WO2009157693A2 - 수처리막의 친수화 방법 및 수처리막 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a hydrophilization method and a water treatment membrane of the water treatment membrane.
- the membrane separation process has attracted attention.
- the membrane process using ultra-filtration (UF) or micro-filtration (MF) is applicable to various fields including treatment of various industrial wastewater, manufacturing of water, food industry and medical industry. Can be.
- fluorine-based polymer membranes such as polyvinylidene fluoride (PVDF) have attracted attention as a membrane material having the above characteristics.
- PVDF polyvinylidene fluoride
- Fluorine-based materials have excellent mechanical strength and chemical resistance properties compared to other polymer materials, and have been frequently used in coating materials and piezoelectric materials.
- the main chain is fluorine-containing, and thus, there is a problem in that the membrane performance index such as permeability is poor.
- Korean Laid-Open Patent Publication No. 2005-56245 discloses a method of inducing radical generation of a hydrophilic vinyl monomer through irradiation of ionizing radiation on a polyvinylidene fluoride porous membrane and graft polymerization of radicals on the membrane surface.
- Korean Laid-Open Patent Publication No. 2006-3347 discloses a porous membrane in which a hydrophilic monomer containing an epoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group, an ester group and / or an amide group in polyvinylidene fluoride is introduced through suspension polymerization.
- Patent Publication No. 2005-78747 discloses a nanocomposite hollow fiber membrane containing hydrophilized organic clay.
- An object of the present invention is to provide a hydrophilization method of a fluorine-based water treatment membrane and a fluorine-based water treatment membrane.
- the present invention provides a method for hydrophilizing a water treatment membrane comprising the step of treating the fluorine-based water treatment membrane using a hydrophilizing agent containing at least one selected from the group consisting of an acid, a base and a polyhydric alcohol as a means for solving the above problems. do.
- the present invention provides another fluorine-based water treatment membrane treated by the method of the present invention as another means for solving the above problems.
- the surface properties can be permanently hydrophilized while maintaining or improving the inherent advantages of the fluorine-based water treatment membrane. Accordingly, in the present invention, it has high permeability and high pressure resistance, can treat a large amount of water even with a small membrane area, and is excellent in fouling resistance, preventing degradation of permeation performance even after long-term operation, and in acidic or alkaline chemicals. It is possible to provide a water treatment film having excellent resistance to and mechanical strength.
- 1 is a view showing the results of the transmittance measurement performed in the embodiment.
- the present invention relates to a method for hydrophilizing a water treatment membrane comprising treating the fluorine-based water treatment membrane using a hydrophilizing agent containing at least one selected from the group consisting of acids, bases and polyhydric alcohols.
- the type of the fluorine-based water treatment membrane in which the hydrophilization treatment is performed is not particularly limited, and all of the fluorine resin-based water treatment membranes in the art may be included.
- water treatment membranes include polytetrafluoroethylene (PTFE) series, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers (PFA) series, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers (FEP) series , Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE) series, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE) series, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) series, chlorotri Fluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE) series or polyvinylidene fluoride (PVDF) series water treatment membranes.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc. are mainly used in view of excellent ozone resistance and mechanical strength in the fluorine-based water treatment membrane as described above.
- Polyvinylidene fluoride is used more often in that it is excellent, but the scope to which the method of the present invention is applied is not limited thereto.
- the water treatment membrane may be classified into reverse osmosis (RO), nanofiltration (NF; nanofiltration), ultrafiltration (UF; ultrafiltration), and microfiltration (MF; microfiltration) according to the size of the pores or the solute that can be separated.
- RO reverse osmosis
- NF nanofiltration
- UF ultrafiltration
- MF microfiltration
- the present invention may be applied to any of the above cases. It can exert an excellent effect.
- the hydrophilization method of the present invention can be applied to, for example, a polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane.
- the method for producing a fluorine-based water treatment membrane to which the hydrophilization method is applied is not particularly limited, and all of the general methods known in the art may be applied.
- the water treatment film to which the method of the present invention is applied is formed by extruding a resin solution obtained by dissolving a fluorine-based resin in a good solvent by extruding it from a mold at a temperature lower than the melting point of the fluorine-based resin or casting on a glass substrate.
- a method of inducing phase separation from a nonsolvent by contacting a liquid containing a nonsolvent for example (wet solution method) (ex.
- JP-A-1989-22003 or inorganic fine particles and / or organic liquid in a fluorine resin Is melt-kneaded, extruded from a mold at a temperature equal to or higher than the fluorine resin melting point, or press-molded with a press molding machine, and then cooled and solidified, followed by extraction of organic liquid and / or inorganic fine particles to form a porous water treatment film (melt).
- Extraction method (ex. Japanese Patent No. 2899903) and the like.
- the water treatment film to be applied to the hydrophilization method of the present invention may also be prepared by discharging a solution containing a fluorine resin to a cooling bath or the like to coagulate it, or may be produced by a conventional phase transition method known in the art.
- polytetrafluoroethylene PTFE
- PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
- FEP tetrafluoro Ethylene-hexafluoropropylene copolymer
- EPE tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
- ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
- PCTFE chlorotrifluoroethylene
- ECTFE chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer
- PVDF polyvinylidene fluoride
- examples of the polyvinylidene fluoride above include a polymer having a vinylidene fluoride residue structure in the polymer structure, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer or a vinylidene fluoride-6 fluorinated copolymer And polymers produced using raw material monomers other than vinylidene fluoride, such as polymers or ethylene tetrafluoroethylene copolymers using vinylidene fluoride as a raw material.
- the weight average molecular weight of the fluorine-based resin as described above is not particularly limited as long as it is appropriately selected in consideration of physical properties such as mechanical strength and water permeability of the membrane, it can be generally set within the range of 50,000 to 700,000.
- the kind of the solvent for preparing the raw material solution using such a fluorine resin is not particularly limited.
- dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl formamide, methyl ethyl Aprotic solvents such as ketones, acetone or tetrahydrofuran can be used.
- the water solution membrane (ex. Hollow fiber membrane) can be prepared by a wet or dry spinning method using an appropriate spinning nozzle, for example, a tube in orifice, using a resin solution prepared from the above raw materials.
- the term " tube in orifice " used above means a double tubular nozzle in which a circular tube is inserted in a circular nozzle and a constant distance is formed between the circular nozzle and the tube.
- interval of the said circular nozzle and a tube are not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the use of the target hollow fiber membrane.
- the hollow portion forming liquids that can be used in the above include suitable solvents (e.g., aprotic solvents described above) and nonsolvents (e.g. protonic or nonpolar solvents such as water, hexane, pentane, benzene, methanol, ethanol or toluene).
- suitable solvents e.g., aprotic solvents described above
- nonsolvents e.g. protonic or nonpolar solvents such as water, hexane, pentane, benzene, methanol, ethanol or toluene.
- a low coagulation liquid which consists of a mixed liquid of these, and examples of the porous agent include water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid; Polyhydric alcohol esters such as sorbitan fatty acid esters (such as mono or triesters), ethylene oxide adducts such as ethylene oxide adducts of sorbitan fatty acid esters or ethylene oxide adducts of nonylphenol, polyoxyethylene alkyl esters, alkylamine salts And polyhydric alcohols such as glycerin, sodium polyacrylate, glycols such as tetraethylene glycol, triethylene glycol, and the like, or mixtures of two or more thereof, but are not limited thereto.
- water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylpyr
- the process of stretching the prepared membrane at an appropriate ratio can be further performed.
- conditions such as a draw ratio, temperature, a draw rate, etc. are not restrict
- the method of the present invention is not limited to the above, and can be applied to the hollow fiber membrane produced by any method without limitation. Can be.
- the hydrophilization method of the present invention comprises treating various fluorine-based water treatment membranes as described above using a hydrophilizing agent containing at least one selected from the group consisting of acid, base and polyhydric alcohol.
- the method of treating the fluorine-based water treatment membrane with the hydrophilic agent is not particularly limited.
- the method may be performed by contacting the water treatment membrane with the hydrophilic agent under predetermined conditions.
- a method of contacting the water treatment membrane and the hydrophilizing agent for example, a method of immersing the water treatment membrane in a hydrophilic solution in which the hydrophilizing agent is dissolved or dispersed in a predetermined solvent, or a method of applying or coating the hydrophilic solution to the water treatment membrane Or spraying a hydrophilic solution onto the water treatment membrane, but is not limited thereto.
