) алкиленоксидные группы в указанных звеньях поли(алкиленоксидной) боковой цепи содержат от 2 до 10 атомов углерода и являются незамещенными, замещенными или и незамещенными, и замещенными, (ii) по меньшей мере около 50 мас.% указанных алкиленоксидных групп представляют собой этиленоксид, и (iii) указанное количество указанных звеньев боковой цепи составляет по меньшей мере около 30 мас.%, когда молекулярная масса указанных звеньев боковой цепи составляет менее чем около 600 г/моль, по меньшей мере около 15 мас.%, когда молекулярная масса указанных звеньев боковой цепи составляет от около 600 до около 1000 г/моль, и по меньшей мере около 12 мас.%, когда молекулярная масса указанных звеньев боковой цепи составляет более чем около 1000 грамм/моль, и (b) звенья основной цепи поли(этиленоксида) в количестве, составляющем менее чем около 25 мас.% в расчете на массу указанного TPU; (3) предпочтительно по меньшей мере одного другого соединения, содержащего активный водород, не содержащего звеньев поли(алкиленоксидной) боковой цепи; и (4) необязательно по меньшей мере одного соединения, имеющего по меньшей мере одну сшиваемую функциональную группу, с целью формирования форполимера с концевыми изоцианатными группами;

(B) диспергирования указанного форполимера в воде и удлинения цепи указанного форполимера путем проведения реакции с по меньшей мере одним из воды, неорганического или органического полиамина, имеющего в среднем около 2 или более первичных и/или вторичных аминогрупп, полиспиртов, мочевин или их комбинаций; и

(С) последующей дальнейшей переработки полученной на стадии (B) дисперсии с удлиненной цепью для формирования композиции или изделия, имеющего скорость проницаемости водяных паров (MVTR) в вертикальном направлении более чем около 500 г/м²/24 ч.

Предложенный в данном документе формовочный раствор также содержит по меньшей мере один порообразующий агент. Порообразующий агент представляет собой вещество, которое растворимо в смешанном растворителе (описанном ниже) и которое может быть растворимым или нерастворимым в растворителе коагуляционной ванны (описанном ниже). Присутствие порообразующего агента может обеспечить больший контроль над размером и распределением пор в половолоконной мембране, которая образуется в результате коагуляции в коагуляционной ванне. Порообразующий агент в чистом виде при комнатной температуре может представлять собой жидкость, но часто представляет собой водорастворимое твердое вещество. Примеры порообразующих агентов, подходящих для формовочного раствора/мембраны, включают соли и фенолы. Например, в качестве порообразующих агентов можно использовать галогениды или карбонаты щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов или аммония. Конкретные примеры включают хлорид аммония, хлорид кальция, хлорид магния, хлорид лития, хлорид натрия, хлорид цинка, карбонат кальция, карбонат магния, карбонат натрия и бикарбонат натрия. Цитрат натрия также можно использовать в качестве порообразующего агента. Примеры фенолов включают фенол, этилфенол, катехол, резорцин, гидрохинон и метоксифенол. Другие традиционные порообразующие агенты включают жидкости-осадители, полимеры, такие как поли(виниловый спирт), поли(винилпирролидон), гликоли, такие как полиэтиленгликоль, оксидные сополимеры, такие как сополимеры полиэтилена и полиэтиленоксида и т.п., и гидроксиалкилцеллюлозные полимеры.

В некоторых вариантах осуществления на размер пор, образованных в половолоконной мембране, может влиять молекулярная масса порообразующего агента. Обычно размер пор мембран увеличивается с увеличением молекулярной массы порообразующего агента, но это правило действует не всегда. Иногда размер пор/распределение пор достигает оптимального значения и не увеличивается с увеличением молекулярной массы порообразующего агента. Влияние молекулярной массы варьируется от порообразующего агента к порообразующему агенту.

В одном варианте осуществления порообразующий агент может представлять собой поливинилпирролидон, имеющий молекулярную массу от около 8000 до около 150000. В некоторых случаях, например, при изготовлении мембраны для микрофильтрации или ультрафильтрации, порообразующий агент может представлять собой поливинилпирролидон, имеющий молекулярную массу от около 40000 до около 150000. В других случаях, например, при изготовлении мембраны для нанофильтрации, поливинилпирролидоновый порообразующий агент может иметь молекулярную массу от около 8000 до около 40000.

В одном варианте осуществления порообразующий агент может представлять собой сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль), имеющий молекулярную массу от около 1000 до около 6000. В некоторых случаях, например, при изготовлении мембраны для микрофильтрации, порообразующий агент может представлять собой сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль), имеющий молекулярную массу от около 3000 до около 6000. В других случаях, например, при изготовлении мембраны для ультрафильтрации, порообразующий агент, представляющий собой сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль), может иметь молекулярную массу от около 2000 до около 4000. В других случаях, например, при изготовлении мембраны для нанофильтрации, порообразующий агент, представляющий собой сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль), может иметь молекулярную массу от около 1000 до около 2000.

В одном варианте осуществления порообразующий агент может представлять собой полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу от около 200 до около 20000. В некоторых случаях, например, при изготовлении мембраны для микрофильтрации, порообразующий агент может представлять собой полиэтиленгликоль с молекулярной массой от около 8000 до около 20000. В других случаях, например, при изготовлении мембраны для ультрафильтрации или нанофильтрации, полиэтиленгликолевый порообразующий агент может иметь молекулярную массу от около 200 до около 10000.

Порообразующий агент может присутствовать в формовочном растворе в концентрации от около 1 до около 20 мас.% или от около 2 до около 18 мас.%, или от около 4 до около 16 мас.%, или даже от около 5 до около 15 мас.%, или от около 5 до около 10 мас.%.

Формовочный раствор также содержит по меньшей мере один растворитель. Растворитель предпочтительно представляет собой полярный апротонный растворитель, такой как N-метилпирролидон (NMP), N,N-диметилацетамид (DMAC), диметилформамид (DMF), метилэтилкетон (MEK), метилизобутилкетон (MIBK), циклогексанон, тетрагидрофуран (THF), метанол, ацетон и диметилсульфоксид (DMSO). Можно использовать также некоторые полярные протонные растворители, такие как, например, изопропиловый спирт (IPA). Растворитель для смеси может представлять собой смесь этих растворителей и может также содержать одну или более других жидкостей, которые являются осадителями для (C)PVC или других полимеров. Полимеры можно смешивать с частями растворителя по отдельности, а затем смешивать вместе, их можно смешивать с растворителем последовательно, или полимеры можно смешивать с растворителем одновременно. Для облегчения полного растворения полимеров может быть желательно нагревать смесь растворитель-полимер при перемешивании или взбалтывании. Растворитель может присутствовать в формовочном растворе в концентрации от около 25 до около 88,9 или 90 мас.%, или от около 25 или 30 до около 70 мас.%, или даже от около 35 до около 65 мас.%, или от около 40 до около 60 мас.%.

