WO2013073831A1 - 고강도 및 고투과성 다중층 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

고강도 및 고투과성 다중층 중공사막 및 이의 제조방법 Download PDF

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박주영
이창호
이수민
오현환
이준석
김민정
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엘지전자 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a high strength and highly permeable multilayer hollow fiber membrane and a method of manufacturing the same.
  • Polymer hollow fiber membranes have been introduced a number of ways to properly control the pore size and porosity. However, it is difficult to increase the performance at the same time because the strength and the permeability are inversely related. To compensate for this, many technologies have been developed to diversify materials and differentiate the manufacturing methods to satisfy both performances at the same time.
  • the application No. 10-2009-0134727 produced a hollow fiber membrane in the form of a coating film using a method of coating a polymer on the braid (braid) form as a support layer in order to obtain a high strength, this is a braid If the mutual bonding strength between the polymer and the polymer weakens, it may result in membrane breakage due to peeling phenomenon. In addition, when the membrane contaminants are transported to the support through the surface coating layer, washing is impossible, and the membrane contaminants and the growth sites of the contaminants are provided, and thus the membrane contaminants are difficult to exert as efficacy. In addition, in the case of the braid film, the manufacturing process is not only complicated, the coating solution also has a limit that can be used in a limited way.
  • the active layer is made by coating the polymer hollow fiber membrane with a method of imparting strength and functionality to the hollow fiber membrane, the manufacturing process of the hollow fiber membrane of 2 steps or more occurs, which takes a long time or a manufacturing cost.
  • the present inventors earnestly researched for the development of the polymer hollow fiber membrane which has a high strength and at the same time obtain a high permeability.
  • the present invention was completed by preparing a polymer hollow fiber membrane having a high strength and a high permeability by preparing a polymer hollow fiber membrane serving as a support and coating a surface without a peeling phenomenon using a binder.
  • Another object of the present invention is to provide a high strength and high permeability multilayer hollow fiber membrane having a strong bonding force between the inner support layer and the outer coating layer does not occur peeling phenomenon.
  • Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the high strength and high permeability multilayer hollow fiber membrane.
  • the present invention is a multi-layer hollow fiber membrane having a double layer structure of a coating layer comprising a polymer support layer and a binder, or a multi-layer hollow structure having a triple layer structure of a polymer support layer, a binder layer and an outermost coating layer. Provide desert.
  • the polymer support layer constituting the multi-layer hollow fiber membrane of the present invention may include at least one hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer, for example, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyamide, polysulfone (PSf) , Polyether sulfone (PES), poly (methyl methacrylate), polypropylene, polyethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer for example, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyamide, polysulfone (PSf) , Polyether sulfone (PES), poly (methyl methacrylate), polypropylene, polyethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • the polymer support layer comprises a polyvinylidene fluoride (PVDF) to form a PVDF hollow fiber membrane.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Hydrophobic polyvinylidenedifluoride (PVDF) is soluble in solvents such as methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), and has a phase transition in water. Liden resin has the advantage of high chemical resistance.
  • the outer surface of the polymer support layer includes a binder, and the binder is composed of a natural resin, a vinyl resin, an acrylic resin binder, an organic binder, and an inorganic binder. It may be one or more selected from.
  • Organic binders commercially available and commonly used as additives include cellulose binders such as methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, vinyl resin binders such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, acrylic binders, natural sugars, starches and natural gums.
  • the inorganic binders include cement, calcium sulfate, gypsum, mud, clay, sodium silicate, alumina silicate, and silicon-based binders such as calcium silicate, but are not necessarily limited thereto.
  • the polymer support layer and the coating layer must be simultaneously sprayed to simultaneously form the polymer support layer and the coating solution including the binder.
  • the coating layer is formed simultaneously with the polymer support layer by spraying through the nozzle of the coating solution, and the coating solution is, for example, polyvinylidene, polyester, polyamide, polyamide, polyetherimide It may include one or more resins, cellulose acetate, acetophenone, isophorone, and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • the coating solution is, for example, polyvinylidene, polyester, polyamide, polyamide, polyetherimide It may include one or more resins, cellulose acetate, acetophenone, isophorone, and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • any coating component used for surface treatment or post treatment may be used. It can be used without limitation.
