WO2019103482A2 - 중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막 - Google Patents

중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막 Download PDF

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WO2019103482A2
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a hollow fiber membrane, a hollow fiber membrane production method using the same, and a hollow fiber membrane.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • TIPS thermal induced phase seperation
  • NIPS non-solvent induced phase seperation
  • a related prior art document is Korean Patent Publication No. KR 10-2013-0122454.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a hollow fiber membrane excellent in mechanical strength and water permeability, a hollow fiber membrane manufacturing method using the same, and a hollow fiber membrane.
  • composition for forming a hollow fiber membrane comprises a vinylidene fluoride resin ⁇ about 20 to about 50 wt%, a poor solvent ⁇ about 10 to about 50 wt%, a plasticizer ⁇ about 10 to about 50 wt%, and a polymeric binder ⁇ about 0.05 To about 4% by weight.
  • the vinylidene fluoride resin may have a weight average molecular weight of about 100,000 to about 1,000,000 g / mol.
  • the poor solvent is selected from the group consisting of glycerol triacetate, gamma -butyrolactone, dioctyl sebacate, propylene glycol methyl ether, Propylene carbonate, ethylene carbonate, methyl phenylacetate, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, ≪ / RTI >
  • plasticizer according to any one of 1 to 3, wherein the plasticizer may include a polyester plasticizer.
  • polymeric binder according to any one of 1 to 4 above, wherein the polymeric binder comprises at least one of polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinyl acetate (PVA).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVA polyvinyl acetate
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing a hollow fiber membrane using the composition for forming a hollow fiber membrane according to any one of 1 to 5 above.
  • the method comprises the steps of: mixing a composition for forming a hollow fiber membrane according to any one of 1 to 5 to prepare a composition for spraying; Radiating the radiation-curable composition through a spinneret with an inner coagulating liquid; Immersing and cooling the radiated composition in an external coagulating liquid to form a preliminary hollow fiber membrane; Extracting the poor solvent, plasticizer and polymer binder from the preliminary hollow fiber membrane; Crystallizing the preliminary hollow fiber membrane; And stretching the crystallized preliminary hollow fiber membrane.
  • the inner coagulating liquid may comprise a polyester-based plasticizer.
  • the external coagulating liquid may contain water.
  • the extraction solvent may include at least one of dichloromethane, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol.
  • crystallization may include a step of heat-treating at about 80 ⁇ to about 130 ⁇ for about 30 minutes to about 120 minutes.
  • the hollow fiber membrane is manufactured by any one of the methods of 6 to 12, and has a water permeability of about 1,000 LMH / bar or more (about 1,000 LMH / bar), a tensile strength of about 1 kgf / fiber or more / fiber), and the elongation is about 40 to about 99%.
  • the present invention provides a composition for forming a hollow fiber membrane having excellent mechanical strength and water permeability and entangled with a polymer chain to have a bi-continuous network structure, a hollow fiber membrane manufacturing method using the same, and a hollow fiber membrane.
  • FIG. 1 is an electron microscope (2,000 times) photograph of the cross section of a 150% drawn hollow fiber membrane prepared in Example 1.
  • 'X to Y' indicating the range means 'X or more and Y or less' or 'X to Y'.
  • the composition for forming a hollow fiber membrane of the present invention preferably comprises a vinylidene fluoride resin ⁇ about 20 to about 50 wt%, a poor solvent ⁇ about 10 to about 50 wt%, a plasticizer ⁇ about 10 to about 50 wt%, and a polymeric binder ⁇ About 0.05%? About 4% by weight.
  • the vinylidene fluoride-based polymer resin may include at least one of a vinylidene fluoride homopolymer and a vinylidene fluoride copolymer. Specifically, it may contain at least one of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene or a copolymer of trifluoroethylene and chlorofluorocarbon.
  • the vinylidene fluoride type polymer resin has a weight average molecular weight of about 100,000 to about 1,000,000 (e.g., 100,000, 150,000, 200,000, 250,000, 300,000, 350,000, 400,000, 450,000, 500,000, 550,000, 600,000, 750,000, 800,000, 850,000, 900,000, 950,000 or 1,000,000), specifically ⁇ about 250,000 to ⁇ about 800,000, more specifically ⁇ about 300,000 to about 600,000.
  • the balance of mechanical properties and viscosity in the above range is excellent, and water permeability can be further improved.
  • the poor solvent can finely disperse the polymer at room temperature.
  • the poor solvent include glycerol triacetate, gamma -butyrolactone, dioctyl sebacate, propylene glycol methyl ether, propylene carbonate, ethylene
  • glycerol triacetate is preferable.
  • the poor solvent may be present in the composition for forming a hollow fiber membrane in an amount of about 10 to about 50 wt% (e.g., 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, , 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, , 48, 49 or 50% by weight), specifically from about 25 to about 45% by weight.
  • TIPS thermally induced phase transfer
  • the plasticizer can dissolve the vinylidene fluoride-based polymer resin at a high temperature.
  • the plasticizer has a viscosity ranging from about 100 to about 4,000 cP (e.g., 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000, 1,100, 1,200, 1,300, 1,400, 1,500, 1,600, 1,700, 1,800, 1,900, 2,000, 2,100, 2,200, 2,300, 2,400, 2,500, 2,600, 2,700, 2,800, 2,900, 3,000, 3,100, 3,200, 3,300, 3,400, 3,500, 3,600, 3,700, 3,800, Specifically ⁇ 1000 cP to ⁇ 3,000 cP.