- the acid, base and / or polyhydric alcohol may be vaporized (or fumed) under appropriate conditions, and then the hydrophilized process may be performed by contacting the vaporized (or fumed) hydrophilizing agent with the fluorine-based water treatment membrane.
- the method of vaporizing (or fuming) each hydrophilizing agent is not particularly limited, and may be appropriately employed in consideration of the type of hydrophilizing agent used and / or the concentration of the hydrophilizing solution.
- nitric acid when used as a hydrophilizing agent, for example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, or the like may be used, or a mixture of two or more kinds thereof.
- nitric acid is preferably used, but is not limited thereto. no.
- the acid treatment is carried out by contacting the fluorine-based water treatment membrane with an acid solution of 1% to 80% concentration for 5 minutes to 48 hours at a temperature of room temperature to 90 °C.
- the contact method may be a dipping, applying, coating or spraying process as described above.
- the unit "%" used by this specification means “weight%", unless it states otherwise.
- the acid treatment may be carried out by contacting the fluorine-based water treatment membrane with a vaporized (or fumed) acid.
- the fluorine-based water treatment membrane may be in contact with 100% of acid, thereby increasing the hydrophilization efficiency.
- the method of contacting the vaporized (or fumed) acid with the fluorine-based water treatment membrane is not particularly limited. That is, the steam (or fume) conditions may be appropriately selected in consideration of the type of acid used and / or the concentration of the acid solution.
- nitric acid as the acid in the present invention
- about 70% nitric acid solution is treated at a temperature of about 140 ° C. or higher to generate nitric acid vapor (or fume), and the generated vapor (or fume)
- the water treatment membrane may be treated for about 10 minutes or longer to perform the hydrophilization step.
- the acid solution can be prepared, for example, by dissolving the acid in a suitable solvent.
- a suitable solvent water, alcohol, or the mixed solvent of water and alcohol is mentioned.
- the alcohol that can be used above include alcohols having 1 to 8 carbon atoms (ex. Methanol, ethanol, propanol or butanol), dihydric to 9 polyhydric alcohols (ex. Ethylene glycol, propylene glycol or glycerol) Can be mentioned.
- the content of alcohol in the solvent may be 20% to 99%, but is not limited thereto.
- the acid concentration in the acid solution may be 1% to 80%, preferably 5% to 60%, and more preferably 10% to 30%.
- concentration of the acid solution is less than 1%, the hydrophilization effect of the fluorine-based resin film may be insignificant. If it exceeds 80%, other physical properties of the fluorine-based resin film such as mechanical strength or chemical resistance may decrease, There may be a problem.
- the acid solution and the fluorine-based resin film is 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 20 hours, more preferably 10 minutes to 10 hours, even more preferably 10 minutes to 2 hours It is preferred to be in contact for a time. If the contact time with the acid solution is less than 5 minutes, the hydrophilization effect of the fluorine resin film may be insignificant, and if it exceeds 48 hours, other physical properties of the fluorine resin film such as mechanical strength and chemical resistance may decrease. have.
- the acid solution and the fluorine resin film as described above are contacted at a temperature of from room temperature to 90 ° C, preferably from room temperature to 70 ° C, more preferably from 30 ° C to 60 ° C.
- a temperature of from room temperature to 90 ° C preferably from room temperature to 70 ° C, more preferably from 30 ° C to 60 ° C.
- the term "normal temperature” used in the present invention is a natural temperature without increasing or decreasing the temperature, for example, may mean a temperature of 15 °C to 30 °C, preferably 20 °C to 25 °C.
- the hydrophilizing agent is a base in the present invention
- the base may be one or a mixture of two or more kinds of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium permanganate and potassium permanganate, of which sodium hydroxide is preferably used.
- sodium hydroxide is preferably used.
- it is not limited thereto.
- the method of base treatment of the fluorine-based water treatment membrane is not particularly limited.
- the method may be performed by contacting with a base solution having a concentration of 1% to 50% for 5 minutes to 24 hours at a temperature of room temperature to 90 ° C.
- the contact method may be a dip, coating, coating or spraying process as described above.
- the fluorine-based water treatment membrane may be contacted with a base in a vapor (or fume) state, and hydrophilization treatment may be performed.
- the base solution can be prepared, for example, by dissolving a mixture of one or more kinds of the above-described bases in a suitable solvent.
- a suitable solvent for example, water, an alcohol, or a mixed solvent of water and alcohol is mentioned, for example.
- the alcohol that can be used above include alcohols having 1 to 8 carbon atoms (ex. Methanol, ethanol, propanol or butanol), dihydric to 9 polyhydric alcohols (ex. Ethylene glycol, propylene glycol or glycerol) Can be mentioned.
- the content of alcohol in the solvent may be 1% to 50%, but is not limited thereto.
- the concentration of the base in the base solution may be 1% to 50%, preferably 1% to 30%, more preferably 4% to 25%. If the concentration of the base solution is less than 1%, the hydrophilization effect of the fluorine resin film may be insignificant. If it exceeds 50%, the mechanical strength may be greatly reduced, or other physical properties of the fluorine resin film such as chemical resistance may be reduced. There is concern.
- the base solution and the fluorine-based resin film in the present invention for 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours, even more preferably 10 minutes to 2 It is preferred to be in contact for a time. If the contact time with the base solution is less than 5 minutes, the hydrophilization effect of the fluorine resin film may be insignificant, and if it exceeds 24 hours, other physical properties of the fluorine resin film such as mechanical strength and chemical resistance may decrease.
- the temperature at the time of contact of the base solution and the fluorine resin film as described above is preferably contacted at a temperature of room temperature to 90 ° C, preferably room temperature to 70 ° C, more preferably 30 ° C to 60 ° C. If the contact temperature with the base solution is lower than room temperature or higher than 90 ° C, there may be a problem such as a decrease in process efficiency or an increase in process risk.
- the hydrophilic agent is a polyhydric alcohol
- the kind of the polyhydric alcohol is not particularly limited, and for example, dihydric to 9 valent, preferably dihydric to trihydric alcohols can be used.
- 1,2,3) Benzenetriol dialcoholamine, trialcoholamine, arabitol, mannitol, mannitol, isomalt, glycerol (or glycerol), xylitol, sorbitol, Maltitol, erythritol, ribitol, dulcitol, lactitol, threitol, iditol or polyglycitol, etc. It may be used, preferably alkylene glycol, dialkylene glycol, benzenediol, benzenetriol, dial Olamine, but it can be used to mix one kinds or more kinds of alcohol such as tree amine and glycerol, but is not limited thereto.
- the alkylene glycol or the dialkylene glycol may be specifically an alkylene glycol or dialkylene glycol having 1 to 12, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms, specifically, ethylene Glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol or dipropylene glycol.
- dialcoholamine or trialcoholamine may be a dialcoholamine or a trialcoholamine having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, specifically, a diethanolamine, Dipropanolamine, triethanolamine or tripropanolamine.
- the method of treating the polyhydric alcohol with respect to the fluorine-based water treatment membrane is not particularly limited, and, for example, is performed by contacting with a polyhydric alcohol solution having a concentration of 1% to 80% for 5 minutes to 24 hours at a temperature of room temperature to 90 ° C.
- the contact method may be a dipping, coating, coating or spraying process as described above.
- the fluorine-based water treatment membrane may be contacted with a polyhydric alcohol in a vapor (or fume) state, and hydrophilization treatment may be performed.
- the polyhydric alcohol solution may be prepared, for example, by dissolving one or more kinds of the above-mentioned various polyhydric alcohols in a suitable solvent.
- the solvent that may be used include, but are not limited to, water.
- the acid that can be used include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and / or hydrofluoric acid as described above.
- the content is preferably a small amount, for example, the concentration of the acid in the solvent is 1% to 50%, preferably 5% to 20 May be%.
- the concentration of the polyhydric alcohol in the polyhydric alcohol solution is 1% to 80%, preferably 10% to 70%, more preferably 10% to 60%, even more preferably 10% to 50%.
- concentration of the polyhydric alcohol solution is less than 1%, the hydrophilization effect of the fluorine resin film may be insignificant.
- the polyhydric alcohol solution and the fluorine-based resin film as described above in the present invention for 5 minutes to 24 hours, preferably 5 minutes to 15 hours, more preferably 10 minutes to 15 hours, more preferably 10 minutes to It is desirable to be in contact for 10 hours. If the contact time with the polyhydric alcohol solution is less than 5 minutes, the hydrophilization effect of the fluorine resin film may be insignificant. If it exceeds 24 hours, other physical properties of the fluorine resin film such as mechanical strength and chemical resistance may be lowered. .