  • a polymer support layer is formed by spraying and a binder layer and an outermost coating layer are formed together.
  • a binder solution including a binder the outermost coating layer is It is formed by spraying the coating liquid.
  • the binder may be, for example, one or more selected from the group consisting of natural resins, vinyl resins, acrylic resin binders, organic binders, and inorganic binders, but is not limited thereto.
  • the coating solution for forming the outermost coating layer is, for example, polyvinylidene, polyester, polyamide, polyamide, polyetherimide resin, cellulose acetate, acetophenone, isophorone, and the like, when the hollow fiber membrane has a double layer structure. It may include, but is not necessarily limited to this, for the surface modification of the braid in the hollow fiber membrane technology, any coating component used for the surface treatment or post-treatment may be used without limitation.
  • the coating layer must include a binder as an essential component, whereas when the hollow fiber membrane is a triple-layered structure, a separate layer can increase the bonding strength between the polymer support layer and the outermost coating layer. Since the binder layer is included, the outermost coating layer may or may not optionally include a binder as needed.
  • the present invention comprises the steps of (i) simultaneously spraying a coating solution containing a polymer solution and a binder through separate molding nozzles to form a polymer support and simultaneously applying a coating layer to the outside; And (ii) it provides a method for producing a high strength and high permeability multilayer hollow fiber membrane comprising the step of obtaining the prepared hollow fiber membrane.
  • the multilayer hollow fiber membrane prepared by the above method has a double layer structure, and the coating solution is essentially one or more binders selected from the group consisting of natural resins, vinyl resins, acrylic resin binders, organic binders and inorganic binders. Include as.
  • the shaping nozzle uses at least two outlets.
  • the present invention comprises the steps of (i) simultaneously spraying a polymer solution, a binder solution and a coating solution through separate molding nozzles to form a polymer support and simultaneously form a binder layer and a coating layer; And (ii) it provides a method for producing a high strength and high permeability multilayer hollow fiber membrane comprising the step of obtaining the prepared hollow fiber membrane.
  • the coating solution may or may not include a binder component, and the molding nozzle may be one having at least three discharge ports.
  • the method of manufacturing a high strength and high permeability multilayer hollow fiber membrane of the present invention may be prepared by, for example, a non-solvent induced phase separation method or a phase separation method based on a diffusion rate difference between a solvent and a non-solvent, but is not necessarily limited thereto. .
  • the binder when the multilayer hollow fiber membrane of the present invention is prepared by a non-solvent induced phase separation method, the binder at a temperature lower than the melting point of the polymer resin using a polymer resin and a polymer solution containing a good solvent and a pore-forming agent It can be carried out by a method of solidifying in a non-solvent by casting and extrusion spinning together with a coating solution or a binder solution and a coating solution including.
  • the multilayer hollow fiber membrane of the present invention when the multilayer hollow fiber membrane of the present invention is manufactured by a thermally induced phase separation method, a coating liquid or a binder solution and a coating liquid including the binder and a polymer resin and a poor solvent are used and the temperature is raised to the melting point of the polymer resin. It can be carried out by a method of producing a separator by spinning together and cooling and solidifying simultaneously.
  • the present invention relates to a hollow fiber membrane having both high strength and high permeability.
  • the hollow fiber membrane of the present invention sprays the coating solution including the spinning solution and the binder at the same time or sprays the spinning solution and the binder solution and the coating solution at the same time to form the hollow fiber membrane, it has high strength and high permeability, Since the inner support layer and the outer coating layer have a strong bonding force, there is an advantage that no peeling phenomenon occurs.
  • 1 is a state observed by the scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) of the hollow fiber cross-sectional state prepared by the method of the present invention.
  • Figure 2 is a state observed by the scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) of the hollow fiber surface state prepared by the method of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing a state of the hollow fiber molding nozzle having a plurality of discharge ports used in the production of a multi-structure hollow fiber membrane having a high strength high permeability of the present invention.