Формовочный раствор может также содержать технологические добавки, такие как поверхностно-активные вещества, осушающие агенты, катализаторы, сорастворители, такие как полярные апротонные растворители, или любую их комбинацию. Помимо прочего, технологические добавки могут использоваться для изменения свойств поверхности или дальнейшего улучшения характеристик половолоконной мембраны, приготовленной из формовочного раствора, например, для улучшения сопротивления загрязнению. Совокупная концентрация технологических добавок, если они присутствуют в формовочном растворе, может составлять от около 0,1 до около 10 мас.% или от около 0,5 до около 8 мас.%, или даже от около 1 до около 6 мас.%.

Примеры технологических добавок включают фосфорамиды, диалкилсульфоксиды, добавки из хелатов металлов, содержащих бидентатный лиганд и атом или ион металла, например, ацетилацетоната (acac) или фторированного ацетилацетоната, бета-дикетонатов или фторированных бета-дикетонатов, цеолиты, фуллерены, углеродные нанотрубки и неорганические минеральные соединения.

Поверхностно-активное вещество (вещества) могут быть выбраны из неионных, катионных, анионных и цвиттерионных поверхностно-активных веществ, в зависимости от химического состава других добавок. Например, катионное поверхностно-активное вещество не следует выбирать, когда используются анионные добавки. Количество поверхностно-активного вещества, если оно присутствует, может составлять от около 0,005 мас.% до около 0,5 мас.% или около от 0,01 мас.% до около 0,25 мас.%, или от около 0,05% до около 0,25%.

В некоторых вариантах осуществления в формовочный раствор могут быть введены один или более осушающих агентов. Осушающие агенты могут включать, например, гидрофобные органические соединения, такие как углеводород или простой эфир, глицерин, лимонная кислота, гликоли, глюкоза, сахароза, камфорсульфонат триэтиламмония, бензолсульфонат триэтиламмония, толуолсульфонат триэтиламмония, метансульфонат триэтиламмония, камфорсульфонат аммония и бензолсульфонат аммония, а также соединения, описанные в патентах США №№ 4855048; 4948507; 4983291; и 5658460. Количество осушающего агента, когда он присутствует, может составлять около от 2 мас.% до около 10 мас.% или около от 3 мас.% до около 5 мас.%.

Катализаторы могут быть включены в формовочный раствор в качестве технологической добавки. В некоторых вариантах осуществления катализатор может содержать диэтиламин, триэтиламин, этилендиамин, триэтаноламин, диэтаноламин, этаноламин, диметиламинопиридин или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления катализатор может быть кислотным катализатором или основным катализатором. Кислотный катализатор может быть неорганической кислотой, органической кислотой, кислотой Льюиса или четвертичной аммониевой солью или кислой солью аммония или первичного, вторичного или третичного амина. Количество катализатора, когда он присутствует в формовочном растворе, может составлять от около 0,001 мас.% до около 0,5 мас.% или от около 0,005 мас.% до около 0,25 мас.%.

При необходимости, к формовочному раствору могут быть добавлены также другие добавки, обычно используемые в соединениях CPVC. Можно использовать обычные добавки к CPVC, известные в данной области техники, а также любые другие добавки, при условии, что добавка не изменяет физические свойства и стабильность процесса, связанные с формовочным раствором в соответствии с изобретением и изготовленными из него мембранами. Примеры добавок, которые можно использовать, включают антиоксиданты, смазочные вещества, стабилизаторы, включая как металлические, так и органические, модификаторы ударной прочности, пигменты, добавки, улучшающие температуру стеклования, технологические добавки, добавки для плавкости, наполнители, волокнистые упрочняющие агенты, антистатики и т.д.

Половолоконная мембрана

В другом аспекте изобретения предложена половолоконная мембрана, или для краткости - просто «мембрана». В данной области техники мембраны могут быть представлены в половолоконной или трубчатой форме, или в форме плоского листа. Плоские листовые мембраны могут быть свернуты или смотаны в трубчатую или спирально-навитую конфигурации. Однако такие трубчатые или спирально-навитые конфигурации из плоской листовой мембраны отличаются от обсуждаемых в данном документе полых волокон, которые получают экструзией непосредственно в волоконной или трубчатой форме. В данном документе принято, что термин «мембрана» используется для обозначения конкретно половолоконной или трубчатой мембраны, имеющей полученный экструзией избирательно проницаемый барьер или перегородку. Такие мембраны имеют множество применений, в частности, для фильтрации, в которых проницаемость основана на том, что половолоконная мембрана является пористой.

Половолоконная мембрана (или просто «мембрана») может быть экструдирована из описанного выше формовочного раствора для получения половолоконной мембраны, имеющей поры, подходящие для конечных применений в микрофильтрации, ультрафильтрации или нанофильтрации. Таким образом, половолоконная мембрана может иметь поры, подходящие для микрофильтрации, которые находятся в диапазоне от около 0,1 до 100 мкм или от около 0,5 до 100 мкм, или даже от около 1 до 100 мкм; или поры, подходящие для ультрафильтрации, которые находятся в диапазоне от около 0,01 до 2 мкм или от около 0,1 до 1 мкм; или поры, подходящие для нанофильтрации, которые находятся в диапазоне от около 0,001 до 0,5 мкм или около от 0,001 до 0,1 мкм.

Поры в половолоконной мембране могут быть распределены по ней симметрично, при этом поры внутри половолоконной мембраны в среднем имеют примерно одинаковый размер и находятся на примерно одинаковом расстоянии друг от друга, или асимметрично. Пористая структура в асимметричной мембране демонстрирует градиент распределения, при котором размер пор постепенно изменяется от крупных пор на стороне фильтрата половолоконной мембраны до мелких пор на стороне выхода. Чем меньше поры, тем больший слой со стороны выхода выглядит как «поверхностный» слой выходной стороны половолоконной мембраны. Если некоторые асимметричные мембраны могут иметь поверхностный слой, интегрированный с половолоконной мембраной, то другие асимметричные мембраны имеют поверхностный слой, который нанесен на подложку для образования половолоконной мембраны. В любом случае, асимметричная мембрана может иметь слой толщиной 0,01-5 мкм поверх более пористого слоя толщиной 100-300 мкм. В некоторых вариантах осуществления поры в асимметричной мембране не становятся достаточно мелкими для образования поверхностного слоя, и в этом случае половолоконная мембрана не содержит поверхностного слоя. Предложенная в данном документе половолоконная мембрана может иметь асимметричную структуру без поверхностного слоя. Половолоконная мембрана может также иметь асимметричную структуру с поверхностным слоем. Если половолоконная мембрана включает поверхностный слой, поверхностный слой может быть интегрированным с половолоконной мембраной или может быть нанесен на половолоконную мембрану.