  • the hollow fiber membrane formed from the composition containing the plasticizer of the above viscosity range can increase the viscosity of the spinning solution and reduce the internal pore size compared to the poor solvent.
  • the plasticizer is preferably a polyester plasticizer.
  • Specific examples of the polyester plasticizers include polyester plasticizers composed of aliphatic dibasic acids and glycols, and preferably 1,3-butylene glycol polyester plasticizers.
  • a polyester-based plasticizer having a high molecular weight is mixed with a poor solvent to entanglement of a polymer chain by a polyester-based plasticizer chain, whereby the internal structure is transformed into a network structure and the internal pore size is reduced And the elongation of the hollow fiber membrane can be increased.
  • the polyester plasticizer may have a number average molecular weight ranging from about 500 to about 5,000 (e.g., 500, 600, 700, 800, 900, 1,000, 1,100, 1,200, 1,300, 1,400, 1,500, 1,600, 1,700 , 1,800, 1,900, 2,000, 2,100, 2,200, 2,300, 2,400, 2,500, 2,600, 2,700, 2,800, 2,900, 3,000, 3,100, 3,200, 3,300, 3,400, 3,500, 3,600, 3,700, 3,800, 3,900, 4,000, 4,100, 4,200 , 4,300, 4,400, 4,500, 4,600, 4,700, 4,800, 4,900 or 5,000), specifically ⁇ about 1,000 to about 4,000.
  • the polyester plasticizers can increase the viscosity of the spinning solution and reduce the internal pore size.
  • the plasticizer is present in the composition for forming a hollow fiber membrane in an amount of? About 10 to about 50 wt% (e.g., 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, or 50 weight percent), such as about 20 to about 40 weight percent.
  • the plasticizer entanglement of the high molecular weight plasticizer increases the tensile strength and elongation by changing the hollow fiber membrane structure to the bi-continuous structure as the plasticizer content increases compared to the poor solvent. However, when the plasticizer is added in excess, the inner pore size of the hollow fiber membrane decreases, thereby decreasing the water permeability.
  • a thermally induced phase separation method (TIPS) is used to prepare a hollow fiber membrane by using a poor solvent alone and adding other additives.
  • TIPS thermally induced phase separation method
  • a commonly used poor solvent is used alone, the elongation can be reduced by forming a void structure inside the hollow fiber membrane. Therefore, it is difficult to further perform the drawing process due to the lack of elongation.
  • a polyester-based plasticizer having a high molecular weight is mixed with a poor solvent to entanglement of a polymer chain by a polyester-based plasticizer chain, whereby the internal structure is transformed into a network structure and the elongation of the hollow-
  • the polymer binder acts as an adhesive between the polymer chain and the plasticizer chain, thereby further increasing the chain entanglement effect.
  • the polymer binder is then extracted with a poor solvent and a polyester plasticizer in the hollow fiber membrane extraction process.
  • the polymer binder is extracted from the inside of the hollow fiber membrane toward the outer surface to increase the inner porosity, and the outer surface forms a dense hollow fiber membrane. Therefore, a hollow fiber membrane having high water permeability and high mechanical strength can be produced.
  • polymeric binder examples include at least one of polyvinylpyrrolidone and polyvinylacetate which can be extracted by an organic solvent.
  • the polymeric binder may be present in the composition for forming a hollow fiber membrane in an amount of about 0.05 to about 4 wt% (e.g., 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.5, 1.7, 1.8, 1.9, 2.1, 2.2, 2.3, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9 or 4% by weight), such as about 0.5 to about 3% by weight. If the polymer binder is added excessively, the polymer binder can not be completely extracted in the extraction process, and the surface pores can be blocked to reduce the water permeability.
  • the method for producing a hollow fiber membrane of the present invention comprises the steps of: preparing a composition for spraying by mixing the composition for forming a hollow fiber membrane; Radiating the radiation-curable composition through a spinneret with an inner coagulating liquid; Immersing and cooling the radiated composition in an external coagulating liquid to form a preliminary hollow fiber membrane; Extracting the poor solvent, plasticizer and polymer binder from the preliminary hollow fiber membrane; Crystallizing the preliminary hollow fiber membrane; And stretching the crystallized preliminary hollow fiber membrane.
  • a period of time e. G., 4, 4.5, 5, 5.5, or 6 hours
  • the spray composition comes into contact with the inner coagulating liquid for forming the hollow in the spinning nozzle before it is radiated to the outer coagulating bath.
  • a polyester-based plasticizer composed of the same aliphatic dibasic acid and glycol as the tank liquid solution may be used.
  • the viscosity of the plasticizer used as the internal coagulating solution may be from about 100 cP to about 4,000 cP (e.g., 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000, 1,100, 1,200, 1,300, 1,400 1,600, 1,700, 1,800, 1,900, 2,000, 2,100, 2,200, 2,300, 2,400, 2,500, 2,600, 2,700, 2,800, 2,900, 3,000, 3,100, 3,200, 3,300, 3,400, 3,500, 3,600, 3,700, 3,800, 3,900 Or 4,000 cP).
  • the temperature of the nozzle is preferably from about -30 to about -30 DEG C (e.g., -30, -25, -20, -15, -10, -5, 0, +5, +10, +15, +20, +25, or +30 [deg.] C).
  • the aerosol composition mixed with the inner coagulating liquid may be radiated to a wet external coagulation bath through a spinning nozzle, and a preliminary hollow fiber membrane may be formed through the spinning process to the wet coagulation bath.