  • a spinning solution was prepared by mixing 45% by weight of polyvinylidene fluoride resin (PVDF, solef 6010) and 55% by weight of ⁇ -butyrolactone (Aldrich, GBL), and 3% by weight of a natural resin (Solvey, binder)
  • a coating solution was prepared by mixing 15 wt% of polyvinylidene fluoride resin (PVDF, solef 1015), 2 wt% of polyimide resin (Solva), and 80 wt% of dimethylacetamide (Aldrich).
  • the spinning solution prepared above was added to 3 of the hollow fiber forming nozzles shown in FIG. 3, and the coating solution was added to 1, and both solutions were simultaneously discharged through the nozzle to form a hollow fiber membrane to form a hollow fiber membrane.
  • a spinning solution was prepared in the same manner as in Example 1, and a coating solution was prepared by mixing 15% by weight of polyvinylidene fluoride resin, 2% by weight of polyimide resin, and 83% by weight of dimethylacetamide.
  • a binder solution was prepared by mixing 3% by weight of natural resin, 55% by weight of ⁇ -butyrolactone, and 42% by weight of dimethylacetamide.
  • the spinning solution prepared in 3 of the hollow fiber forming nozzle of FIG. 3 is charged with a binder solution in 1 and a coating solution in 2, and the three solutions are simultaneously discharged through a nozzle to form a hollow fiber membrane to form a hollow fiber membrane. It was.
  • the basic physical properties of the hollow yarns produced by the above method were measured by the same method as described in Example 1.
  • the spinning solution prepared in the same manner as in Example 1 was discharged through a nozzle to prepare a hollow fiber membrane composed of the support alone, and the basic physical properties thereof were measured in the same manner as in Example 1.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 measured as described above are compared with those of commercially available polymer coating membranes (Toray) and commercially available braid membranes (GE).
  • Example 1 (mixing binder in coating solution) 650 0.02 13 No peeling phenomenon
  • Example 2 (inserting binder at molding nozzle outlet) 720 0.02 11 10
  • Comparative Example 1 (support alone) 1,100 0.1 9 No peeling phenomenon
  • Comparative Example 2 (commercially available polymer coating film) 325 0.02 9 6
  • Comparative Example 3 (commercially available braid membrane) 214 0.1 100 (support polyester thread bundle) 4
  • Example 2 As a result of the experiment, in the case of Example 1, the tensile strength and the amount of permeation were not only very good at the same time, but the peeling phenomenon of the coating layer was not observed. This is a result obtained because it serves to strengthen the bond between the polymer support layer and the coating layer included in the coating layer.
  • the hollow fiber membrane of Example 2 which includes a separate binder layer in the middle of the polymer support layer and the coating layer, also has a high strength and at the same time obtains a high permeability, and shows much less peeling phenomenon compared to Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that the product is superior to the hollow fiber membrane.

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Abstract

본 발명은 고강도 및 고투과성을 동시에 가지는 중공사막에 관한 것이다. 본 발명의 중공사막은 방사 용액과 바인더를 포함한 코팅용액을 동시에 분사하거나, 또는 방사용액과 바인더 용액 및 코팅용액을 동시에 분사하여 중공사막을 형성시키므로, 고강도 및 고투과성을 가질 뿐만 아니라, 내부 지지층과 외부코팅층이 강한 결합력을 가지어 박리현상이 발생하지 않는 이점이 있다.

Description

고강도 및 고투과성 다중층 중공사막 및 이의 제조방법
본 발명은 고강도 및 고투과성 다중층 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 중공사막은 pore size 및 porosity를 적절히 조절하는 방법들이 많이 소개 되어 왔다. 그러나, 강도와 수투과량은 반비례 관계에 있기 때문에 동시에 성능을 높이는 것은 어려운 일이다. 이를 보완하고자, 소재를 다양화 시키고, 제조 방법의 차별화를 두어 두 가지 성능을 동시에 만족시키고자 하는 기술들이 많이 개발되었다.