- the temperature at the time of contact of the polyhydric alcohol solution and the fluorine resin film as described above is preferably contacted at a temperature of from room temperature to 90 ° C, preferably from room temperature to 70 ° C, more preferably from 30 ° C to 60 ° C. Do. If the contact temperature with the polyhydric alcohol solution is lower than room temperature or exceeds 90 ° C, problems such as a decrease in process efficiency and / or an increase in process risk may occur.
- the step of washing and drying the treated fluorine-based water treatment film under appropriate conditions may be further performed.
- the method and conditions of the washing and drying step are not particularly limited, and any conventional method in this field may be applied.
- the hydrophilization method of the present invention for example, the first step of treating the fluorine-based water treatment membrane with a base; And a second step of treating the fluorine-based water treatment film with an acid.
- the base treatment of the first step is 5 minutes to 24 hours, preferably at a temperature of fluorine-based water treatment membrane at room temperature to 90 °C, preferably room temperature to 70 °C, more preferably 30 °C to 60 °C Is 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours, 1% to 50%, preferably 1% to 30%, more preferably 10% to
- the acid treatment in the second step is carried out by contacting the base solution at a concentration of 25%, and the fluorine-based water treatment membrane is subjected to 5 minutes at a temperature of room temperature to 90 ° C, preferably room temperature to 70 ° C, more preferably 30 ° C to 60 ° C.
- the hydrophilization method of the present invention also optionally comprises the steps of: (1) treating a fluorine-based water treatment membrane with a base; And (2) treating the fluorine-based water treatment membrane with a polyhydric alcohol.
- the base treatment of step (1) is 5 minutes to 24 hours, preferably at a temperature of fluorine-based water treatment membrane at room temperature to 90 °C, preferably room temperature to 70 °C, more preferably 30 °C to 60 °C
- the polyhydric alcohol treatment of step (2) is carried out by contacting the base solution at a concentration of from 25 to 25%, and the fluorine-based water treatment membrane is heated at a temperature of from room temperature to 90 ° C, preferably from room temperature to 70 ° C, more preferably from 30 ° C to 60 ° C.
- a polyhydric alcohol solution having a concentration of 30 to 30%.
- the treatment conditions are controlled in the above-described range, thereby maintaining the advantages of the fluorine-based water treatment membrane such as mechanical properties and chemical resistance.
- the hydrophilization method of the present invention also comprises the steps of: (i) treating a fluorine-based water treatment membrane with a base; (ii) treating the fluorine-based water treatment membrane with an acid; And (iii) treating the fluorine-based water treatment membrane with a polyhydric alcohol.
- the base treatment of step (i) is 5 minutes to 24 hours, preferably at a temperature of the fluorine-based water treatment membrane at room temperature to 90 °C, preferably room temperature to 70 °C, more preferably 30 °C to 60 °C
- the acid treatment of step (ii) may be performed for 5 minutes to 24 hours, preferably 5 minutes for the fluorine-based water treatment membrane at a temperature of room temperature to 90 ° C, preferably room temperature to 70 ° C, more preferably 30 ° C to 60 ° C. From 1% to 80%, preferably from 5% to 60%, more preferably from 10% to 30% for 10 hours, more preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours.
- the polyhydric alcohol treatment of step (iii) is carried out by contacting the acid solution of step (iii) with a fluorine-based water treatment membrane at room temperature to 90 ° C, preferably at room temperature to 70 ° C, more preferably at 30 ° C to 60 ° C for 5 minutes.
- a fluorine-based water treatment membrane at room temperature to 90 ° C, preferably at room temperature to 70 ° C, more preferably at 30 ° C to 60 ° C for 5 minutes.
- 1% to 80%, preferably 1% to 50%, more preferably for from 24 hours, preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours Is in contact with a polyhydric alcohol solution at a concentration of 10% to 30%.
- the step of washing and drying the treated fluorine-based water treatment film under appropriate conditions may be carried out after the end of each step, before the step to enter the next step.
- the method and conditions of the washing and drying step are not particularly limited, and any conventional method in this field may be applied.
- a method of preparing each acid solution, base solution or polyhydric alcohol solution is the same as the case of the single step, and the solution and the water treatment membrane The method works similarly.
- the treatment with acid, base and / or polyhydric alcohol may be performed by treating the acid, base and / or polyhydric alcohol with a fluorine-based water treatment in a vapor (or fume) state.
- the membrane may be contacted and performed.
- the present invention also relates to a fluorine-based water treatment membrane treated by the hydrophilization method of the present invention described above.
- hydrophilic functional groups are permanently bonded to the membrane surface through chemical bonding on the surface of the water treatment membrane treated by the method of the present invention, thereby allowing permanent hydrophilization of the fluorine-based water treatment membrane.
- the hydrophilization process proceeds without damaging the matrix of the hollow fiber membrane itself, it is possible to maintain or improve the inherent advantages of the fluorine-based material itself, such as chemical resistance and mechanical strength.
- the water treatment membrane treated according to the method of the present invention may have a flux of pure water of 300 LMH (L / m 2 ⁇ hr) or more.
- the transmittance value is merely an example of the present invention. That is, in the present invention, the transmittance of the hydrophilized water treatment membrane may be changed by various factors such as the material of the water treatment membrane applied to the hydrophilization treatment, the size of pores and / or the thickness of the wall.
- the increase rate of permeability to pure water may be at least 10%, more preferably at least 20%, even more preferably at least 50%.
- the transmittance of pure water as described above can be measured by the method described in the following Examples.
- the water treatment membrane treated according to the method of the present invention may have a flux to contaminated water of at least 40 LMH (L / m 2 ⁇ hr).
- the contaminated water may refer to contaminated water including, for example, a protein such as ⁇ -globulin in an amount of about 10 ppm to about 1,000 ppm.
- the transmittance value is merely an example of the present invention. That is, in the present invention, the transmittance of the hydrophilized water treatment membrane may be changed by various factors such as the material of the water treatment membrane applied to the hydrophilization treatment, the size of pores and / or the thickness of the wall.
- the water treatment membrane according to the present invention may have an increase rate of 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 50% or more, relative to untreated water.
- the transmittance of the contaminated water as described above can be measured by, for example, the method described in the following Examples.
- a hydrophilization treatment was performed using a polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (PVDF Hollow fiber, trade name: OMEXELL, manufacturer DOW). Specifically, the hollow fiber membrane was immersed in an aqueous nitric acid solution at a concentration of 60 wt% for about 12 for hydrophilization. Subsequently, the nitric acid treated water treatment membrane was washed 5 times or more using pure water, dried under predetermined conditions, and subjected to the physical property evaluation described later.
- PVDF Hollow fiber trade name: OMEXELL, manufacturer DOW
- the hydrophilization treatment was performed using the same hollow fiber membrane as in Example 1. Specifically, the hollow fiber membrane was first subjected to base treatment by immersing the aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of 1 wt% at room temperature for about 2 hours. Subsequently, the base-treated hollow fiber membrane was again immersed in an aqueous 60 wt% nitric acid solution at room temperature for about 12 hours, and further hydrophilized treatment was performed. Thereafter, the water treatment membrane was washed five times or more with pure water, dried, and applied to the physical property evaluation described later.
- the hydrophilization treatment was performed using the same hollow fiber membrane as in Example 1. Specifically, the hollow fiber membrane was first subjected to a base treatment by immersing in a 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution at room temperature for about 12 hours. Subsequently, the base-treated hollow fiber membrane was again immersed in an aqueous 60 wt% nitric acid solution at room temperature for about 12 hours, and further hydrophilized treatment was performed. Thereafter, the water treatment membrane was washed five times or more with pure water, dried, and applied to the physical property evaluation described later.
- Example 1 For Examples 1 to 3 and untreated polyvinylidene fluoride based hollow fiber membranes (Comparative Example 1), the transmittance to contaminated water was measured by the method shown below. Specifically, 77 strands of the hollow fiber membrane having a length of 300 mm were immersed in ethanol, and then immersed in pure water for a long time to replace ethanol with pure water. Subsequently, the hollow fiber substituted with pure water was immersed in 10 wt% of glycerin for several hours, and then slowly dried at room temperature to minimize shrinkage. After drying, the hollow fiber was fixed to both ends of the tube of PVC using an epoxy resin to prepare a module having an efficiency area of 0.06 mm 2 .