  • the wet coagulation bath is filled with water and the external coagulation bath is filled with water at a temperature of about 0 ⁇ to about 60 ⁇ (e.g., 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, Or 60 < 0 > C).
  • the distance between the spinning nozzle and the surface of the water in the wet coagulation bath is between about 0.5 cm and about 10 cm (e.g., 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5 or 10 cm).
  • the distance between the spinning nozzle and the surface of the water in the wet coagulation bath may be the distance (air gap) at which the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane mixed with the inner coagulation bath is exposed to the outside air.
  • the poor solvent, the plasticizer and the polymeric binder contained in the preliminary hollow fiber membrane can be removed through extraction.
  • the preliminary hollow fiber membrane is subjected to extraction at a temperature of ⁇ 12 hours to ⁇ 60 hours (for example, 12, 18, 24, 30, 36, 42, 48, 54 or 60 hours) to extract the residual plasticizer and the poor solvent therein.
  • the extraction solvent include dichloromethane, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol.
  • the polymer binder is then extracted with a poor solvent and a polyester plasticizer in the hollow fiber membrane extraction process. At this time, the polymer binder moves from the inside of the hollow fiber membrane towards the outer surface to increase the inner porosity, and the outer surface forms a dense hollow fiber membrane. Therefore, a hollow fiber membrane having high water permeability and high mechanical strength can be produced.
  • the extracted preliminary hollow fiber membrane may be dried at room temperature for about 5 to about 24 hours to dry the remaining extraction solvent.
  • the preliminary hollow fiber membrane is dried at a temperature of ⁇ about 80 ° C to about 130 ° C (for example, 80, 90, 100, 110, 120 or 130 ° C) for about 30 minutes to about 120 minutes For example, 30, 45, 60, 75, 90, 105 or 120 minutes). If the heat treatment time is too short, the crystallinity of the hollow fiber membrane is low and the porosity at the time of stretching is lowered. If the time is too long, the hollow fiber membrane may be damaged by heat.
  • the heat-treated hollow fiber membranes are stretched by a stretching apparatus at ⁇ about 10 to about 50 ⁇ (for example, at 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 or 50 ⁇ ) (For example, 50, 100, 150 or 200%) to prepare a final drawn hollow fiber membrane.
  • the hollow fiber membrane according to one embodiment of the present invention may be one produced by the hollow fiber membrane production method.
  • the hollow fiber membrane may be formed by changing the internal structure to a chain entangled bi-continuous network structure by using a polyester plasticizer and a polymer binder in a poor solvent by the hollow fiber membrane manufacturing method A hollow fiber membrane having high mechanical strength can be obtained while maintaining the permeability.
  • the hollow fiber membrane preferably has a water permeability of at least about 1,000 LMH / bar ( ⁇ about 1,000 LMH / bar) (eg, 1,000, 1,100, 1,105, 1,200, 1,300, 1,400 or 1,401 LMH / bar or more) (E.g., ⁇ 1,000 to ⁇ 5,000 LMH / bar, ⁇ 1,105 to ⁇ 5,000 LMH / bar, or ⁇ 1,401 to ⁇ 5,000 LMH / bar), specifically ⁇ 1,100 More specifically from about 2,000 LMH / bar to about 4,000 LMH / bar, more specifically from about 2,500 LMH / bar to about 3,500 LMH / bar.
  • 1,000 LMH / bar eg, 1,000, 1,100, 1,105, 1,200, 1,300, 1,400 or 1,401 LMH / bar or more
  • ⁇ 1,000 to ⁇ 5,000 LMH / bar ⁇ 1,105 to ⁇ 5,000 LMH / bar
  • ⁇ 1,401 to ⁇ 5,000 LMH / bar specifically ⁇ 1,100 More specifically from about 2,000 LMH /
  • the hollow fiber membrane preferably has a tensile strength of greater than or equal to about 1 kgf / fiber ( ⁇ 1 kgf / fiber) (eg, greater than 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, or 1.5 kgf / fiber) / fiber to about 2 kgf / fiber, specifically about 1.2 kgf / fiber to about 1.6 kgf / fiber.
  • the hollow fiber membrane is characterized in that the elongation is in the range of? 40 to? 99% (e.g.,? 40 to? 99,? 41 to? 99,? 40 to? 98,? 41 to? 98, ? 99% or> 41 to? 98%).
  • a composition for forming a hollow fiber membrane comprising 30% by weight of a polyvinylidene fluoride resin (PVDF), 40% by weight of glycerol triacetate (GTA), 27% by weight of a polyester plasticizer and 3% by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP)
  • PVDF polyvinylidene fluoride resin
  • GTA glycerol triacetate
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the PVDF hollow fiber membranes phase - inverted in the coagulation bath were passed through a washing tank and wound at the downstream end to produce a PVDF hollow fiber membrane.
  • the prepared hollow fiber membrane was immersed in a dichloromethane solution for 24 hours to extract a poor solvent, a polyester plasticizer and a polymer binder. After heat treatment at 120 ° C for 1 hour, the hollow fiber membrane was prepared by dry stretching at a room temperature and a 150% stretching ratio. An electron microscope image of the cross-section of the produced hollow fiber membrane is shown in Fig. 1 (magnification: 2000 times).
  • a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 22 wt% of glycerol triacetate (GTA) and 45 wt% of a polyester plasticizer were used.
  • GTA glycerol triacetate
  • a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30% by weight of polyvinylidene fluoride resin (PVDF) and 70% by weight of glycerol triacetate (GTA) The elongation was too low to stretch.