예컨대, 분리막에서 고강도를 얻기 위해 세라믹막, 금속막 또는 보강막을 사용하는 방법이 있는데, 이 방법은 제조비용이 많이 들고, 제조 과정이 번거로운 단점이 있다. 또한, 고투과수율을 얻기 위하여, 표면 처리나 후처리에 의한 pore size, porosity control은 2단, 3단의 여러 과정을 거쳐야 하기 때문에 제조 과정에서 변수가 많고, 제조 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.
종래기술로서, 출원번호 10-2009-0134727는 고강도를 획득하기 위하여 브레이드(braid)형태의 고분자 섬유를 지지층으로 그 위에 고분자를 코팅하는 방법을 사용하여 코팅막의 형태로 중공사막을 제조하였으나, 이는 브레이드와 고분자간의 상호 결합력이 약해질 경우 박리현상에 의한 막 파손의 결과를 초래한다. 그리고, 막 오염 물질이 표면 코팅층을 통과하여 지지체까지 이송될 경우 세척이 불가하며, 막 폐색 및 오염물질의 성장 site를 제공하게 되어 분리막으로 효능을 발휘하기 어렵다. 또한 브레이드 막의 경우 제조 과정도 복잡할 뿐만 아니라 코팅 용액 또한 제한적으로 사용될 수 밖에 없는 한계를 가지고 있다.
다른 방법으로 강도 및 중공사막에 기능성을 부과하는 방법으로 고분자 중공사막을 코팅하여 active layer를 만들 경우 2step 이상의 중공사막 제조 과정이 발생하여, 제조비용이나 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 고강도를 가지며 동시에 고투과수량을 얻을 수 있는 고분자 중공사막의 개발을 위하여 예의 연구 노력하였다. 그 결과 지지체 역할을 하는 고분자 중공사막을 제조하는 동시에 바인더를 이용하여 박리 현상 없이 표면을 코팅하는 방법으로 고강도 및 고투과수량을 가지는 다중구조 고분자 중공사막을 제조 해냄으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 고강도 및 고투과성 다중층 중공사막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내부 지지층과 외부코팅층이 강한 결합력을 가지어 박리현상이 발생하지 않는 고강도 및 고투과성 다중층 중공사막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고강도 및 고투과성 다중층 중공사막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명은 고분자 지지층 및 바인더를 포함하는 코팅층의 2중층 구조를 갖는 다중층 구조(multi layer) 중공사막 또는 고분자 지지층, 바인더층 및 최외각 코팅층의 3중층 구조를 갖는 다중층 구조(multi layer) 중공사막을 제공한다.
본 발명의 다중층 구조 중공사막을 구성하는 상기 고분자 지지층은 일종 이상의 소수성 고분자 및 친수성 고분자를 포함할 수 있는데, 소수성 고분자로는 예컨대 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리설폰(PSf), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 고분자 지지층은 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하여 PVDF계 중공사막을 구성한다. 소수성의 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)는 메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드 (DMF)와 같은 용매에 녹고 물에서는 상전이가 일어나는 특성을 가지고 있으며 폴리불화비닐리덴계 수지는 내화학성이 높은 장점이 있다.
본 발명의 다중층 구조 중공사막이 2중층 구조인 경우, 상기 고분자 지지층의 외곽은 상기 코팅층은 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 천연수지, 비닐레진, 아크릴수지 바인더, 유기 바인더 및 무기 바인더로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 것일 수 있다.
첨가제로서 상업적으로 판매되고 통상 사용되는 유기 바인더로는 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 바인더, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈과 같은 비닐레진계 바인더, 아크릴계 바인더, 천연당, 녹말, 천연검 등이 있고, 무기 바인더로는 시멘트, 황산칼슘, 석고, 진흙, 점토, 규산 나트륨, 규산 알루미나, 규산 칼슘과 같은 실리콘계 바인더 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
바인더가 고분자 지지층과 외곽의 코팅층 사이의 우수한 결합력을 제공하게 하기 위해서는 고분자 용액과 바인더를 포함하는 코팅용액을 동시에 분사하여 고분자 지지층과 코팅층이 동시에 형성되도록 하여야 한다.