- the prepared module was immersed in 50 wt% ethanol and again immersed in pure water to keep the membrane wet. Thereafter, the module was mounted on a small module analysis device capable of flow rate and pressure control, and a pressure of 0.5 bar was applied using 250 ppm of gamma -globulin solution as the influent. At 5 minutes after the inflow of the influent, the amount of permeation was measured for 10 minutes, and the transmittance was measured according to the following general formula (1).
- Example 1 showed an increase of about 24%, and Example 19, about 19% compared to the untreated, in particular, Example 3, about 12 times compared to the untreated (about 1139) It can be seen that there is an effect increase over%).
- Example 3 For Example 3 and the untreated polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (Comparative Example 1), the transmittance to pure water was measured, and the results are shown in Table 2 below. Specifically, 77 strands of the 300 mm hollow fiber membranes were immersed in ethanol, and then immersed in pure water for a long time to replace ethanol with pure water. Subsequently, the hollow fiber substituted with pure water was immersed in 10 wt% of glycerin for several hours, and then slowly dried at room temperature. After drying, the hollow fiber was fixed to the both ends of the tube made of PVC using an epoxy resin to prepare a module having an efficiency area of 0.06 mm 2 .
- the membrane was immersed in 50 wt% ethanol of the prepared module and again immersed in pure water.
- the module was then mounted in a compact module analysis device capable of flow and pressure control and pure water was flowed at 0.5 bar.
- the amount of permeation was measured for 30 minutes, and the transmittance was measured according to the following general formula (1).
- Example 3 shows an improved pure transmittance of about two times or more (about 130%) compared to the untreated.
- Example 3 and Comparative Example 1 fouling resistance was measured and the results are shown in FIG. 2.
- Contamination resistance was measured using a module having an effective membrane area of 0.06 mm 2 . Specifically, the module was immersed in 50wt% ethanol solution, and then immersed in pure water for several hours to produce a wet fiber hollow fiber membrane module. It was mounted on a small module analysis device capable of flow rate and pressure control, and a flow rate was measured while introducing a pressure of 0.5 bar into a 20 ppm gamma -globulin solution.
- the initial permeability of the membrane, F means the permeation rate after contaminated water). That is, the higher the hydrophilicity of the water treatment membrane, the less contamination by protein or the like occurs during the operation, and the decrease in transmittance during the continuous operation is small, resulting in better fouling resistance.
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Abstract
본 발명은 불소계 수처리막을 특정 친수화제로 처리하는 단계를 포함하는 친수화 방법 및 상기 방법으로 친수화 처리된 수처리막에 관한 것이다. 본 발명에서는 수처리막을 특정 조건에서 화학적으로 처리하여 각종 친수성 관능기를 수처리막의 표면에 화학적으로 결합시킴으로써, 불소계 수처리막의 고유의 장점을 유지 또는 개선하면서, 그 표면 성질을 영구적으로 친수화할 수 있다.
Description
본 발명은 수처리막의 친수화 방법 및 수처리막에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 보호 문제가 부각되면서, 막분리 공정이 주목을 받고 있다. 특히, 한외여과(UF: Ultra-filtration)나, 정밀여과(MF; Micro-filtration) 등을 사용한 분리막 공정은 각종 산업 폐수의 처리, 용수의 제조, 식품 공업 및 의료 공업 등을 포함한 다양한 분야에 적용될 수 있다.
정수 처리 분야에서는 작은 막면적으로도 대용량의 물을 처리할 수 있도록 고투과성 및 고내압성을 가지는 분리막이 요구되며, 또한 장기간에 걸친 운전 시에 막 표면 오염에 의한 투과 성능 저하 방지를 위해 내오염성이 우수한 막소재가 필요하다.
최근, 위와 같은 특성을 가지는 막 소재로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; polyvinylidene fluoride) 등의 불소계 고분자막이 주목을 받고 있다. 불소 계열 소재는 다른 폴리머 소재에 비하여 기계적 강도 및 내화학약품성 등의 특성이 우수하여, 예전부터 코팅재 및 압전 소재 등에 자주 이용되어 왔다.
그러나, 불소계 소재는 주쇄가 불소를 포함하여 소수성을 띄게 되고, 이에 따라 투수도와 같은 막 성능 지표가 떨어지는 문제점 있다.
이에 따라, 한국 공개특허공보 제2005-56245호는 폴리비닐리덴 플루오라이드 다공막에 전리성 방사선의 조사를 통해 친수성 비닐 단량체의 라디칼 생성을 유도하고, 막 표면에 라디칼을 그래프트 중합시키는 방법을 개시한다. 또한, 한국 공개특허공보 제2006-3347호에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드에 에폭시기, 히드록시기, 카복실기, 에스테르기 및/또는 아미드기를 함유한 친수성 단량체를 현탁 중합을 통해 도입한 다공막을 개시하며, 한국 공개특허공보 제2005-78747호에서는 친수화 유기 점토를 함유한 나노복합체 중공사막을 개시하고 있다.
그러나, 전술한 종래의 방법에서는 방사선 등의 사용으로 인해 고비용이 발생하거나, 또는 막 자체의 기계적 강도가 손상되는 문제점이 있다. 또한, 친수성 물질을 막 표면에 코팅하는 방법의 경우에는, 막의 운전 시에 코팅된 친수성 물질이 씻겨져 나가 최종적으로 생산된 제품이 수질 등에 악영향을 미치게 되는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 불소계 수처리막의 친수화 방법 및 불소계 수처리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 산, 염기 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 친수화제를 사용하여, 불소계 수처리막을 처리하는 단계를 포함하는 수처리막의 친수화 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명의 방법에 의해 처리된 불소계 수처리막을 제공한다.
본 발명에서는 수처리막을 특정 친수화제로 처리하여 각종 친수성 관능기를 수처리막 표면에 화학적으로 결합시킴으로써, 불소계 수처리막의 고유의 장점을 유지 또는 개선하면서, 표면 성질을 영구적으로 친수화할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 고투과성 및 고내압성을 가져, 작은 막면적으로도 대용량의 물을 처리할 수 있고, 내오염성이 우수하여 장기간에 걸친 운전 후에도 투과 성능 저하가 방지되며, 산성 또는 알칼리성 약품 등에 대한 저항성 및 기계적 강도가 우수한 수처리막을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 수행된 투과율 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예에서 수행된 내오염성 측정 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명은, 산, 염기 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 친수화제를 사용하여, 불소계 수처리막을 처리하는 단계를 포함하는 수처리막의 친수화 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 수처리막의 친수화 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 친수화 처리가 수행되는 불소계 수처리막의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야의 일반적인 불소 수지 계열의 수처리막이 모두 포함될 수 있다. 이와 같은 수처리막의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 계열, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA) 계열, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 계열, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE) 계열, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 계열, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 계열, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE) 계열 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 계열의 수처리막을 들 수 있다. 