  • An electron microscope image of the cross section of the hollow fiber membrane thus produced is shown in Fig. 2 (magnification: 2000 times).
  • PVDF glycerol triacetate
  • GTA glycerol triacetate
  • polyester plasticizer 40% by weight of glycerol triacetate (GTA) and 30% by weight of a polyester plasticizer
  • PVDF polyvinylidene fluoride resin
  • GTA glycerol triacetate
  • PVDF polyvinylidene fluoride resin
  • GTA glycerol triacetate
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 PVDF 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Polyester plasticizers 27 45 30 24 55 GTA 40 22 70 40 40 12 PVP 3 3 - - 6 3 Stretching ratio (%) 150 150 - 100 150 150 150 150 Water permeability (LMH / bar) 1401 1105 503 895 943 921 Tensile strength (kgf / fiber) 1.2 1.5 0.6 1.02 1.3 1.5 Elongation (%) 41 98 33 16 81 78
  • the hollow fiber membrane of the present invention was excellent in water permeability, tensile strength, and elongation, whereas Comparative Example 1 was not capable of stretching, and Comparative Example 2 was also superior in water permeability and mechanical properties Low.
  • Comparative Example 3 when the content of the polymeric binder exceeds the range of the present invention or the content of the polyester plasticizer exceeds the range of the present invention as in Comparative Example 4, the water permeability is lower than that of the Examples have.

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Abstract

본 발명의 중공사막 형성용 조성물은 불화비닐리덴계 수지 ≥약 20 내지 ≤약 50 중량%, 빈용매 ≥약 10 내지 ≤약 50 중량%, 가소제 ≥약 10 내지 ≤약 50 중량% 및 고분자 바인더 ≥약 0.05 내지 ≤약 4 중량%를 포함한다.

Description

중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막
본 발명은 중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막에 관한 것이다.
폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride, 이하 PVDF라 함)계 중공사막을 제조하는 방법은 크게 열유도 상전이법(Thermal Induced Phase Seperation, TIPS)과, 비용매상전이법(Non-solvent Induced Phase Seperation, NIPS)으로 구분될 수 있다. 이중 열유도 상분리법(TIPS)을 이용하여 중공사막 제조시, 빈용매를 단독으로 사용하고, 다른 첨가제를 첨가하여 제조한다. 그러나 일반적으로 사용되는 빈용매를 단독으로 사용하면, 중공사막 내부에 구정형 구조를 형성하여, 신율이 감소될 수 있다. 따라서 신율 부족으로 인해 추가적으로 연신 공정을 진행하기 어렵다.
또한, 열유도상전이법에 의해 제조된 중공사막의 경우, 급냉을 통해 상전이가 발생하여 높은 강도를 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 수투과도가 떨어진다는 단점이 있다.
따라서, 기계적 강도를 유지하면서 수투과도를 확보할 수 있는 중공사막의 제조가 필요하다.
관련 선행문헌으로는 국내공개특허 KR 10-2013-0122454호가 있다.
본 발명의 목적은 기계적 강도와 수투과도가 우수한 중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 체인이 얽혀서 이중연속(bicontinuous) 망상 구조를 가지는 중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 중공사막 형성용 조성물에 관한 것이다. 상기 중공사막 형성용 조성물은 불화비닐리덴계 수지 ≥약 20 내지 ≤약 50 중량%, 빈용매 ≥약 10 내지 ≤약 50 중량%, 가소제 ≥약 10 내지 ≤약 50 중량% 및 고분자 바인더 ≥약 0.05 내지 ≤약 4 중량%를 포함한다.
2. 상기 1에서, 상기 불화비닐리덴계 수지는 중량평균분자량이 ≥약 100,000 내지 ≤약 1,000,000 g/mol 일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 빈용매는 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate), 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 가소제는 폴리에스테르계 가소제를 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 고분자 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVA) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
6. 본 발명의 다른 관점은 상기 1 내지 5 중 어느 하나의 중공사막 형성용 조성물을 이용한 중공사막 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 1 내지 5 중 어느 하나의 중공사막 형성용 조성물을 혼합하여 방사용 조성물을 제조하는 단계; 상기 방사용 조성물을 내부 응고액과 함께 방사 노즐을 통해 방사하는 단계; 상기 방사된 조성물을 외부 응고액에 침지 및 냉각시켜 예비 중공사막을 형성하는 단계; 상기 예비 중공사막으로부터 상기 빈용매, 가소제 및 고분자 바인더를 추출하는 단계; 상기 예비 중공사막을 결정화하는 단계; 및 결정화된 상기 예비 중공사막을 연신하는 단계를 포함한다.
7. 상기 6에서, 상기 혼합은 ≥약 150℃ 내지 ≤약 250℃에서 수행할 수 있다.
8. 상기 6 또는 7에서, 상기 내부 응고액은 폴리에스테르계 가소제를 포함할 수 있다.
9. 상기 6 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 외부 응고액은 물을 포함할 수 있다.
10. 상기 6 내지 9 중 어느 하나에서, 상기 방사 노즐과 상기 외부 응고액의 표면간 거리는 ≥약 0.5 내지 ≤약 10 cm 일 수 있다.