Процесс изготовления половолоконной мембраны

В следующем аспекте изобретения предложен способ изготовления половолоконной мембраны.

Первая стадия способа включает приготовление формовочного раствора, как описано выше, растворением ингредиентов в растворителях формовочного раствора. Чтобы ускорить растворение, формовочный раствор может быть приготовлен при повышенной температуре, например, от 50 до 60°C. После смешивания формовочный раствор дегазируют, например, путем приложения вакуума к раствору.

После приготовления формовочного раствора из него экструдируют полое волокно. Экструзия представляет собой хорошо известный процесс, который, вкратце, включает проталкивание материала через головку желаемого поперечного сечения для получения формы желаемого профиля. В одном варианте осуществления формовочный раствор может быть экструдирован через фильеру.

Затем экструдированное волокно может быть подвергнуто процессу инверсии фазы. Инверсия фаз представляет собой известный процесс, приводящий к управляемому превращению полимера из жидкости в твердое вещество в гасящей окружающей среде.

Термин «гасящая окружающая среда» относится к любой окружающей среде, которая вызывает осаждение полимера из растворенного состояния в твердое состояние. Гашение экструдированного волокна может происходить за одну процедуру или за несколько процедур.

Процесс инверсии фаз включает, например, процессы осаждения из паровой фазы, испарения и осаждения путем погружения, в которых полимер половолоконной мембраны каким-либо образом осаждается из раствора растворителей. Специфика каждого процесса зависит, например, от типов и количества используемых растворителей, а также от используемых температур.

В одном варианте осуществления экструдированное волокно может быть либо сразу, либо после некоторой задержки, погружено в гасящую окружающую среду на период, достаточный для обеспечения инверсии фаз, например, от 1 минуты до 4 часов.

Например, гашение экструдированного волокна может включать простое перемещение волокна в коагуляционную ванну с гасящей жидкостью. В другом примере гашение экструдированного волокна может включать воздействие на экструдированное волокно атмосферой, насыщенной гасящей жидкостью, с последующим перемещением экструдированного волокна в коагуляционную ванну с гасящей жидкостью. Воздействие на сформованный прекурсор мембраны насыщенной атмосферой можно осуществлять, например, с использованием диффузионной паровой камеры, содержащей пар гасящей жидкости, которая может представлять собой, например, воду или органический растворитель.

Метод инверсии фаз может оказывать влияние на размер пор, создаваемых в половолоконной мембране. Диффузионная паровая камера часто может требоваться при изготовлении мембран для ультрафильтрации и нанофильтрации. В общем случае, экструдированное полое волокно может быть подвергнуто воздействию гасящей среды в диффузионной паровой камере в течение от 30 секунд до 30 минут, например, от 45 секунд до 20 минут или от 1 минуты до 10 минут, или от 2 минут до 8 минут, опять же, в зависимости от используемых растворителей.

В некоторых вариантах осуществления гасящая окружающая среда содержит жидкость, которая является осадителем для полимера или полимеров волокна. Термин «осадитель», когда он используется применительно к полимеру, относится к жидкости, которая при добавлении к раствору полимера в растворителе вызывает, при некоторой концентрации, фазовое разделение раствора. Гасящая жидкость может включать, например, воду в качестве осадителя, обычно в количестве от около 30 до около 90 мас.% расчете на массу гасящей жидкости. Гасящая жидкость может также включать растворитель, выбранный из любых из тех же растворителей, которые обсуждались применительно к формовочному раствору, включая, например, один или более из N,N-диметилформамида, циклогексанона, тетрагидрофурана, метанола, ацетона, изопропилового спирта, N,N-диметилацетамида и диметилсульфоксида.

В одном варианте осуществления формовочный раствор может быть экструдирован в воздух. В одном варианте осуществления формовочный раствор может быть экструдирован в коагуляционную ванну.

После гашения приготовленная половолоконная мембрана может быть промыта для удаления избытка растворителя и/или высушена.

Половолоконная мембрана может быть также подвергнута дальнейшей обработке. Например, в одном варианте осуществления половолоконная мембрана может быть подвергнута процессам осаждения, для нанесения тонкого слоя покрытия на верхнюю часть половолоконной мембраны. Такие процессы осаждения известны в данной области техники, они включают, например, химическое осаждение из паровой фазы и осаждение тонких пленок.

Способы использования половолоконной мембраны

Половолоконную мембрану можно использовать в способах обработки выходящих потоков путем фильтрации выходящих потоков через половолоконную мембрану. Выходящий поток может быть газом в потоке газа, газом в потоке жидкости, жидкостью в потоке жидкости или взвешенным твердым веществом в потоке жидкости. Обычно для использования в таких способах обработки выходящих потоков требуется, чтобы половолоконная мембрана выдерживала давление от 0 до 1000 фунт/кв.дюйм или от 0 до 500 фунт/кв.дюйм.

В одном из вариантов осуществления выходящий поток может быть городскими сточными водами. В некоторых вариантах осуществления выходящий поток может быть промышленными сточными водами. Половолоконные мембраны могут быть также использованы для очистки питьевой воды, пищевых продуктов и спирта. Половолоконные мембраны могут быть также использованы для разделения масла и воды или отделения газа от смеси газов. Выходящий поток также может быть биологическим потоком, таким как кровь, белок, побочные продукты ферментации и т.п.

Количество каждого описанного химического компонента представлено без учета любого растворителя или масла-разбавителя, которые обычно могут присутствовать в коммерческом материале, т.е. как количество активного химического вещества, если не указано иное. Однако, если не указано иное, каждое химическое вещество или композицию, упомянутые в данном документе, следует рассматривать как материал коммерческой категории, который может содержать изомеры, побочные продукты, производные и другие подобные материалы, которые обычно считаются присутствующими в коммерческой категории.

Известно, что некоторые из материалов, описанных выше, могут взаимодействовать в конечном составе, так что компоненты конечной композиции могут отличаться от тех, которые были добавлены изначально. Например, ионы металлов (например, моющего средства) могут мигрировать к другим кислотным или анионным центрам других молекул. Продукты, полученные таким образом, включая продукты, образованные при использовании композиции по настоящему изобретению по целевому назначению, могут не поддаваться легкому описанию. Тем не менее, все такие модификации и продукты реакции входят в объем настоящего изобретения; настоящее изобретение охватывает композицию, полученную смешиванием компонентов, описанных выше.

В данном документе принято, что термин «около» означает, что значение данной величины находится в пределах ± 20% от указанного значения. В других вариантах осуществления значение находится в пределах ± 15% от указанного значения. В других вариантах осуществления значение находится в пределах ± 10% от указанного значения. В других вариантах осуществления значение находится в пределах ± 5% от указанного значения. В других вариантах осуществления значение находится в пределах ± 2,5% от указанного значения. В других вариантах осуществления значение находится в пределах ± 1% от указанного значения.