상기와 같은 불소 계열 수처리막에서 내오존성 및 기계적 강도 등이 우수하다는 점에서 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 등이 주로 사용되고, 이 중 성형 가공성이 우수하다는 점에서 폴리비닐리덴 플루오라이드가 더욱 자주 사용되나, 본 발명의 방법이 적용되는 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 수처리 분리막은 기공의 크기 또는 분리 가능한 용질에 따라서 역삼투(RO; Reverse Osmosis), 나노 여과(NF; Nanofiltration), 한외 여과(UF; Ultrafiltration) 및 정밀 여과(MF; Microfiltration) 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라서는 나권형(Spiral wound), 중공사형(Hollow fiber), 관형(Tubular) 또는 평판형(Plate and frame) 등으로 분류될 수 있는데, 본 발명에서는 상기의 어느 경우에도 적용되어 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 친수화 방법은, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중공사막에 적용될 수 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 친수화 방법이 적용되는 불소계 수처리막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 방법이 모두 적용될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 방법이 적용되는 수처리막은 불소계 수지를 양용매에 용해한 수지 용액을, 상기 불소계 수지의 융점보다 낮은 온도에서 금형으로부터 압출하거나, 유리 기판 상에서 캐스팅하는 방법으로 성형하고, 불소계 수지에 대한 비용매를 포함하는 액체와 접촉시켜서 비용매로부터 상분리를 유도하는 방법(습식 용액법)(ex. 일본공개특허공보 제1989-22003호), 또는 불소계 수지에 무기 미립자 및/또는 유기 액상체를 용융 혼련하고, 불소계 수지 융점 이상의 온도에서 금형으로부터 압출하거나, 또는 프레스 성형기로 프레스 성형한 후, 냉각 고화시킨 다음 유기 액상체 및/또는 무기 미립자를 추출함으로써 다공질 구조의 수처리막을 형성하는 방법(용융 추출법)(ex. 일본등록특허 제2899903) 등을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 친수화 방법에 적용되는 수처리막은 또한 불소계 수지를 포함하는 용액을 냉각욕 등에 토출하여 응고시킴으로써 제조될 수도 있고, 이 분야에 알려져 있는 통상적인 상전이법에 의해 제조될 수도 있다. 위와 같은 제조 방법에서 사용되는 불소계 수지의 종류로는, 전술한 바와 같이, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 계열, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA) 계열, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 계열, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE) 계열, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 계열, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 계열, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE) 계열 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 계열의 수지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기에서 폴리비닐리덴플루오라이드의 예로는 폴리머 구조에 비닐리덴 플루오라이드 잔기 구조를 가지도록 한 폴리머, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드-6불화프로필렌 공중합체 등의 비닐리덴 플루오라이드를 원료로 사용한 폴리머 또는 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체와 같이 비닐리덴 플루오라이드 이외의 원료 모노머를 사용하여 제조한 폴리머 등을 들 수 있다. 상기와 같은 불소계 수지의 중량평균분자량은 막의 기계적 강도 및 투수성 등의 물성을 고려하여 적절히 선택되면 되는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 5만 내지 70만의 범위 내에서 설정될 수 있다. 본 발명에서 이와 같은 불소계 수지를 사용하여 원료 용액을 제조하기 위한 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 또는 테트라히드로푸란과 같은 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 원료로 제조된 수지 용액을 적절한 방사 노즐, 예를 들면 튜브인오리피스(tube in orifice)를 사용한 습식 또는 건습식 방사 방법을 통해 수처리막(ex. 중공사막)을 제조할 수 있다. 상기에서 사용한 용어 『튜브인오리피스』는 원형 노즐 내에 원형 튜브가 삽입되어 있으며, 상기 원형 노즐 및 튜브의 사이에 일정한 간격이 형성되어 있는 2중 관상 노즐을 의미한다. 이 때 상기 원형 노즐 및 튜브의 외경 및/또는 간격 등은 특별히 한정되지 않으며, 목적하는 중공사막의 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 방법에서는 상기와 같은 방사 노즐을 사용한 제막 공정 시에 노즐 내부에 중공부 형성액을 흘려주거나, 또는 원료 수지 내에 다공화제를 첨가함으로써 중공사막의 다공화를 촉진할 수도 있다. 상기에서 사용될 수 있는 중공부 형성액으로는 적절한 용매(ex. 전술한 비프로톤성 용매) 및 비용매(ex. 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 메탄올, 에탄올 또는 톨루엔 등의 프로톤성 또는 비극성 용매)의 혼합액으로 이루어지는 저응고성 액체를 들 수 있고, 다공화제의 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴산 등의 수용성 폴리머; 솔비탄 지방산 에스테르(모노 또는 트리 에스테르 등)와 같은 다가 알코올 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 노닐페놀의 에틸렌옥사이드부가물 등과 같은 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 알킬아민염, 폴리아크릴산 소다 등의 계면 활성제, 글리세린 등의 다가 알코올류, 테트라에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
수처리막의 제조 방법에서는 또한, 투수성 및 배제율 등의 특성 향상 측면에서, 제조된 막을 적절한 비율로 연신하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 이 때 연신 배율, 온도 및 연신 속도 등의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 기계적 물성 등이 손상되지 않는 범위 내에서 적절하게 선택되면 된다.
이상 본 발명의 친수화 방법에 적용될 수 있는 중공사막을 제조하는 방법의 몇 가지 태양을 예를 들어 설명하였으나, 본 발명의 방법은 상기에 제한되지 않고, 어떠한 방법으로 제조된 중공사막에도 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 친수화 방법은, 전술한 바와 같은 각종 불소계 수처리막을 산, 염기 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 친수화제를 사용하여 처리하는 단계를 포함한다.
불소계 수지로 이루어지는 수처리막을 전술한 특정 친수화제로 처리하게 되면, 탈수소화, 산화, 개열 및 가수 분해 반응 등을 포함한 다양한 화학적 반응이 진행되어, 수지측에 각종 라디칼, 카복실기, 카보닐기, 수산기 또는 술폰기 등의 다양한 친수성 작용기가 생성되고, 이들은 화학적 결합에 의해 수처리막에 도입되어, 수처리막의 영구적인 친수화가 가능하게 된다.
본 발명에서, 불소계 수처리막을 상기 친수화제로 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소정 조건에서 상기 수처리막과 친수화제를 접촉시키는 방법으로 수행할 수 있다. 이 때, 수처리막 및 친수화제를 접촉시키는 방법으로는, 예를 들면, 친수화제를 소정의 용매에 용해 또는 분산시킨 친수화액에 수처리막을 침지시키는 방법, 친수화액을 수처리막에 도포 또는 코팅하는 방법, 또는 친수화액을 수처리막에 스프레이하는 방법 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 또한, 적절한 조건에서 상기 산, 염기 및/또는 다가 알코올을 증기(또는 흄)화한 후, 상기 증기(또는 흄)화된 친수화제와 불소계 수처리막을 접촉시켜 친수화 공정을 진행할 수도 있다. 이와 같은 방법을 통할 경우, 친수화제 및 수처리막의 접촉 효율을 보다 개선하여, 친수화 효율을 극대화시킬 수 있디. 이 때, 각 친수화제를 증기(또는 흄)화시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 친수화제의 종류 및/또는 친수화 용액의 농도 등을 고려하여, 적절히 채용하면 된다.
본 발명에서 친수화제로서 산을 사용할 경우, 예를 들면, 질산, 염산, 황산, 인산 및 불산 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있고, 이 중 질산을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 친수화제로서 산을 사용할 경우, 상기 산 처리는, 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 48시간 동안 1% 내지 80% 농도의 산 용액과 접촉시키는 방법으로 수행할 수 있으며, 이 때 접촉 방법으로는 전술한 바와 같은 침지, 도포, 코팅 또는 스프레이 공정을 사용할 수 있다. 한편, 본 명세서에서 사용하는 단위 「%」는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 「중량%」를 의미한다.
본 발명의 일 태양에서, 상기 산 처리는 불소계 수처리막을 증기(또는 흄)화된 산과 접촉시켜 수행할 수도 있다. 이 경우, 불소계 수처리막은 100%의 산과 접촉될 수 있으며, 이에 따라 친수화 효율이 보다 상승할 수 있다. 상기에서 증기(또는 흄)화된 산과 불소계 수처리막을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 증기(또는 흄)화 조건은 사용되는 산의 종류 및/또는 산 용액의 농도 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 산으로서 질산을 사용하는 경우, 약 70%의 질산 용액을 약 140℃ 또는 그 이상의 온도에서 처리하여, 질산 증기(또는 흄)을 발생시키고, 발생된 증기(또는 흄)로 상기 수처리막을 약 10분 또는 그 이상 처리하여 친수화 단계를 수행할 수 있다.
한편, 상기 단계에서, 산 용액은, 예를 들면, 산을 적절한 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 사용할 수 있는 용매의 종류로는, 물, 알코올 또는 물과 알코올의 혼합 용매를 들 수 있다. 한편, 상기에서 사용할 수 있는 알코올의 구체적인 예로는, 탄소수 1 내지 8의 알코올(ex. 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올), 2가 내지 9가의 다가 알코올(ex. 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 글리세롤 등)을 들 수 있다. 또한, 상기에서 물과 알코올의 혼합 용매를 사용할 경우, 용매 내의 알코올의 함량은 20% 내지 99%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기에서 산 용액에서 산 농도는, 1% 내지 80%, 바람직하게는 5% 내지 60%, 보다 바람직하게는 10% 내지 30%일 수 있다. 상기에서 산 용액의 농도가 1% 미만이면, 불소계 수지막의 친수화 효과가 미미할 우려가 있고, 80%를 초과하면, 기계적 강도나 내화학약품성 등의 불소계 수지막의 다른 물성이 저하되거나, 작업성에서 문제가 발생할 우려가 있다.