11. 상기 6 내지 10 중 어느 하나에서, 상기 추출시 추출 용매는 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 알코올(Ethyl alcohol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
12. 상기 6 내지 11 중 어느 하나에서, 상기 결정화는 ≥약 80℃ 내지 ≤약 130℃에서 ≥약 30분 내지 ≤약 120분 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
13. 본 발명의 다른 관점은 중공사막에 관한 것이다. 상기 중공사막은 상기 6 내지 12 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되며, 수투과도가 약 1,000 LMH/bar 이상(≥약 1,000 LMH/bar), 인장강도가 약 1 kgf/fiber 이상(≥약 1 kgf/fiber)이고, 신율이 ≥약 40 내지 ≤약 99%이다.
본 발명은 기계적 강도와 수투과도가 우수하며, 고분자 체인이 얽혀서 이중연속 (bi-continuous) 망상 구조를 가지는 중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 150% 연신 중공사막 단면의 전자현미경(2,000배) 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 미연신 중공사막 단면의 전자현미경(2,000배) 사진이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하' 또는 '≥X 내지 ≤Y'를 의미한다.
중공사막 형성용 조성물
본 발명의 중공사막 형성용 조성물은 불화비닐리덴계 수지 ≥약 20 내지 ≤약 50 중량%, 빈용매 ≥약 10 내지 ≤약 50 중량%, 가소제 ≥약 10 내지 ≤약 50 중량% 및 고분자 바인더 ≥약 0.05 내지 ≤약 4 중량%를 포함한다.
이하, 중공사막 형성용 조성물의 각 성분을 구체적으로 설명한다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 테트라플루오르화 에틸렌, 헥사플르오르화 프로필렌, 트리플루오르화 에틸렌 또는 트리플루오르화 클로로 에틸렌과의 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 중량평균분자량이 ≥약 100,000 내지 ≤약 1,000,000(예를 들면, 100,000, 150,000, 200,000, 250,000, 300,000, 350,000, 400,000, 450,000, 500,000, 550,000, 600,000, 650,000, 700,000, 750,000, 800,000, 850,000, 900,000, 950,000 또는 1,000,000), 구체적으로 ≥약 250,000 내지 ≤약 800,000, 더욱 구체적으로 ≥약 300,000 내지 ≤약 600,000일 수 있다. 상기의 범위에서 기계적 물성 및 점도의 밸런스가 우수하며, 수투과도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 상기 중공사막 형성용 조성물 중 ≥약 20 내지 ≤약 50 중량%(예를 들면, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 또는 50 중량%), 구체적으로 ≥약 25 내지 ≤약 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중공사막 형성용 조성물 중 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 20 중량% 미만이면, 중공사막의 기계적 물성이나 내화학성을 충분히 확보하기 어렵거나, 중공사막 형성이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 중공사막 형성용 조성물 중 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 50 중량%를 초과하면, 중공사막에 형성되는 기공이 매우 작아져서 수처리 효율이 저하될 수 있다.
상기 빈용매는 상온에서 고분자를 미세하게 분산시킬 수 있다. 빈용매의 구체적인 예로는 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate), 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate) 등을 들 수 있다. 이중 바람직하게는 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate)를 들 수 있다.
상기 빈용매는 상기 중공사막 형성용 조성물 중 ≥약 10 내지 ≤약 50 중량%(예를 들면, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 또는 50 중량%), 구체적으로 ≥약 25 내지 ≤약 45 중량%로 포함될 수 있다. 열유도상전이(TIPS) 공정에서 빈용매 함량이 높아질 수록 중공사막의 다공도가 증가되고, 방사용액의 점도를 감소시키며 고분자 용융점을 감소시킨다. 빈용매가 과량 첨가되게 되면 구정형 구조에 의해 중공사막의 신율이 저하되어 추후 연신공정을 수행 할 수가 없다.
상기 가소제는 고온에서 불화비닐리덴계 고분자 수지를 용해시킬 수 있다. 상기 가소제는 점도가 ≥약 100 내지 ≤약 4,000cP(예를 들면, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000, 1,100, 1,200, 1,300, 1,400, 1,500, 1,600, 1,700, 1,800, 1,900, 2,000, 2,100, 2,200, 2,300, 2,400, 2,500, 2,600, 2,700, 2,800, 2,900, 3,000, 3,100, 3,200, 3,300, 3,400, 3,500, 3,600, 3,700, 3,800, 3,900 또는 4,000cP), 구체적으로 ≥약 1,000cP 내지 ≤약 3,000cP일 수 있다. 상기 점도 범위의 가소제를 포함하는 조성물로 형성된 중공사막은 빈용매에 비해 방사 용액의 점도를 증가시키고, 내부 기공크기를 감소 시킬 수 있다.
상기 가소제는 폴리에스테르계 가소제가 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 가소제의 구체적인 예로는 지방족 이염기산과 글리콜로 구성되는 폴리 에스테르계 가소제를 들 수 있고, 바람직하게는 1,3 부틸렌글리콜 폴리에스테르계 가소제를 들 수 있다.
본 발명에서는 분자량이 높은 폴리에스테르계 가소제를 빈용매와 혼합하여 사용하여, 폴리에스테르계 가소제 chain에 의해 고분자 chain이 entanglement되고, 이에 따라 내부 구정형 구조가 망상구조로 변형되고, 내부 기공크기가 감소하며, 중공사막의 신율을 증가시킬 수 있다. 구체예에서 상기 폴리에스테르계 가소제는 수평균 분자량이 ≥약 500 내지 ≤약 5,000(예를 들면, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000, 1,100, 1,200, 1,300, 1,400, 1,500, 1,600, 1,700, 1,800, 1,900, 2,000, 2,100, 2,200, 2,300, 2,400, 2,500, 2,600, 2,700, 2,800, 2,900, 3,000, 3,100, 3,200, 3,300, 3,400, 3,500, 3,600, 3,700, 3,800, 3,900, 4,000, 4,100, 4,200, 4,300, 4,400, 4,500, 4,600, 4,700, 4,800, 4,900 또는 5,000), 구체적으로 ≥약 1,000 내지 ≤약 4,000일 수 있다. 상기 분자량 범위에서, 폴리에스테르계 가소제는 방사용액의 점도를 증가시키고, 내부 기공크기를 감소 시킬 수 있다.