중공사막이 2중층 구조인 경우 상기 코팅층은 코팅 용액의 노즐을 통한 분사에 의해 고분자 지지층과 동시에 형성되는 것이며, 상기 코팅용액은 예컨대, 폴리비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 아세토페논, 아이소포론 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 중공사막 기술분야에서 브레이드의 표면 개질을 위하여, 표면처리 또는 후처리에 사용되는 코팅 성분이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 다중층 구조 중공사막이 3중층 구조인 경우 고분자 지지층이 분사를 통해 성형됨과 동시에 바인더층 및 최외각 코팅층이 함께 형성되는데, 바인더를 포함하는 바인더 용액의 분사에 의하여, 상기 최외각 코팅층은 코팅액의 분사에 의하여 형성된다.
상기 바인더로는 예컨대 천연수지, 비닐레진, 아크릴수지 바인더, 유기질계 바인더 및 무기질계 바인더로 구성된 군으로부터 선택되는 일 이상을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 최외각 코팅층을 형성하는 코팅용액은 중공사막이 2중층 구조인 경우와 마찬가지로 예컨대, 폴리비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아마이드, 폴레에테르이미드 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 아세토페논, 아이소포론 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 중공사막 기술분야에서 브레이드의 표면 개질을 위하여, 표면처리 또는 후처리에 사용되는 코팅 성분이라면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 다중층 구조 중공사막이 2중층 구조인 경우 코팅층이 반드시 바인더를 필수성분으로 포함하고 있어야 하는 반면, 중공사막이 3중층 구조인 경우에는 고분자 지지층과 최외각 코팅층의 결합력을 높일 수 있는 별도의 바인더층이 포함되어 있기 때문에, 최외각 코팅층은 바인더를 필요에 따라 선택적으로 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다.
또한, 본 발명은 (i) 고분자 용액 및 바인더를 포함하는 코팅용액을 각각 분리된 성형 노즐을 통해 동시에 분사하여 고분자 지지체를 성형함과 동시에 외부에 코팅층을 도포하는 단계; 및 (ii) 상기 제조된 중공사막을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고투과수량의 다중층 중공사막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법에 의하여 제조된 다중층 중공사막은 2중층 구조를 가지게 되며, 상기 코팅용액은 천연수지, 비닐레진, 아크릴수지 바인더, 유기질계 바인더 및 무기질계 바인더로 구성된 군으로부터 선택되는 일이상의 바인더를 필수적으로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 성형 노즐은 적어도 2개의 토출구를 갖는 것을 사용한다.
또한, 본 발명은 (i) 고분자 용액, 바인더 용액 및 코팅용액을 각각 분리된 성형 노즐을 통해 동시에 분사하여 고분자 지지체를 성형함과 동시에 바인더층 및 코팅층을 동시에 형성시키는 단계; 및 (ii) 상기 제조된 중공사막을 수득하는 단계를 포함하는, 고강도 및 고투과수량의 다중층 중공사막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법에 의하여 제조된 다중층 중공사막은 3중층 구조를 가지게 되므로, 상기 코팅용액은 바인더 성분을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수도 있으며, 상기 성형 노즐은 적어도 3개의 토출구를 갖는 것을 사용한다.
본 발명의 고강도 및 고투과수량의 다중층 중공사막을 제조하는 방법은 예컨대, 비용매 유도 상분리법 또는 용매, 비용매간의 확산 속도 차에 의한 상분리법에 의하여 제조될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예로서, 본 발명의 다중층 중공사막을 비용매 유도 상분리법에 의해 제조하는 경우에는 고분자 수지 및 양용매와 기공형성제를 포함하는 고분자 용액을 사용한 고분자 수지의 융점보다 낮은 온도에서 상기 바인더를 포함한 코팅액 또는 바인더 용액 및 코팅액과 함께 동시에 캐스팅 및 압출 방사하여 비용매(non-solvent)에 응고시키는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
다른 구현예로서, 본 발명의 다중층 중공사막을 열유도 상분리법에 의하여 제조하는 경우에는 고분자 수지와 빈용매를 사용하며 고분자 수지의 용융점까지 올린 온도에서 상기 바인더를 포함한 코팅액 또는 바인더 용액 및 코팅액과 함께 동시에 방사하여 냉각 고화하여 분리막을 제조하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(i) 본 발명은 고강도 및 고투과성을 동시에 가지는 중공사막에 관한 것이다.