한편, 본 발명에서 상기와 같은 산 용액 및 불소계 수지막은 5분 내지 48시간 동안, 바람직하게는 10분 내지 20시간 동안, 보다 바람직하게는 10분 내지 10시간 동안, 더욱 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안 접촉되는 것이 바람직하다. 상기에서 산 용액과의 접촉 시간이 5분 미만이면, 불소계 수지막의 친수화 효과가 미미할 우려가 있고, 48시간을 초과하면, 기계적 강도나 내화학약품성 등의 불소계 수지막의 다른 물성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 상기와 같은 산 용액 및 불소계 수지막이 상온 내지 90℃, 바람직하게는 상온 내지 70℃ 동안, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 접촉되는 것이 바람직하다. 상기에서 산 용액과의 접촉 온도가 상온 미만이거나, 90℃를 초과하면, 공정 효율이 저하되거나, 공정상의 위험성이 증가할 우려가 있다. 한편, 본 발명에서 사용하는 용어 「상온」은 승온 또는 감온하지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 15℃ 내지 30℃, 바람직하게는 20℃ 내지 25℃의 온도를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 친수화제가 염기일 경우, 상기 염기는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 과망간산 나트륨 및 과망간산 칼륨 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있고, 이 중 수산화 나트륨을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 불소계 수처리막을 염기 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 1% 내지 50% 농도의 염기 용액과 접촉시키는 방법으로 수행할 수 있고, 이 때 접촉 방법으로는 전술한 바와 같은 침지, 도포, 코팅 또는 스프레이 공정을 사용할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 전술한 산 처리에서와 같이, 불소계 수처리막은 증기(또는 흄) 상태의 염기와 접촉되어, 친수화 처리가 수행될 수도 있다.
본 발명의 상기 단계에서, 염기 용액은, 예를 들면, 전술한 각종 염기의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 적절한 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 용매의 종류로는, 예를 들면, 물, 알코올 또는 물과 알코올의 혼합 용매를 들 수 있다. 한편, 상기에서 사용할 수 있는 알코올의 구체적인 예로는, 탄소수 1 내지 8의 알코올(ex. 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올), 2가 내지 9가의 다가 알코올(ex. 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 글리세롤 등)을 들 수 있다. 또한, 상기에서 물과 알코올의 혼합 용매를 사용할 경우, 용매 내의 알코올의 함량은 1% 내지 50%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 염기 처리에서, 상기 염기 용액에서 염기의 농도는, 1% 내지 50%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 4% 내지 25%일 수 있다. 상기에서 염기 용액의 농도가 1% 미만이면, 불소계 수지막의 친수화 효과가 미미할 우려가 있고, 50%를 초과하면, 기계적 강도가 크게 감소하거나, 내화학약품성 등의 불소계 수지막의 다른 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에서 상기와 같은 염기 용액 및 불소계 수지막은 5분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 10분 내지 10시간 동안, 보다 바람직하게는 10분 내지 5시간 동안, 더욱 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안 접촉되는 것이 바람직하다. 염기 용액과의 접촉 시간이 5분 미만이면, 불소계 수지막의 친수화 효과가 미미할 우려가 있고, 24시간을 초과하면, 기계적 강도나 내화학약품성 등의 불소계 수지막의 다른 물성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 상기와 같은 염기 용액 및 불소계 수지막의 접촉 시의 온도는 상온 내지 90℃, 바람직하게는 상온 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 접촉되는 것이 바람직하다. 염기 용액과의 접촉 온도가 상온 미만 또는 90℃를 초과하는 경우, 공정 효율의 저하 또는 공정 위험성 증가 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 상기 친수화제가 다가 알코올일 경우, 상기 다가 알코올의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 예를 들면, 2가 내지 9가, 바람직하게는 2가 내지 3가의 알코올을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 벤젠디올(ex. 카테콜(catechol), 레조시놀(resorcinol) 또는 히드로퀴논(hydroquinone)), 벤젠트리올(ex. 1,2,3-벤젠트리올), 디알코올아민, 트리알코올아민, 아라비톨(arabitol), 만니톨(mannitol), 이소말트(isomalt), 글리세롤(glycerol)(또는 글리세린), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol), 말티톨(maltitol), 에리쓰리톨(erythritol), 리비톨(ribitol), 둘시톨(dulcitol), 락티톨(lactitol), 트레이톨(threitol), 이디톨(iditol) 또는 폴리글리시톨(polyglycitol) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 벤젠디올, 벤젠트리올, 디알코올아민, 트리알코올아민 및 글리세롤 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서 알킬렌글리콜 또는 디알킬렌글리콜은 구체적으로는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알킬렌글리콜 또는 디알킬렌글리콜일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜을 들 수 있다.
또한, 상기에서 디알코올아민 또는 트리알코올아민은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 디알코올아민 또는 트리알코올아민일 수 있고, 구체적으로는 디에탄올아민, 디프로판올아민, 트리에탄올아민 또는 트리프로판올아민을 들 수 있다.
본 발명에서는 불소계 수처리막을 다가 알코올 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 1% 내지 80% 농도의 다가 알코올 용액과 접촉시키는 방법으로 수행할 수 있고, 이 때 접촉 방법으로는 전술한 바와 같은 침지, 도포, 코팅 또는 스프레이 공정을 사용할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 전술한 산 처리에서와 같이, 불소계 수처리막은 증기(또는 흄) 상태의 다가 알코올과 접촉되어, 친수화 처리가 수행될 수도 있다.
본 발명의 상기 단계에서, 다가 알코올 용액은, 예를 들면, 전술한 각종 다가 알코올의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 적절한 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 용매의 종류로는, 예를 들면, 물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 특히, 상기 다가 알코올 용액의 제조 시에, 용매로서 물과 산의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사용할 수 있는 산의 종류로는, 예를 들면 전술한 바와 같은 염산, 황산, 질산, 인산 및/또는 불산을 들 수 있다. 한편, 이와 같이 다가 알코올 용액의 제조를 위한 용매에 산이 첨가되는 경우, 그 함량은 소량인 것이 바람직하고, 예를 들면, 용매 내의 산의 농도가 1% 내지 50%, 바람직하게는 5% 내지 20%일 수 있다.
한편, 본 발명의 다가 알코올 처리에서, 상기 다가 알코올 용액에서 다가 알코올의 농도는, 1% 내지 80%, 바람직하게는 10% 내지 70%, 보다 바람직하게는 10% 내지 60%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 50% 일 수 있다. 상기에서 다가 알코올 용액의 농도가 1% 미만이면, 불소계 수지막의 친수화 효과가 미미할 우려가 있고, 80%를 초과하면, 기계적 강도나 내화학약품성 등의 불소계 수지막의 다른 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에서 상기와 같은 다가 알코올 용액 및 불소계 수지막은 5분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 5분 내지 15시간 동안, 보다 바람직하게는 10분 내지 15시간 동안, 더욱 바람직하게는 10분 내지 10시간 동안 접촉되는 것이 바람직하다. 다가 알코올 용액과의 접촉 시간이 5분 미만이면, 불소계 수지막의 친수화 효과가 미미할 우려가 있고, 24시간을 초과하면, 기계적 강도나 내화학약품성 등의 불소계 수지막의 다른 물성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 상기와 같은 다가 알코올 용액 및 불소계 수지막의 접촉 시의 온도는 상온 내지 90℃, 바람직하게는 상온 내지 70℃ 동안, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 접촉되는 것이 바람직하다. 다가 알코올 용액과의 접촉 온도가 상온 미만이거나, 90℃를 초과하면, 공정 효율의 저하 및/또는 공정 위험성의 증가 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 산, 염기 또는 다가 알코올로의 처리 공정 후에, 처리된 불소계 수처리막을 적절한 조건에서 세정 및 건조하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 이 때, 상기 세정 및 건조 공정의 방법 및 조건은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야의 통상적인 방법을 적용하면 된다.
본 발명에서는 또한, 전술한 각종 친수화제를 2종 이상 사용하여, 상기의 혼합물을 통해 수처리막을 처리하거나, 혹은 2종 이상의 친수화제의 순차적인 처리를 수행하여, 수처리막의 친수화 효과를 극대화시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 친수화 방법은, 예를 들면, 불소계 수처리막을 염기로 처리하는 제 1 단계; 및 불소계 수처리막을 산으로 처리하는 제 2 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 단계에서, 제 1 단계의 염기 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃, 바람직하게는 상온 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 5분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안, 1% 내지 50%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 10% 내지 25% 농도의 염기 용액과 접촉시켜 수행하고, 제 2 단계의 산 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃, 바람직하게는 상온 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 5분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안 1% 내지 80% 바람직하게는 5% 내지 60%, 보다 바람직하게는 10% 내지 30% 농도의 산 용액과 접촉시켜 수행하는 것이 바람직하다, 산 및 염기에 의한 처리 시에, 처리 조건을 전술한 범위로 제어함으로써, 기계적 물성 및 내약품성 등의 불소계 수처리막의 장점을 유지 또는 개선한 상태로, 수처리막에 탁월한 친수성 및 내오염성 등의 물성을 부여할 수 있다.