상기 가소제는 상기 중공사막 형성용 조성물 중 ≥약 10 내지 ≤약 50 중량%(예를 들면, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 또는 50 중량%), 예를 들면 ≥약 20 내지 ≤약 40중량%로 포함될 수 있다. 빈용매 대비 가소제 함량이 높아질 수록 분자량이 높은 가소제의 polymer chain entanglement 효과에 의해 구정형 구조의 중공사막을 bi-continuous 구조로 변경시켜, 인장강도 및 신율이 증가한다. 하지만 가소제를 과량 첨가되게 되면 중공사막의 내부 기공크기가 감소하여 수투과도를 감소 시킨다.
통상적으로 열유도 상분리법(TIPS)을 이용하여 중공사막 제조시 빈용매를 단독으로 사용하고, 다른 첨가제를 첨가하여 제조한다. 그러나 일반적으로 사용되는 빈용매를 단독으로 사용하면, 중공사막 내부에 구정형 구조를 형성하여, 신율이 감소될 수 있다. 따라서 신율 부족으로 인해 추가적으로 연신 공정을 진행하기 어렵다. 본 발명에서는 분자량이 높은 폴리에스테르계 가소제를 빈용매와 혼합하여 사용하여, 폴리에스테르계 가소제 chain에 의해 고분자 chain이 entanglement되고, 이에 따라 내부 구정형 구조가 망상구조로 변형되고, 중공사막의 신율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 폴리에스테르계 가소제 및 빈용매의 조합에 고분자 바인더를 첨가하면 고분자 바인더가 고분자 chain과 가소제 chain 간의 접착제로 작용하여, chain entanglement 효과를 더욱 증대 시킬 수 있다. 고분자 바인더는 추후 중공사막 추출 공정에서 빈용매 및 폴리에스테르계 가소제와 함께 추출되게 된다. 이때 중공사막 내부에서 외부 표면쪽으로 고분자 바인더가 추출되면서 내부 다공도를 증가시키고, 외부표면은 치밀한 중공사막이 형성한다. 따라서 높은 수투과도와 높은 기계적 강도를 가지는 중공사막이 제조 가능하다.
상기 고분자 바인더의 구체적인 예로는 유기용매에 의해 추출 가능한 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate) 중 하나 이상을 들 수 있다.
상기 고분자 바인더는 중공사막 형성용 조성물 중 ≥약 0.05 내지 ≤약 4 중량%(예를 들면, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9 또는 4 중량%), 예를 들면 ≥약 0.5 내지 ≤약 3 중량%로 포함될 수 있다. 만일 고분자 바인더가 과량 첨가되게 되면 추출 공정에서 고분자 바인더가 완전히 추출되지 못하고, 표면 기공을 막아 수투과도를 감소시킬 수 있다.
중공사막 제조방법
본 발명의 중공사막 제조방법은 상기 중공사막 형성용 조성물을 혼합하여 방사용 조성물을 제조하는 단계; 상기 방사용 조성물을 내부 응고액과 함께 방사 노즐을 통해 방사하는 단계; 상기 방사된 조성물을 외부 응고액에 침지 및 냉각시켜 예비 중공사막을 형성하는 단계; 상기 예비 중공사막으로부터 상기 빈용매, 가소제 및 고분자 바인더를 추출하는 단계; 상기 예비 중공사막을 결정화하는 단계; 및 결정화된 상기 예비 중공사막을 연신하는 단계를 포함한다.
상기 혼합은 ≥약 150℃ 내지 ≤약 250℃(예를 들면, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 또는 250℃)의 온도에서 ≥약 4 내지 ≤약 6시간(예를 들면, 4, 4.5, 5, 5.5 또는 6 시간) 동안 혼합하여 균일한 방사용 조성물을 형성한다. 상기 온도가 너무 높거나 오랜 시간 동안 혼합하면 상기 중공사막 형성용 조성물에 포함되는 각 성분들이 분해될 수 있다.
상기 방사용 조성물은 외부 응고조로 방사되기 이전에 방사 노즐에서 중공을 형성하기 위한 내부 응고액과 접촉하게 된다. 상기 내부 응고액으로는 조액 용액과 동일한 지방족 이염기산과 글리콜로 구성되는 폴리에스테르계 가소제가 사용될 수 있다. 내부 응고액으로 사용되는 가소제의 점도는 ≥약 100cP 내지 ≤약 4,000cP(예를 들면, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000, 1,100, 1,200, 1,300, 1,400, 1,500, 1,600, 1,700, 1,800, 1,900, 2,000, 2,100, 2,200, 2,300, 2,400, 2,500, 2,600, 2,700, 2,800, 2,900, 3,000, 3,100, 3,200, 3,300, 3,400, 3,500, 3,600, 3,700, 3,800, 3,900 또는 4,000cP)의 범위일 수 있다. 상기 방사용 조성물과 내부응고제가 동시에 이중노즐로 토출될 때 노즐의 온도는 중공사막 방사용액의 온도에 ≥약 -30 내지 ≤약 +30℃(예를 들면, -30, -25, -20, -15, -10, -5, 0, +5, +10, +15, +20, +25 또는 +30℃)일 수 있다.