(ii) 본 발명의 중공사막은 방사 용액과 바인더를 포함한 코팅용액을 동시에분사하거나, 또는 방사용액과 바인더 용액 및 코팅용액을 동시에 분사하여 중공사막을 형성시키므로, 고강도 및 고투과성을 가질 뿐만 아니라, 내부 지지층과 외부코팅층이 강한 결합력을 가지어 박리현상이 발생하지 않는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 방법으로 제조한 중공사 단면상태를 주사전자현미경( Scanning Electron Microscope, SEM)에 의하여 관찰한 모습이다.
도 2는 본 발명의 방법으로 제조한 중공사 표면상태를 주사전자현미경( Scanning Electron Microscope, SEM)에 의하여 관찰한 모습이다.
도 3은 본 발명 고강도 고투과수율을 가지는 다중구조 중공사막의 제조에 사용되는 복수개의 토출구를 갖는 중공사 성형용 노즐의 모습을 나타낸 모식도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
<실시예 1>
폴리불화비닐리덴 수지(PVDF, 솔베이사 solef 6010) 45 중량% 및 γ-뷰틸로락톤(Aldrich, GBL) 55 중량%을 혼합하여 방사용액을 준비하고, 천연수지(솔베이사, 바인더) 3 중량%, 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF, 솔베이사 solef 1015) 15 중량 %, 폴리이미드 수지(솔베이사) 2 중량%, 디메틸아세트아마이드(Aldrich) 80 중량%를 혼합하여 코팅용액을 준비하였다. 도 3에 나타난 중공사 성형용 노즐의 3에 상기 준비한 방사용액을, 1에 코팅용액을 투입하고, 노즐을 통해서 두 용액을 동시에 토출하여 중공사 형태로 성형하여 중공사막을 형성하였다.
상기 방법으로 제조한 중공사 단면 및 표면상태를 주사전자현미경( Scanning Electron Microscope, SEM)에 의하여 측정한 후 도 1 및 2에 나타내었다. 또한, 중공사의 기공크기 및 단면구조를 SEM으로 관찰하고, 실제 유효 기공크기는 Capillary Flow Porometer를 사용하여 측정하였고, 인장강도는 만능재료시험기(Universal testing machine, UTM)를 사용하여 측정하여 Mpa로 표시하였다. 중공사막의 단사에서의 투과수량은 순수를 TMP(Trans Membrane Pressure) 1kgf/cm2의 압력으로 상온에서 Out-In 방식으로 가압펌프를 사용하여 가압하여 측정하였다. 또한, In-Out 방식으로 순차적으로 압력을 증가시켜 반응시킨 후 테이프 접착 후 탈착하여 박리현상을 육안으로 확인하였으며, 더 자세하게는 주사전사현미경으로 관찰하여 박리압을 산출하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 방사용액을 준비하고, 폴리불화비닐리덴 수지 15 중량 %, 폴리이미드 수지 2 중량%, 디메틸아세트아마이드 83 중량%를 혼합하여 코팅용액을 준비하였다. 천연수지 3 중량%,γ-뷰틸로락톤 55 중량%, 디메틸아세트아마이드 42 중량%를 혼합하여 바인더 용액을 준비하였다. 도 3의 중공사 성형용 노즐의 3에 상기 준비한 방사용액을, 1에 바인더 용액을, 2에 코팅용액을 투입하고, 노즐을 통해서 세 용액을 동시에 토출하여 중공사 형태로 성형하여 중공사막을 형성하였다. 상기 방법으로 제조한 중공사의 기본 물성을 상기 실시예 1에 기술한 방법과 동일한 방법에 의하여 측정하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 준비한 방사용액을 노즐을 통하여 토출하여 지지체 단독으로 구성된 중공사막을 제조하고, 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 그 기본물성을 측정하였다.