본 발명의 친수화 방법은 또한, 경우에 따라서, (1) 불소계 수처리막을 염기로 처리하는 단계; 및 (2) 불소계 수처리막을 다가 알코올로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 단계에서, 단계 (1)의 염기 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃, 바람직하게는 상온 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 5분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안, 1% 내지 50%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 10% 내지 25% 농도의 염기 용액과 접촉시켜 수행하고, 단계 (2)의 다가 알코올 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃, 바람직하게는 상온 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 5분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안 1% 내지 80%, 바람직하게는 1% 내지 50%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 60%, 보다 바람직하게는 10% 내지 30% 농도의 다가 알코올 용액과 접촉시켜 수행하는 것이 바람직하다, 염기 및 다가 알코올에 의한 처리 시에, 처리 조건을 전술한 범위로 제어함으로써, 기계적 물성 및 내약품성 등의 불소계 수처리막의 장점을 유지 또는 개선한 상태로, 수처리막에 탁월한 친수성 및 내오염성 등의 물성을 부여할 수 있다.
본 발명의 친수화 방법은 또한, (i) 불소계 수처리막을 염기로 처리하는 단계; (ii) 불소계 수처리막을 산으로 처리하는 단계; 및 (iii) 불소계 수처리막을 다가 알코올로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 단계에서, 단계 (i)의 염기 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃, 바람직하게는 상온 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 5분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안, 1% 내지 50%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 25% 농도의 염기 용액과 접촉시켜 수행할 수 있다.
또한, 단계 (ii)의 산 처리는, 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃, 바람직하게는 상온 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 5분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안, 1% 내지 80%, 바람직하게는 5% 내지 60%, 보다 바람직하게는 10% 내지 30% 농도의 산 용액과 접촉시켜 수행할 수 있으며, 단계 (iii)의 다가 알코올 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃, 바람직하게는 상온 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 5분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안 1% 내지 80% 바람직하게는 1% 내지 50%, 보다 바람직하게는 10% 내지 30% 농도의 다가 알코올 용액과 접촉시켜 수행할 수 있다, 산, 염기 및 다가 알코올에 의한 처리 시에, 처리 조건을 전술한 범위로 제어함으로써, 기계적 물성 및 내약품성 등의 불소계 수처리막의 장점을 유지 또는 개선한 상태로, 수처리막에 탁월한 친수성 및 내오염성 등의 물성을 부여할 수 있다.
이상 설명된 2종 이상의 친수화제를 사용한 친수화 방법에서, 제 1 단계 및 제 2 단계; 단계 (1) 및 단계 (2); 또는 단계 (i), 단계 (ii) 및 단계 (iii)의 표기는 각 공정의 구분을 위해 편의상 사용한 표현으로서, 상기 친수화 처리의 공정 순서가 반드시 상기 표기에 제한되는 것은 아니며, 당업자는 필요에 따라 상기 공정 처리 순서를 임의로 변경할 수 있고, 또한 2종 이상의 친수화제로의 처리를 동시에 수행할 수도 있다(ex. 2종 이상의 친수화제의 혼합물의 사용). 본 발명에서 상기와 같이 친수화 처리가 다단계로 이루어지는 경우, 각 단계의 종료 후에, 다음 단계로 진입하기 전에, 처리된 불소계 수처리막을 적절한 조건에서 세정 및 건조하는 공정을 수행할 수도 있다. 이 때, 상기 세정 및 건조 공정의 방법 및 조건은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야의 통상적인 방법을 적용하면 된다. 또한, 상기 다 단계로 진행되는 수처리막의 친수화 공정에서, 각각의 산 용액, 염기 용액 또는 다가 알코올 용액을 제조하는 방법은, 상기 단일 단계로 진행되는 경우와 같으며, 상기 용액 및 수처리막을 접촉시키는 방법 역시 유사하게 진행된다.
본 발명에서는, 친수화 처리 효율의 극대화를 위해, 산 및 염기의 처리의 경우, 「염기 처리 → 산 처리」의 순서로, 염기 및 다가 알코올의 처리의 경우, 「염기 처리 → 다가 알코올 처리」의 순서로, 염기, 다가 알코올 및 산 처리의 경우, 「염기 처리 → 산 처리 → 다가 알코올 처리」의 순서로 진행되는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 경우에 따라서는, 전술한 다단계의 처리 중 하나 이상의 단계에서는, 산, 염기 및/또는 다가 알코올로의 처리는, 상기 산, 염기 및/또는 다가 알코올이 증기(또는 흄) 상태에서 불소계 수처리막은 접촉되어, 수행될 수도 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명의 친수화 방법으로 처리된 불소계 수처리막에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 처리된 수처리막 표면에는 각종 친수성 작용기가, 화학적 결합을 통해, 막 표면에 영구적으로 결합되고, 이에 따라 불소계 수처리막의 영구적인 친수화가 가능하다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 중공사막 자체의 매트릭스 손상이 없이 친수화 과정이 진행되게 되므로, 내화학약품성이나 기계적 강도 등과 같은 불소계 소재 자체의 고유의 장점을 탁월하게 유지 또는 개선할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리된 수처리막은, 순수(pure water)에 대한 투과율(flux)이 300 LMH(L/m2·hr) 이상일 수 있다. 그러나, 상기 투과율 수치는 본 발명의 예시에 불과하다. 즉, 본 발명에서 친수화 처리된 수처리막의 투과율은 친수화 처리에 적용된 수처리막의 소재, 기공의 크기 및/또는 벽의 두께 등의 다양한 요인에 의하여 변화될 수 있다.
본 발명에 따른 수처리막은 미처리된 경우에 비하여, 순수에 대한 투과율의 증가 비율이 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 순수에 대한 투과율은 예를 들면, 하기 실시예에서 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 처리된 수처리막은, 오염수에 대한 투과율(flux)이 40 LMH(L/m2·hr) 이상일 수 있다. 이 때, 오염수는, 예를 들면, γ-글로불린(γ-globulin) 등의 단백질을 약 10 ppm 내지 약 1,000 ppm의 양으로 포함하는 오염수를 의미할 수 있다. 그러나, 상기 투과율 수치는 본 발명의 예시에 불과하다. 즉, 본 발명에서 친수화 처리된 수처리막의 투과율은 친수화 처리에 적용된 수처리막의 소재, 기공의 크기 및/또는 벽의 두께 등의 다양한 요인에 의하여 변화될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 수처리막은 미처리된 경우에 비하여, 오염수에 대한 투과율의 증가 비율이 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 오염수에 대한 투과율은 예를 들면, 하기 실시예에서 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
불소계 수처리막으로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중공사막(PVDF Hollow fiber, 상품명: OMEXELL, 제조사 DOW)를 사용하여 친수화 처리를 수행하였다. 구체적으로, 상기 중공사막을 상온에서 60 wt% 농도의 질산 수용액에 약 12 동안 침지시켜 친수화 처리를 수행하였다. 이어서, 질산 처리된 수처리막을 순수를 사용하여 5회 이상 세정하고, 소정 조건에서 건조하여 후술하는 물성 평가에 적용하였다.
실시예 2.
실시예 1과 동일한 중공사막을 사용하여 친수화 처리를 수행하였다. 구체적으로, 중공사막을 우선 상온에서 1 wt%의 농도의 수산화 나트륨 수용액에 약 2 동안 침지시켜 염기 처리를 수행하였다. 이어서, 염기 처리된 중공사막을 다시 60 wt% 농도의 질산 수용액에 상온에서 약 12 시간 동안 침지시켜, 추가적인 친수화 처리를 수행하였다. 그 후, 수처리막을 순수로 5회 이상 세정하고, 건조하여 후술하는 물성 평가에 적용하였다.
실시예 3.
실시예 1과 동일한 중공사막을 사용하여 친수화 처리를 수행하였다. 구체적으로, 중공사막을 우선 25 wt%의 농도의 수산화 나트륨 수용액에 상온에서 약 12 시간 동안 침지시켜 염기 처리를 수행하였다. 이어서, 염기 처리된 중공사막을 다시 60 wt% 농도의 질산 수용액에 상온에서 약 12 시간 동안 침지시켜, 추가적인 친수화 처리를 수행하였다. 그 후, 수처리막을 순수로 5회 이상 세정하고, 건조하여 후술하는 물성 평가에 적용하였다.