Кроме того, в данном документе принято, что термин «по существу» означает, что значение данной величины находится в пределах ± 10% от указанного значения. В других вариантах осуществления значение находится в пределах ± 5% от указанного значения. В других вариантах осуществления значение находится в пределах ± 2,5% от указанного значения. В других вариантах осуществления значение находится в пределах ± 1% от указанного значения.

Настоящее изобретение применимо для фильтрации выходящих потоков, при этом оно демонстрирует повышенную стойкость к химическому разложению, что можно лучше понять при обращении к следующим примерам.

Примеры

Половолоконные мембраны приготовили из формовочных растворов, представленных в приведенной ниже таблице 1.

Таблица 1. Все числа выражены в ч./100 ч. смолы
	1	2	3	4	5	6	7	8
Смола CPVC	20	16	18	18,9	14,5	16,5	18,5	18
Порообразующий агент PVP (40000)	6	6	6	10
Порообразующий агент PEG (2000)					8	4	5	6
Порообразующий агент PEG101/PPG56/PEG101						3
TPU 1 - мягкий TPU MW 1300 на основе сложного полиэфира	0	0	2
TPU 2 - TPU MW 1000 на основе гидрофильного простого полиэфира							4	4
NMP	74	78	74	67,1	73,5	72,5	66,5	70
Оловянный стабилизатор				2	2	2	2
Модификатор ударной прочности				2	2	2	2	2
Антиоксидант							2

Формовочные растворы получили растворением хлорированного поливинилхорида (CPVC) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). CPVC взвесили и добавляли к NMP при непрерывном перемешивании в течение 16 часов при 55°C. После растворения CPVC с использованием этого способа, добавили дополнительные добавки к составу в тех же условиях непрерывного перемешивания в течение 4 часов при 60°C.

Для изготовления половолоконных мембран из вышеупомянутых формовочных растворов, в процессе изготовления использовали типичное устройство для изготовления полых волокон. Аппарат состоял из двух резервуаров, фильеры, водяной бани и намоточного устройства. Полностью составленный формовочный раствор и текучую среду, формирующую полость, поместили в отдельные резервуары. Две эти текучие среды прокачивали через фильеру головки, в которой прорезаны каналы для потоков формовочного раствора и текучей среды, формирующей полость. Эта фильера создает полое волокно диаметром от 0,8 до 2 мм. Волокно сформировали из формовочного раствора. Жидкость, формирующую полость, прокачивали из ее резервуара через фильеру для создания внутренней поверхности волокна. Наружная поверхность волокна формировалась круговой конструкцией фильеры головки и свободной поверхностью, когда жидкость, формирующая полость, выходила из головки. В процессе изготовления фильеру помещали в вертикальное положение над водяной баней, и две указанные текучие среды выходили из фильеры. Высоту над водяной баней задавали, исходя из соображений оптимизации размерных параметров полых волокон. После входа в водяную баню растворитель удалялся из формовочного раствора с помощью процесса инверсии фаз. В результате этого процесса инверсии фаз в полом волокне образовывались поры меньшего размера. После завершения процесса создания волокон их промывали в водяной бане для удаления избытка растворителя.

Волокна тестировали на симметрию пор. Тестирование симметрии пор представляет собой стандартный процесс тестирования для измерения диаметра пор, среднего диаметра пор, точки пузырька и распределения пор по размерам для пор, созданных в процессе инверсии фаз на основе растворителя для создания мембран. Мембраны, разработанные в этих экспериментах, были измерены с использованием жидкость-жидкостного процесса для измерения симметрии пор. В этом испытании полое волокно, смоченное водой (смачивающей жидкостью), поместили в испытательную ячейку. Затем для полого волокна создали градиент давления через стенку волокна, при котором вторая жидкость, называемая вытесняющей жидкостью, протекает через поры мембраны. Поток этой второй жидкости внутрь и через стенку волокна дает возможность получить данные о порах. Для этих испытаний в качестве вытесняющей жидкости использовали изобутиловый спирт. Результаты измерения симметрии пор для половолоконных мембран представлены в приведенной ниже таблице 2.

Таблица 2
	1	2	3	4	5	6	7	8
Поровое давление среднего потока (фунт/кв.дюйм)	147,4	49,4	1,7	4,3	6,96	7,08	6,97	3,63
Диаметр пор среднего потока (мкм)	0,0048	0,0143	0,4098	0,164	0,101	0,0997	0,1	0,194
Давление точки пузырька (фунт/кв.дюйм)	28,03	2	1,16	3,92	5,2	4,13	4,98	2,02
Диаметр пор по точке пузырька (мкм)	0,0252	0,3529	0,606	0,18	0,135	0,171	0,142	0,349

Результаты испытаний полого волокна показали, что из различных формовочных растворов были созданы полые волокна с различными размерами пор и перепадами давления. В целом, все половолоконные трубки, представленные в этой испытательной матрице, были способны к производству волокон с размером пор в диапазоне размеров пор от микрофильтрации (от 0,1 до 100 мкм) до нанофильтрации (от 0,001 до 0,1 мкм).

Испытания волокон на растяжение также были выполнены в соответствии с ASTM D638 при скорости удлинения 0,2 дюйма в минуту, измерительной длине 2 дюйма и лабораторной температуре 23°C. Результаты испытаний на растяжение представлены в приведенной ниже таблице 3.

Таблица 3
	1	2	3	4	5	6	7	8
Модуль упругости при растяжении, фунт/кв.дюйм	21752,0	16656,0	26524,0	18208,0	16164,0	10043,0	23137,0	23105,0
Разрушающее напряжение, фунт/кв.дюйм	765,0	587,0	832,0	791,0	527,0	402,0	698,0	832,0
Относительное удлинение при разрыве,%	24%	29%	34%	22%	19%	21%	18%	21%
Станд. откл. для удлинения при разрыве	1,0	2,0	5,0	3,0	3,0	2,0	2,0	1,0
Энергия разрушения, дюйм*фунт-сила	0,6	0,6	1,0	0,8	0,3	0,3	0,4	0,6
% Улучшения по сравнению с Контрольным образцом 1
Улучшение модуля упругости при растяжении по сравнению с 1			21,94%	-16,29%	-25,69%	-53,83%	6,37%	6,22%
Разрушающее напряжение по сравнению с 1			8,76%	3,40%	-31,11%	-47,45%	-8,76%	8,76%
Относительное удлинение при разрыве по сравнению с 1			41,67%	37,50%	-20,83%	-12,50%	-25,00%	-12,50%
Энергия разрушения по сравнению с 1			67,67%	39,50%	-47,33%	-55,17%	-30,17%	-7,17%
% Улучшения по сравнению с Контрольным образцом 2
Улучшение модуля упругости при растяжении по сравнению с 2			59,25%	9,32%	-2,95%	-39,70%	38,91%	38,72%
Разрушающее напряжение по сравнению с 2			41,74%	34,75%	-10,22%	-31,52%	18,91%	41,74%
Удлинение при разрыве по сравнению с 2			17,24%	13,79%	-34,48%	-27,59%	-37,93%	-27,59%
Энергия разрушения по сравнению с 2			60,96%	33,92%	-49,44%	-56,96%	-32,96%	-10,88%