상기 내부 응고액과 혼합된 방사용 조성물은 방사 노즐을 통하여 습식 외부 응고조로 방사될 수 있으며, 이러한 습식 응고조로의 방사 과정을 통하여 예비 중공사막이 형성될 수 있다. 상기 습식 응고조에는 물로 채워져 있으며, 이러한 외부 응고조는 ≥약 0℃ 내지 ≤약 60℃(예를 들면, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60℃)의 온도로 유지될 수 있다.
구체예에서, 상기 방사 노즐과 상기 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 ≥약 0.5㎝ 내지 ≤약 10㎝(예를 들면, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5 또는 10cm)일 수 있다. 상기 방사 노즐과 상기 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 상기 내부 응고액과 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물이 외부 공기에 노출되는 거리(에어 갭)일 수 있다.
이후, 상기 예비 중공사막 내부에 함유된 빈용매, 가소제 및 고분자 바인더는 추출을 통해 제거될 수 있다. 구체예에서는 상기 예비 중공사막은 빈용매 및 가소제와 상용성이 좋은 추출 용매에 상온에서 ≥약 12시간 내지 ≤약 60시간(예를 들면, 12, 18, 24, 30, 36, 42, 48, 54 또는 60시간) 침지하여 내부에 잔여하는 가소제 및 빈용매를 추출할 수 있다. 추출용매로는 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸알코올(Ethyl alcohol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol)을 들 수 있다. 고분자 바인더는 추후 중공사막 추출 공정에서 빈용매 및 폴리에스테르계 가소제와 함께 추출되게 된다. 이때 중공사막 내부에서 외부 표면쪽으로 고분자 바인더가 이동하면서 내부 다공도를 증가시키고, 외부표면은 치밀한 중공사막이 형성한다. 따라서 높은 수투과도와 높은 기계적 강도를 가지는 중공사막이 제조 가능하다.
추출된 예비 중공사막은 상온에서 약 5 내지 약 24시간 이상 건조하여 잔여하는 추출용매를 건조시킬 수 있다. 건조된 상기 예비 중공사막은 결정화도를 증가시키기 위해 ≥약 80℃ 내지 ≤약 130℃(예를 들면, 80, 90, 100, 110, 120 또는 130℃)에서 ≥약 30분 내지 ≤약 120분(예를 들면, 30, 45, 60, 75, 90, 105 또는 120분) 동안 열처리가 진행된다. 열처리 시간이 너무 짧으면 중공사막 결정화도가 적어 연신시 기공도가 저하되고, 시간이 너무 길면 중공사막이 열에 의해 손상될 수 있다. 열처리된 상기 중공사막은 연신 장치에 의해 ≥약 10 내지 ≤약 50℃(예를 들면, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50℃)에서 ≥약 50 내지 ≤약 200%(예를 들면, 50, 100, 150 또는 200%)로 건식 연신하여 최종 연신 중공사막이 제조된다.
중공사막
본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막은 상기 중공사막 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 중공사막은 상기 중공사막 제조방법에 의해 빈용매에 폴리에스테르계 가소제 및 고분자 바인더를 사용하여, 내부 구정형 구조를 chain entanglement된 이중연속(bi-continuous) 망상 구조로 변경시켜 수투과도를 유지하면서, 높은 기계적 강도를 가지는 중공사막을 얻을 수 있다.
상기 중공사막은 수투과도가 약 1,000 LMH/bar 이상(≥약 1,000 LMH/bar)(예를 들면, 1,000, 1,100, 1,105, 1,200, 1,300, 1,400 또는 1,401 LMH/bar 이상), 예를 들어 ≥약 1,000 LMH/bar 내지 ≤약 5,000LMH/bar(예를 들면, ≥1,000 내지 ≤5,000LMH/bar, ≥1,105 내지 ≤5,000LMH/bar, 또는 ≥1,401 내지 ≤5,000LMH/bar), 구체적으로 ≥약 1,100 LMH/bar 내지 ≤약 4,000 LMH/bar, 더욱 구체적으로 ≥약 2,000 LMH/bar 내지 ≤약 4,000 LMH/bar, 더욱 구체적으로 ≥약 2,500 LMH/bar 내지 ≤약 3,500 LMH/bar일 수 있다.
상기 중공사막은 인장강도가 약 1 kgf/fiber 이상(≥약 1 kgf/fiber)(예를 들면, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 또는 1.5 kgf/fiber 이상), 예를 들어 ≥약 1 kgf/fiber 내지 ≤약 2 kgf/fiber, 구체적으로 ≥약 1.2 kgf/fiber 내지 ≤약 1.6 kgf/fiber일 수 있다.