비교예 1.
실시예 1 내지 3에서 사용한 것과 동일한 수처리막을 친수화 처리를 수행하지 않은 상태로, 비교예 1로 적용하여, 후술하는 물성 평가를 진행하였다.
시험예 1. 오염수에 대한 투과율(flux) 측정
실시예 1 내지 3, 및 미처리된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중공사막(비교예 1)에 대하여, 하기 제시된 방법으로 오염수에 대한 투과율을 측정하였다. 구체적으로는, 길이 300 mm의 중공사막 77 가닥을 에탄올에 침지한 후, 순수에 장시간 침지시켜, 에탄올을 순수로 치환시켰다. 이어서, 순수로 치환된 중공사를 10 wt%의 글리세린에 수시간 동안 침지시킨 후, 상온에서 서서히 건조시켜 수축을 최소화하였다. 건조 후 중공사를 PVC 재질의 튜브의 양단에 에폭시 수지를 사용하여 고정시켜, 효율 면적이 0.06 mm2인 모듈을 제작하였다. 그 후, 제조된 모듈을 50 wt%의 에탄올에 침지하고, 다시 순수에 침지시켜 막을 습윤한 상태로 유지하였다. 그 후, 상기 모듈을 유량 및 압력 제어가 가능한 소형 모듈 분석 장체에 장착하고, 250 ppm의 γ-글로불린(γ-globulin) 용액을 유입수로 하여, 0.5 bar의 압력을 흘렸다. 유입수의 유입 후 5분이 경과한 시점에서, 10분 동안 투과량을 측정하고, 하기 일반식 1에 따라 투과율을 측정하였다.
[일반식 1]
상기와 같은 방식으로 측정된 결과를 도 1 및 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
표 1 
상기 표 1 및 도 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 처리된 실시예의 경우, 미처리된 경우와 대비하여, 투과율이 증가하였다. 구체적으로, 실시예 1의 경우 미처리된 경우에 비하여 약 24%, 실시예 2의 경우, 약 19%의 증가 효과를 보였으며, 특히 실시예 3의 경우, 미처리된 경우 대비 약 12배(약 1139%) 이상의 효과 상승이 있음을 확인할 수 있다.
시험예 2. 순수에 대한 투과율(flux) 측정
실시예 3, 및 미처리된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중공사막(비교예 1)에 대하여, 순수에 대한 투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 구체적으로, 길이 300 mm의 중공사막 77 가닥을 에탄올에 침지한 후, 순수에 장시간 침지시켜, 에탄올을 순수로 치환시켰다. 이어서, 순수로 치환된 중공사를 10 wt%의 글리세린에 수시간 동안 침지시킨 후, 상온에서 서서히 건조시켰다. 건조 후 중공사를 PVC 재질의 튜브의 양단에 에폭시 수지를 사용하여 고정시켜, 효율 면적이 0.06 mm2인 모듈의 제작하였다. 그 후, 제조된 모듈의 50 wt%의 에탄올에 침지하고, 다시 순수에 침지시켜 막을 습윤한 상태로 유지하였다. 그 후, 상기 모듈을 유량 및 압력 제어가 가능한 소형 모듈 분석 장체에 장착하고 순수를 0.5 bar의 압력을 흘렸다. 유입수의 유입 후 5분이 경과한 시점에서, 30분 동안 투과량을 측정하고, 하기 일반식 1에 따라 투과율을 측정하였다.
[일반식 1]
표 2 
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3의 경우, 미처리된 경우 대비 약 2배 이상(약 130%) 향상된 순수 투과율을 보임을 확인할 수 있다.
시험예 3. 내오염성 측정
실시예 3, 및 비교예 1에 대하여, 내오염성을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 내오염성은 유효막 면적이 0.06 mm2인 모듈을 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 모듈을 50wt%의 에탄올 용액에 침지하고, 순수에 수시간 침지시켜 습윤 상태의 중공사막 모듈을 제작하였다. 이를 유량 및 압력 제어가 가능한 소형 모듈 분석 장치에 장착하고, 20 ppm의 γ-글로불린(γ-globulin) 용액을 0.5 bar의 압력을 유입하면서, 유량을 측정하였다. 이 과정에서 유량을 상기 일반식 1에 대입하여 투과율을 측정하고, 단백질 오염에 의한 경시적인 투과율의 저하를 측정하여, 내오염성을 측정하였다(내오염성 = F/Fo, 상기에서 Fo는 수처리막의 초기 투과율을 의미하고, F는 오염수 유입 후의 투과율을 의미한다.). 즉, 수처리막의 친수화도가 높을수록, 운전 과정에서 단백질 등에 의한 오염이 적게 발생하여, 연속 운행 시에 투과율의 감소가 작게 나타나, 내오염성이 우수하다.
도 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3의 경우, 미처리된 경우와 비교하여 현격히 우수한 내오염성을 보였으며, 이러한 결과는 시간의 흐름에 따라서 저하되지 않고, 우수하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
Claims (19)
- 산, 염기 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 친수화제를 사용하여, 불소계 수처리막을 처리하는 단계를 포함하는 수처리막의 친수화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 불소계 수처리막은 폴리테트라플루오로에틸렌계 수처리막, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체계 수처리막, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체계 수처리막, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체계 수처리막, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체계 수처리막, 폴리클로로트리플루오로에틸렌계 수처리막, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체계 수처리막 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수처리막인 수처리막의 친수화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 불소계 수처리막이 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중공사막인 수처리막의 친수화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 산은 질산, 염산, 황산, 인산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 수처리막의 친수화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 산 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 48시간 동안 1% 내지 80% 농도의 산 용액과 접촉시켜 수행하는 수처리막의 친수화 방법.
- 제 5 항에 있어서, 산 처리는 불소계 수처리막을 증기화된 산과 접촉시켜 수행하는 수처리막의 친수화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 염기가 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 과망간산 나트륨 및 과망간산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 수처리막의 친수화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 염기 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 1% 내지 50% 농도의 염기 용액과 접촉시켜 수행하는 수처리막의 친수화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 다가 알코올이 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 벤젠디올, 벤젠트리올, 디알코올아민, 트리알코올아민 및 글리세린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 수처리막의 친수화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 다가 알코올 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 1% 내지 80% 농도의 다가 알코올 용액과 접촉시켜 수행하는 수처리막의 친수화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 불소계 수처리막을 염기로 처리하는 제 1 단계; 및 불소계 수처리막을 산으로 처리하는 제 2 단계를 포함하는 수처리막의 친수화 방법.
- 제 11 항에 있어서, 제 1 단계의 염기 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 1% 내지 50% 농도의 염기 용액과 접촉시켜 수행하고, 제 2 단계의 산 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 1% 내지 80% 농도의 산 용액과 접촉시켜 수행하는 수처리막의 친수화 방법.
- 제 1 항에 있어서, (1) 불소계 수처리막을 염기로 처리하는 단계; 및 (2) 불소계 수처리막을 다가 알코올로 처리하는 단계를 포함하는 수처리막의 친수화 방법.
- 제 13 항에 있어서, 단계 (1)의 염기 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 1% 내지 50% 농도의 염기 용액과 접촉시켜 수행하고, 단계 (2)의 다가 알코올 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 1% 내지 80% 농도의 다가 알코올 용액과 접촉시켜 수행하는 수처리막의 친수화 방법.
- 제 1 항에 있어서, (i) 불소계 수처리막을 염기로 처리하는 단계; (ii) 불소계 수처리막을 산으로 처리하는 단계; 및 (iii) 불소계 수처리막을 다가 알코올로 처리하는 단계를 포함하는 수처리막의 친수화 방법.
- 제 15 항에 있어서, 단계 (i)의 염기 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 1% 내지 50% 농도의 염기 용액과 접촉시켜 수행하고, 단계 (ii)의 산 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 1% 내지 80% 농도의 산 용액과 접촉시켜 수행하며, 단계 (iii)의 다가 알코올 처리는 불소계 수처리막을 상온 내지 90℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 1% 내지 80% 농도의 다가 알코올 용액과 접촉시켜 수행하는 수처리막의 친수화 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 방법으로 처리된 불소계 수처리막.
- 제 17 항에 있어서, 미처리된 경우와 비교하여, 순수에 대한 투과율이 10% 이상 증가한 불소계 수처리막.
- 제 17 항에 있어서, 미처리된 경우와 비교하여, 오염수에 대한 투과율이 10% 이상 증가한 불소계 수처리막.
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