Результаты испытаний на растяжение показали, что TPU на основе сложного полиэфира в эксперименте 3 обеспечивает лучший модуль упругости при растяжении, разрушающее напряжение, удлинение при растяжении на разрыв и энергию разрушения по сравнению с контрольными соединениями 1 и 2. В экспериментах 7 и 8 показано, что TPU на основе простого полиэфира (гидрофильный) обеспечивает улучшенные модуль упругости при растяжении и разрушающее напряжение по сравнению с контрольными соединениями (1 и 2). В других экспериментах, таких как 4, были более высокое относительное удлинение при разрыве из-за использования смолы с более низким содержанием хлора, а также более низкий модуль упругости при растяжении и не такое высокое разрушающее напряжение. Этот вариант с более низким содержанием хлора не будет иметь таких высоких показателей термостойкости из-за более низкого уровня хлора в базовом соединении CPVC. Кроме того, улучшения в эксперименте 4 не были такими значительными, как наблюдавшиеся в эксперименте 3 с TPU.

Каждый из упомянутых выше документов включен в данный документ посредством ссылки, включая любые предшествующие заявки, по которым испрашивается приоритет, независимо от того, были они выше перечислены конкретно или нет. Упоминание какого-либо документа не является признанием того, что такой документ квалифицируется как известный уровень техники, или представляет известные знания квалифицированного специалиста в любой юрисдикции. За исключением Примеров или случаев, когда явно указано иное, все числовые величины в этом описании, определяющие количества материалов, условия реакции, молекулярные массы, количество атомов углерода и т.п., следует понимать как модифицированные словом «около». Следует понимать, что верхние и нижние значения, диапазоны и пределы соотношений, указанные в данном документе, могут быть независимо объединены. Аналогично, диапазоны и значения для каждого элемента изобретения могут использоваться вместе с диапазонами или значениями для любого из других элементов.

В данном документе принято, что переходный термин «содержащий», который является синонимом «включающий», «содержащий» или «характеризующийся», является инклюзивным или открытым и не исключает дополнительных, неперечисленных элементов или стадий способа. Однако при каждом упоминании слова «содержащий» в данном документе подразумевается, что этот термин также охватывает, в качестве альтернативных вариантов, выражения «состоящий по существу из» и «состоящий из», где «состоящий из» исключает любой неуказанный элемент или стадию, а «состоящий по существу из» допускает включение дополнительных неуказанных элементов или стадий, которые не оказывают значительного влияния на существенные или основные и новые характеристики рассматриваемой композиции или способа.

Хотя некоторые типичные варианты осуществления и детали были показаны с целью иллюстрации объекта изобретения, специалистам в данной области техники будет понятно, что в них могут быть внесены различные изменения и модификации без выхода за пределы объема объекта изобретения. Таким образом, объем изобретения ограничивается только приведенной ниже формулой изобретения.

Формовочный раствор для изготовления половолоконной мембраны, содержащий по меньшей мере один полимер винилхлорида, по меньшей мере один термопластичный полиуретан, по меньшей мере один порообразующий агент и по меньшей мере один растворитель.

Формовочный раствор по предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит по меньшей мере одно из фенола, галогенидов или карбонатов щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов или аммония, поливинилпирролидона, полиэтиленгликоля, сополимера полиэтилена-полиэтиленоксида.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент присутствует в концентрации от около 1 до около 20 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит по меньшей мере один из N-метилпирролидона (NMP), N,N-диметилацетамида (DMAC), диметилформамида (DMF), метилэтилкетона (MEK) или метилизобутилкетона (MIBK), циклогексанона, тетрагидрофурана, метанола, ацетона, изопропилового спирта и диметилсульфоксида.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель присутствует в концентрации от около 25 до около 88,9 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (С)PVC присутствует в концентрации от около 10 до около 40 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, дополнительно содержащий технологические добавки, такие как поверхностно-активные вещества, осушители, катализаторы, сорастворители, такие как полярные апротонные растворители, или любую их комбинацию.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором технологическая добавка присутствует в концентрации от около 0,1 до около 10 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором термопластичный полиуретановый полимер имеет скорость проницаемости водяных паров (MVTR) в вертикальном направлении более чем около 500 г/м²/24 ч и содержит: (а) звенья поли(алкиленоксидной) боковой цепи в количестве, составляющем от около 29,9 мас.% до около 80 мас.% в расчете на массу указанного полиуретана, причем (i) алкиленоксидные группы в указанных звеньях боковой цепи поли(алкиленоксида) содержат от 2 до 10 атомов углерода и являются незамещенными, замещенными или и незамещенными и замещенными, (ii) по меньшей мере около 50 мас.% указанных алкиленоксидных групп представляют собой этиленоксид, и (iii) указанное количество указанных звеньев боковой цепи составляет по меньшей мере около 30 мас.%, когда молекулярная масса указанных звеньев боковой цепи составляет менее чем около 600 г/моль, и (b) звенья основной цепи поли(этиленоксида) в количестве, составляющем менее чем около 25 мас.% в расчете на массу указанного полиуретана.

Половолоконная мембрана, содержащая полое волокно, экструдированное из формовочного раствора по любому предшествующему предложению.

Способ изготовления половолоконной мембраны, включающий (а) приготовление формовочного раствора по любому предшествующему предложению, (b) экструзию указанного формовочного раствора в полое волокно.

Способ по любому предшествующему предложению, в котором экструзия на стадии b) включает экструзию формовочного раствора через фильеру.

Способ по любому предшествующему предложению, в котором формовочный раствор экструдируют в воздух.

Способ по любому предшествующему предложению, дополнительно включающий охлаждение полого волокна после экструзии.

Способ по любому предшествующему предложению, в котором формовочный раствор экструдируют в коагулянт.

Способ обработки выходящего потока, включающий фильтрацию выходящего потока через половолоконную мембрану, полученную из формовочного раствора, как описано в любом предшествующем предложении.

Формовочный раствор для изготовления пористой половолоконной мембраны, содержащий по меньшей мере один полимер винилхлорида, по меньшей мере один порообразующий агент и по меньшей мере один растворитель.