상기 중공사막은 신율이 ≥약 40 내지 ≤약 99%(예를 들면, ≥40 내지 ≤99%, ≥41 내지 ≤99%, ≥40 내지 ≤98%, ≥41 내지 ≤98%, >41 내지 ≤99% 또는 >41 내지 ≤98%)일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 30중량%, 글리세롤트리아세테이트(GTA) 40중량%, 폴리에스테르계 가소제 27중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 3중량%를 포함하는 중공사막 형성용 조성물을 Tank형 반응기에 200℃, 3시간 혼합하면서 방사용 조성물을 제조했다. 제조된 방사용 조성물은 내부 응고액과 함께 노즐로 이송시켰다. 내부 응고액은 방사 용액과 동일한 폴리에스테르계 가소제를 사용하였다. 응고조 온도는 40℃로 유지되었다. 응고조에서 상전이 된 PVDF중공사 분리막은 세척조를 지나 후단에서 권취하여 PVDF 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 디클로로메탄 용액에 24시간 침지하여 빈용매, 폴리에스테르계 가소제, 고분자 바인더를 추출하였고, 120℃에서 1시간 열처리 후 상온에서 150% 연신비로 건식 연신하여 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막 단면의 전자현미경 이미지를 도 1(배율: 2000배)에 나타내었다.
실시예 2
글리세롤트리아세테이트(GTA) 22중량%, 폴리에스테르계 가소제 45중량%로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
방사용 조성물로 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 30중량%, 글리세롤 트리아세테이트(GTA) 70중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중공사막을 제조하였다. 신율이 낮아 연신이 불가능하였다. 제조된 중공사막 단면의 전자현미경 이미지를 도 2(배율: 2000배)에 나타내었다.
비교예 2
방사용 조성물로 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 30중량%, 글리세롤 트리아세테이트(GTA) 40중량%, 폴리에스테르계 가소제 30중량%을 사용하고, 120℃에서 1시간 열처리 후 상온에서 100% 연신비로 건식 연신한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
비교예 3
방사용 조성물로 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 30 중량%, 글리세롤트리아세테이트(GTA) 40중량%, 폴리에스테르계 가소제 26 중량%, PVP 6중량%을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
비교예 4
방사용 조성물로 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 30 중량%, 글리세롤트리아세테이트(GTA) 12중량%, 폴리에스테르계 가소제 55 중량%, PVP 3중량%을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
물성평가 방법
(1) 수투과도(LMH/BAR): 20 mm의 아크릴 튜브 안에 중공사막을 넣고서 에폭시를 이용하여 포팅하고, 시간당 순수투과유량을 측정하여 막면적에 따른 수투과도 측정하고 하기 표 1에 나타내었다. 순수투과도 측정 시, 1 bar의 압력을 인가하여 Dead-end filtration 방식으로 측정하였다.
(2) 인장강도(kgf/fiber) 및 신율(%): Instron을 이용하여 중공사막 1가닥을 grip에 물려, 50mm/min 속도로 중공사막을 잡아당기면서 인장강도 및 신율을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
PVDF 30 30 30 30 30 30
폴리에스테르계 가소제 27 45 30 24 55
GTA 40 22 70 40 40 12
PVP 3 3 - - 6 3
연신비(%) 150 150 - 100 150 150
수투과도(LMH/bar) 1401 1105 503 895 943 921
인장강도(kgf/fiber) 1.2 1.5 0.6 1.02 1.3 1.5
신율(%) 41 98 33 16 81 78
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 중공사막은 수투과도, 인장강도 및 신율이 모두 우수한 반면, 비교예 1은 연신이 불가능하였으며, 비교예 2 역시 수투과도와 기계적 물성이 실시예에 비해 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 그리고 비교예 3과 같이 고분자 바인더의 함량이 본원발명의 범위를 초과하거나 비교예 4와 같이 폴리에스테르계 가소제의 함량이 본원발명의 범위를 초과할 경우, 수투과도가 실시예에 비해 낮은 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. 불화비닐리덴계 수지 ≥약 20 내지 ≤약 50 중량%, 빈용매 ≥약 10 내지 ≤약 50 중량%, 가소제 ≥약 10 내지 ≤약 50 중량% 및 고분자 바인더 ≥약 0.05 내지 ≤약 4 중량%를 포함하는 중공사막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지는 중량평균분자량이 ≥약 100,000 내지 ≤약 1,000,000 g/mol 인 중공사막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 빈용매는 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycol methylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate), 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate) 및 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate) 중 1종 이상을 포함하는 중공사막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제는 폴리에스테르계 가소제를 포함하는 중공사막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc) 중 하나 이상을 포함하는 중공사막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 중공사막 형성용 조성물을 혼합하여 방사용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 방사용 조성물을 내부 응고액과 함께 방사 노즐을 통해 방사하는 단계;
    상기 방사된 조성물을 외부 응고액에 침지 및 냉각시켜 예비 중공사막을 형성하는 단계;
    상기 예비 중공사막으로부터 상기 빈용매, 가소제 및 고분자 바인더를 추출하는 단계;
    상기 예비 중공사막을 결정화하는 단계; 및
    결정화된 상기 예비 중공사막을 연신하는 단계;
    를 포함하는 중공사막 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 혼합은 ≥약 150℃ 내지 ≤약 250℃에서 수행하는 중공사막 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 내부 응고액은 폴리에스테르계 가소제를 포함하는 중공사막 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 응고액은 물을 포함하는 중공사막 제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사 노즐과 상기 외부 응고액의 표면간 거리는 ≥약 0.5 내지 ≤약 10 cm 인 중공사막 제조방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출시 추출 용매는 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 알코올(Ethyl alcohol) 및 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 중공사막 제조방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화는 ≥약 80℃ 내지 ≤약 130℃에서 ≥약 30분 내지 ≤약 120분 동안 열처리하는 것인 중공사막 제조방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되며, 수투과도가 약 1,000 LMH/bar 이상, 인장강도가 약 1 kgf/fiber 이상이고, 신율이 ≥약 40 내지 ≤약 99%인 중공사막.
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