상기와 같이 측정한 실시예 1 및 2, 비교예 1의 물성을 시중에서 구입한 고분자 코팅막(Toray) 및 시중에서 구입한 braid 막(GE)과 비교한 값을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
투과수량(L/m2hr, 1 bar) Pore size (um) 인장강도(Mpa) 코팅층 박리압(bar)
실시예 1(코팅용액에 binder 혼합) 650 0.02 13 박리현상 없음
실시예 2(성형 노즐 토출부에서 binder 투입) 720 0.02 11 10
비교예 1(지지체 단독) 1,100 0.1 9 박리현상 없음
비교예 2(시중 구입 고분자 코팅막) 325 0.02 9 6
비교예 3(시중 구입 braid 막) 214 0.1 100(지지체 폴리에스터 실다발) 4
실험 결과, 실시예 1의 경우 인장강도 및 투과수량이 동시에 매우 우수할 뿐만 아니라, 코팅층의 박리현상이 관찰되지 않았다. 이는 코팅층에 포함된 고분자 지지층과 코팅층의 결합을 강화시키는 역할을 하기 때문에 얻어진 결과이다. 고분자 지지층과 코팅층의 중간에 별도의 바인더 층을 포함하고 있는 실시예 2의 중공사막 또한 고강도를 가지며 동시에 고투과수량을 얻을 수 있었으며, 비교예 1 및 2와 비교하여 박리현상도 훨씬 적게 나타나, 기존의 중공사막 보다 우수한 제품이라는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 고분자 지지층 및 코팅층의 2중층 구조; 또는 고분자 지지층, 바인더층 및 최외각 코팅층의 3중층 구조를 갖는 다중층 구조(multi layer) 중공사막,
    여기에서 상기 중공사막이 2중층 구조인 경우 상기 코팅층은 바인더를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 지지층은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리설폰(PSf), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 구성된 군으로부터 선택되는 일 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중공사막이 2중층 구조인 경우 상기 코팅층, 또는 상기 중공사막이 3중층 구조인 경우 상기 바인더층은 천연수지, 비닐레진, 아크릴수지 바인더, 유기질계 바인더 및 무기질계 바인더로 구성된 군으로부터 선택되는 일이상의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중공사막은 (i) 고분자 용액 및 바인더를 포함하는 코팅용액; 또는 (ii) 고분자 용액, 바인더 용액 및 코팅용액을 각각 분리된 성형 노즐을 통해 동시에 분사하여 고분자 지지체를 성형함과 동시에 외부에 코팅층을 도포하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 중공사막.
  5. (i) 고분자 용액 및 바인더를 포함하는 코팅용액을 각각 분리된 성형 노즐을 통해 동시에 분사하여 고분자 지지체를 성형함과 동시에 외부에 코팅층을 도포하는 단계; 및
    (ii) 상기 제조된 중공사막을 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고투과수량의 다중층 중공사막을 제조하는 방법.
  6. (i) 고분자 용액, 바인더 용액 및 코팅용액을 각각 분리된 성형 노즐을 통해 동시에 분사하여 고분자 지지체를 성형함과 동시에 바인더층 및 코팅층을 동시에 형성시키는 단계; 및
    (ii) 상기 제조된 중공사막을 수득하는 단계
    를 포함하는, 고강도 및 고투과수량의 다중층 중공사막을 제조하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 고분자 용액은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리설폰(PSf), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 구성된 군으로부터 선택되는 일 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 코팅용액은 천연수지, 비닐레진, 아크릴수지 바인더, 유기질계 바인더 및 무기질계 바인더로 구성된 군으로부터 선택되는 일이상의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 바인더 용액은 천연수지, 비닐레진, 아크릴수지 바인더, 유기질계 바인더 및 무기질계 바인더로 구성된 군으로부터 선택되는 일이상의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 성형 노즐은 적어도 2개의 토출구를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 성형 노즐은 적어도 3개의 토출구를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 방법은 열 유도 상분리법 또는 용매, 비용매간의 확산 속도 차에 의한 상분리법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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