Формовочный раствор по предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит по меньшей мере одну соль щелочного металла.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит по меньшей мере один галогенид щелочноземельного металла.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит по меньшей мере один карбонат щелочноземельного металла.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит по меньшей мере один галогенид аммония.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит по меньшей мере один карбонат аммония.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит по меньшей мере один из хлорида аммония, хлорида кальция, хлорида магния, хлорида лития, хлорида натрия, хлорида цинка, карбоната кальция, карбоната магния, карбоната натрия, бикарбоната натрия и цитрата натрия.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит по меньшей мере один фенол.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит по меньшей мере один из фенола, этилфенола, катехола, резорцина, гидрохинона и метоксифенола.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит по меньшей мере один поливинилпирролидон.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит полиэтиленгликоль.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит по меньшей мере один сополимер полиэтилена и полиэтиленоксида.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит по меньшей мере один полимер гидроксиалкилцеллюлозы.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент имеет молекулярную массу от около 500 до около 100000 Дальтон.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент имеет молекулярную массу от около 8000 до около 150000 Дальтон.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент имеет молекулярную массу от около 40000 до около 150000 Дальтон.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент имеет молекулярную массу от около 8000 до около 40000 Дальтон.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль), имеющий молекулярную массу от около 1000 до около 6000.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль), имеющий молекулярную массу от около 3000 до около 6000.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль), причем порообразующий агент имеет молекулярную массу от около 2000 до около 4000.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль), причем порообразующий агент имеет молекулярную массу от около 1000 до около 2000.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу от около 200 до около 20000.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу от около 8000 до около 20000.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент содержит порообразующий агент из полиэтиленгликоля, имеющий молекулярную массу от около 200 до около 10000.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент присутствует в концентрации от около 1 до около 20 мас.% в расчете на массу формовочного раствора.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент присутствует в концентрации от около 2 до около 18 мас.% в расчете на массу формовочного раствора.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент присутствует в концентрации от около 4 до около 16 мас.% в расчете на массу формовочного раствора.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент присутствует в концентрации от около 5 до около 15 мас.% в расчете на массу формовочного раствора.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором порообразующий агент присутствует в концентрации от около 5 до около 10 мас.% в расчете на массу формовочного раствора.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит полярный апротонный растворитель.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит N-метилпирролидон (NMP).

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит N,N-диметилацетамид (DMAC).

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит диметилформамид (DMF).

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит метилэтилкетон (MEK).

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит метилизобутилкетон (MIBK).

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит циклогексанон.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит тетрагидрофуран.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит метанол.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит ацетон.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит диметилсульфоксид.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит полярный протонный растворитель.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель содержит изопропиловый спирт.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель присутствует в концентрации от около 25 до около 90 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель присутствует в концентрации от около 25 до около 88,9 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель присутствует в концентрации от около 30 до около 90 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель присутствует в концентрации от около 30 до около 70 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель присутствует в концентрации от около 35 до около 65 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором растворитель присутствует в концентрации от около 40 до около 60 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC имеет содержание хлора от около 56 до около 72 мас.% в расчете на массу полимера.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC имеет содержание хлора от около 58 до около 71 мас.% в расчете на массу полимера.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC имеет содержание хлора от около 59 до около 70 мас.% в расчете на массу полимера.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC имеет содержание хлора от около 56 до около 59 мас.% в расчете на массу полимера.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC имеет содержание хлора от около 59,0 до около 72,0 мас.% в расчете на массу полимера.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC имеет содержание хлора от около 60,0 до около 71,0 мас.% в расчете на массу полимера.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC имеет содержание хлора от около 60,0 до около 70,0 мас.% в расчете на массу полимера.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC имеет содержание хлора от около 63,0 до около 69 мас.% в расчете на массу полимера.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC имеет содержание хлора от около 63,0 до около 68,0 мас.% в расчете на массу полимера.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC имеет содержание хлора от около 64,0 до около 67,0 мас.% в расчете на массу полимера.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC имеет содержание хлора от около 64,0 до около 65,0 мас.% в расчете на массу полимера.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC получен из поливинилхлоридной смолы, имеющей характеристическую вязкость (IV) от около 0,4 до около 1,4, как измерено в соответствии с ASTM D1243.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC получен из поливинилхлоридной смолы, имеющей характеристическую вязкость (IV) от около 0,6 до около 1,4, как измерено в соответствии с ASTM D1243.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC получен из поливинилхлоридной смолы, имеющей характеристическую вязкость (IV) от около 0,5 до около 1,3, как измерено в соответствии с ASTM D1243.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC получен из поливинилхлоридной смолы, имеющей характеристическую вязкость (IV) от около 0,54 до около 1,2, как измерено в соответствии с ASTM D1243.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC получен из поливинилхлоридной смолы, имеющей характеристическую вязкость (IV) от около 0,6 до около 1,1, как измерено в соответствии с ASTM D1243.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC получен из поливинилхлоридной смолы, имеющей характеристическую вязкость (IV) от около 0,65 до около 1,0, как измерено в соответствии с ASTM D1243.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC получен из поливинилхлоридной смолы, имеющей характеристическую вязкость (IV) от около 0,65 до около 0,92, как измерено в соответствии с ASTM D1243.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC получен из поливинилхлоридной смолы, имеющей характеристическую вязкость (IV) от около 0,65 до около 0,90, как измерено в соответствии с ASTM D1243.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (С)PVC присутствует в концентрации от около 10 до около 40 мас.% в расчете на массу формовочного раствора.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC присутствует в концентрации от около 15 до около 30 мас.% в расчете на массу формовочного раствора.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором (C)PVC присутствует в концентрации от около 18 до около 25 мас.% в расчете на массу формовочного раствора.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, дополнительно содержащий технологические добавки.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, дополнительно содержащий технологические добавки в виде поверхностно-активных веществ.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, дополнительно содержащий технологические добавки-осушители.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, дополнительно содержащий технологические добавки-катализаторы.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, дополнительно содержащий технологические добавки-сорастворители.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, дополнительно содержащий технологические добавки в виде полярного апротонного сорастворителя.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором технологическая добавка(и) присутствует в концентрации от около 0,1 до около 10 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором технологическая добавка(и) присутствует в концентрации от около 0,5 до около 8 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором технологическая добавка(и) присутствует в концентрации от около 1 до около 6 мас.%.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, дополнительно содержащий термопластичный полиуретановый полимер (TPU), содержащий по меньшей мере один полиизоцианат, по меньшей мере одно соединение, содержащее активный водород, и, необязательно, удлинитель цепи.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором полиизоцианат TPU содержит гексаметилен-1,6-диизоцианат.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором полиизоцианат TPU содержит 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором полиизоцианат TPU содержит 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором полиизоцианат TPU содержит дициклогексилметандиизоцианат.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором полиизоцианат TPU содержит изофорондиизоцианат.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором полиизоцианат TPU содержит тетраметилксилилендиизоцианат.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором полиизоцианат TPU содержит толуолдиизоцианат.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит простой полиэфирполиол.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит поликарбонатполиол.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит полисилоксанполиол.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит этоксилированный полисилоксанполиол.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит сложный полиэфирполиол.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит поли(бутандиоладипат).

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит сложный полиэфир гександиола и адипиновой кислоты.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит сложный полиэфир гександиола и изофталевой кислоты.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит поли(пропиленгликоль).

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит политетрагидрофуран.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит сополимеры поли(этиленгликоля) и поли(пропиленгликоля).

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит продукт реакции по меньшей мере одного из (A) 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля и их смесей с (B) диарилкарбонатами, такими как дифенилкарбонат или фосген.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит продукт реакции по меньшей мере одного из (A) альдегидов, таких как формальдегид и т.п., и (B) гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, этоксилированный 4,4'-дигидроксидифенилдиметилметан, 1,6-гександиол и т.п., и их комбинации.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит сложный полиэфирамид.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит полиамид.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит боковую цепь, полученную из алкиленоксидов.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит менее чем около 25 мас.% поли(этиленоксидных) звеньев в каркасе (основной цепи) в расчете на сухую массу TPU.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит менее чем около 15 мас.% поли(этиленоксидных) звеньев в каркасе (основной цепи) в расчете на сухую массу TPU.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит менее чем около 5 мас.% поли(этиленоксидных) звеньев в каркасе (основной цепи) в расчете на сухую массу TPU.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит по меньшей мере около 30 мас.% поли(этиленоксидных) звеньев в каркасе (основной цепи) в расчете на сухую массу TPU, когда молекулярная масса звеньев боковой цепи составляет менее чем около 600 грамм/моль.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит по меньшей мере около 15 мас.% поли(этиленоксидных) звеньев в каркасе (основной цепи) в расчете на сухую массу TPU, когда молекулярная масса звеньев боковой цепи составляет от около 600 до около 1000 грамм/моль.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором водородсодержащее соединение TPU содержит по меньшей мере около 12 мас.% поли(этиленоксидных) звеньев в каркасе (основной цепи) в расчете на сухую массу TPU, когда молекулярная масса звеньев боковой цепи составляет более чем около 1000 грамм/моль.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит водородсодержащее соединение с молекулярной массой от около 50 до около 10000 грамм/моль.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит водородсодержащее соединение с молекулярной массой от около 200 до около 6000 грамм/моль.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит водородсодержащее соединение с молекулярной массой от около 300 до около 3000 грамм/моль.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит изоцианат и соединение, содержащее активный водород, в соотношении от около 1,3/1 до около 2,5/1.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит изоцианат и соединение, содержащее активный водород, в соотношении от около 1,5/1 до около 2,1/1.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит изоцианат и соединение, содержащее активный водород, в соотношении от около 1,7/1 до около 2/1.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи диэтилентриамин.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи этилендиамин (EDA).

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи мета-ксилилендиамин (MXDA).

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи аминоэтилэтаноламин (AEEA).

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи 2-метилпентандиамин и пропилендиамин.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи бутилендиамин.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит гексаметилендиамин, циклогексилендиамин, фенилендиамин, толилендиамин, 3,3-дихлорбензиден, 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилин), 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан, сульфированный гидразин на основе первичных и/или вторичных аминов, замещенные гидразины и продукты реакции гидразина и т.п., и их смеси. Подходящие полиспирты включают те, которые содержат от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, бутандиолы, гександиол, мочевина, гидразин, удлинитель цепи.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит циклогексилендиамин, фенилендиамин, толилендиамин, 3,3-дихлорбензиден, 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилин), 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан, сульфированный гидразин на основе первичных и/или вторичных аминов, замещенные гидразины и продукты реакции гидразина и т.п., и их смеси. Подходящие полиспирты включают те, которые содержат от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, бутандиолы, гександиол, мочевина, гидразин, удлинитель цепи.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи фенилендиамин.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи толилендиамин.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи 3,3-дихлорбензиден.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилин).

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи 3,3-дихлор-4,4-диамино-дифенилметан.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи на основе сульфированного первичного и/или вторичного амина.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит гидразиновый удлинитель цепи.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит полиспиртовый удлинитель цепи, содержащий от 2 до 12 атомов углерода.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит полиспиртовый удлинитель цепи, содержащий от 2 до 8 атомов углерода.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи этиленгликоль.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи диэтиленгликоль.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи неопентилгликоль.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи бутандиол.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи гександиол.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи мочевину.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU содержит удлинитель цепи в количестве от около 0,5 до около 0,95 эквивалента в расчете на доступный изоцианат.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU присутствует в концентрации от около 0,1 до около 15 мас.% в расчете на массу формовочного раствора.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU присутствует в концентрации от около 0,5 до около 12 мас.% формовочного раствора.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, в котором TPU присутствует в концентрации от около 1 до около 10 мас.% в расчете на массу формовочного раствора.

Формовочный раствор по любому предшествующему предложению, который дополнительно содержит полиуретановый полимер, имеющий скорость проницаемости водяных паров (MVTR) в вертикальном направлении более чем около 500 г/м²/24 часа, и содержащий: (а) звенья поли(алкиленоксидной) боковой цепи в количестве, составляющем от около 29,9 мас.% до около 80 мас.% в расчете на массу указанного полиуретана, причем (i) алкиленоксидные группы в указанных звеньях боковой цепи поли(алкиленоксида) содержат от 2 до 10 атомов углерода и являются незамещенными, замещенными или и незамещенными и замещенными, (ii) по меньшей мере около 50 мас.% указанных алкиленоксидных групп представляют собой этиленоксид, и (iii) указанное количество указанных звеньев боковой цепи составляет по меньшей мере около 30 мас.%, когда молекулярная масса указанных звеньев боковой цепи составляет менее чем около 600 г/моль, и (b) звенья основной цепи поли(этиленоксида) в количестве, составляющем менее чем около 25 мас.% в расчете на массу указанного полиуретана.

Половолоконная мембрана, содержащая волокно, экструдированное из формовочного раствора по любому предшествующему предложению.

Половолоконная мембрана по предшествующему предложению, в которой полое волокно содержит поры, подходящие для микрофильтрации.

Половолоконная мембрана по любому предшествующему предложению, в которой полое волокно содержит поры размером от около 0,1 до около 100 мкм.

Половолоконная мембрана по любому предшествующему предложению, в которой полое волокно содержит поры размером от около 0,5 до около 100 мкм.

Половолоконная мембрана по любому предшествующему предложению, в которой полое волокно содержит поры размером от около 1 до около 100 мкм.

Половолоконная мембрана по любому предшествующему предложению, в которой полое волокно содержит поры, подходящие для ультрафильтрации.

Половолоконная мембрана по любому предшествующему предложению, в которой полое волокно содержит поры размером от около 0,01 до около 2 мкм.

Половолоконная мембрана по любому предшествующему предложению, в которой полое волокно содержит поры размером от около 0,1 до около 1 мкм.

Половолоконная мембрана по любому предшествующему предложению, в которой полое волокно содержит поры, подходящие для нанофильтрации.

Половолоконная мембрана по любому предшествующему предложению, в которой полое волокно содержит поры размером от около 0,001 до около 0,5 мкм.

Половолоконная мембрана по любому предшествующему предложению, в которой полое волокно содержит поры размером от около 0,001 до около 0,1 мкм.

Половолоконная мембрана по любому предшествующему предложению, где половолоконная мембрана имеет асимметричное распределение пор.

Половолоконная мембрана по любому предшествующему предложению, где половолоконная мембрана содержит интегрированный с ней поверхностный слой.

Половолоконная мембрана по любому предшествующему предложению, в которой половолоконная мембрана не содержит поверхностного слоя.

Способ изготовления половолоконной мембраны, включающий (а) приготовление формовочного раствора по любому предшествующему предложению, (b) экструдирование указанного формовочного раствора, (c) погружение экструдированного формовочного раствора в гасящую окружающую среду на время, достаточное для обеспечения инверсии фаз.

Способ по предшествующему предложению, в котором гасящая окружающая среда включает коагуляционную ванну, содержащую воду и растворитель коагуляционной ванны.

Способ по любому предшествующему предложению, в котором гасящая окружающая среда включает диффузионную паровую камеру.

Способ по любому предшествующему предложению, в котором гасящая окружающая среда включает диффузионную камеру с растворителем.

Способ по любому предшествующему предложению, в котором половолоконную мембрану подвергают обработке в диффузионной камере с растворителем в течение от 30 секунд до 30 минут.

Способ по любому предшествующему предложению, в котором температуру формовочного раствора поддерживают в диапазоне от около 20 до около 90°C.

Способ по любому предшествующему предложению, в котором коагуляционная ванна содержит от около 30 до около 90 мас.% воды.

Способ обработки выходящего потока, включающий фильтрацию выходящего потока через половолоконную мембрану, приготовленную из формовочного раствора, раскрытого в любом предыдущем предложении.

Способ по предшествующему предложению, в котором выходящий поток включает газ в потоке газа, газ в потоке жидкости, твердое вещество, взвешенное в жидкости, или жидкость в потоке жидкости.

Способ по любому предшествующему предложению, в котором половолоконная мембрана подвергается давлению от 0 до 500 фунт/кв. дюйм.

Claims (17)

1. Половолоконная мембрана, содержащая полые волокна, экструдированные из формовочного раствора, содержащего от 10 до 40 мас.% по меньшей мере одного полимера винилхлорида, имеющего содержание хлора от 63 до 72 мас.%; от 0,1 до 15 мас.% по меньшей мере одного термопластичного полиуретана, содержащего по меньшей мере один полиизоцианат, по меньшей мере одно соединение, содержащее активный водород, и, необязательно, удлинитель цепи; по меньшей мере один порообразующий агент; и по меньшей мере один растворитель.

2. Половолоконная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что порообразующий агент содержит по меньшей мере один из фенола, галогенидов или карбонатов щелочных металлов, галогенидов или карбонатов щелочноземельных металлов, галогенидов или карбонатов переходных металлов или аммония, поливинилпирролидона, полиэтиленгликоля, сополимера полиэтилена и полиэтиленоксида.

3. Половолоконная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что порообразующий агент присутствует в концентрации от около 1 до около 20 мас.%.

4. Половолоконная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что растворитель содержит по меньшей мере один из N-метилпирролидона (NMP), N,N-диметилацетамида (DMAC), диметилформамида (DMF), метилэтилкетона (MEK) или метилизобутилкетона (MIBK), циклогексанона, тетрагидрофурана, метанола, ацетона, изопропилового спирта и диметилсульфоксида.

5. Половолоконная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что растворитель присутствует в концентрации от около 25 до около 88,9 мас.%.

6. Половолоконная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что (C)PVC присутствует в концентрации от около 10 до около 40 мас.%.

7. Половолоконная мембрана по п. 1, дополнительно содержащая технологические добавки, такие как поверхностно-активные вещества, осушающие агенты, катализаторы, сорастворители, такие как полярные апротонные растворители, или любую их комбинацию.

8. Половолоконная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что технологическая добавка присутствует в концентрации от около 0,1 до около 10 мас.%.

9. Половолоконная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что полимер термопластичного полиуретана имеет скорость проницаемости водяных паров (MVTR) в вертикальном направлении более чем около 500 г/м²/24 ч и содержит: (а) звенья поли(алкиленоксидной) боковой цепи в количестве, составляющем от около 29,9 мас.% до около 80 мас.% в расчете на массу указанного полиуретана, причем (i) алкиленоксидные группы в указанных звеньях боковой цепи поли(алкиленоксида) содержат от 2 до 10 атомов углерода и являются незамещенными, замещенными или и незамещенными и замещенными, (ii) по меньшей мере около 50 мас.% указанных алкиленоксидных групп представляют собой этиленоксид, и (iii) указанное количество указанных звеньев боковой цепи составляет по меньшей мере около 30 мас.%, когда молекулярная масса указанных звеньев боковой цепи составляет менее чем около 600 г/моль, и (b) звенья основной цепи поли(этиленоксида) в количестве, составляющем менее чем около 25 мас.% в расчете на массу указанного полиуретана.

10. Способ изготовления половолоконной мембраны, включающий:

a) приготовление формовочного раствора, содержащего от 10 до 40 мас.% по меньшей мере одного полимера винилхлорида, имеющего содержание хлора от 63 до 72 мас.%; от 0,1 до 15 мас.% по меньшей мере одного термопластичного полиуретана, содержащего по меньшей мере один полиизоцианат, по меньшей мере одно соединение, содержащее активный водород, и, необязательно, удлинитель цепи; по меньшей мере один порообразующий агент; и по меньшей мере один растворитель,

b) экструдирование указанного формовочного раствора в полое волокно.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что экструзия на стадии b) включает экструзию формовочного раствора через фильеру.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что формовочный раствор экструдируют в воздух.

13. Способ по п. 12, дополнительно включающий охлаждение полого волокна после экструзии.

14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что формовочный раствор экструдируют в коагулянт.

15. Способ обработки выходящего потока, включающий фильтрацию выходящего потока через половолоконную мембрану по п. 1.