CN105344254B - 一种高强度三元梯度结构pvdf管式超滤膜及制备方法 - Google Patents

一种高强度三元梯度结构pvdf管式超滤膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜分离材料技术领域，公开了一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜及制备方法。所述制备方法为：将PVDF粉末在管状模具中烧结，形成一层结构的支撑层管状预制体；然后以该预制体为外层将PVDF粉末进行烧结，形成具有二元梯度结构的二元PVDF管状体基膜；然后用化学键合的功能化Al2O3/PVDF铸膜液在上述管状体基膜内表面涂布成膜，形成分离层，得到所述高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。本发明的超滤膜通过三次分别成型方法制备而成，三层结构结合紧密，具有孔径梯度分布，阻力小，通量大，易于反向清洗等优点，大幅度提高了膜的机械性能和分离性能，具有良好的应用前景。

Description

一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜及制备方法
技术领域
本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜及制备方法。
背景技术
膜分离是一门用于物质分离、浓缩和提纯的技术手段。膜分离过程以外界能量作为推动力，借助选择性透过膜对不同物质进行选择性传递，从而实现对多个组分的液体或者气体混合物的分离、富集以及提纯。膜分离工艺流程相对简单，污染小，节能高效，能够在常温下操作，分离过程也没有发生相变，因此特别适宜分离浓缩具有生物活性或者热敏性的物质。
工业上，膜分离组件主要有平板膜、卷式膜、中空纤维膜和管式膜等四种形式，而平板膜和管式膜适合于高粘度、高悬浮物的物料分离。特别是，管式膜具有流道宽，压力降低，易清洗，对料液的预处理精度要求低，过滤效率高等特点，在食品、医药、生化等行业具有独特的优势和广泛应用潜力。
目前，管式膜主要是陶瓷管式膜和无纺布支撑的管式膜。陶瓷管式膜具有制造工艺复杂，成本高，孔径分布不均匀，价格昂贵等问题，目前还没有大规模的工业应用；无纺布支撑的管式膜，是采用在支撑材料上涂抹分离层的复合工艺，存在支撑层与分离层结合强度低，容易造成两者的剥离，以及不能反清洗等缺点。因此，高强度、抗污染管式膜分离材料和组件制备技术和应用的研究是高浓度、粘稠体系中急需解决的难题。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性、易于成膜，是一种性能优良的新型聚合物膜分离材料，被广泛应用于反渗透(RO)、微滤(MF)、纳滤(NF)、超滤膜(UF)制备及其应用。Al2O3颗粒对水具有较强的亲和力，且强度高，化学稳定性好，被广泛地用于PVDF铸膜液的亲水化改性。
PVDF膜的亲水改性方法主要有接枝、共聚和有机共混等，但是，这些改性方法制得的PVDF改性膜存在机械强度低、不耐压等问题。
烧结法制膜是将粉状物料加热至熔点以上，并在此温度下保持一定时间，使分散的树脂颗粒通过相互熔融扩散黏结成一个连续的整体，未粘结的颗粒之间形成一定空隙，制备具有一定分离作用的过滤膜。烧结法制备过滤膜具有强度高、孔隙率大等特点，但是存在孔隙率不均匀，不容易形成小孔等问题。
目前，PVDF管式膜大多采用在支撑材料上涂抹分离层的复合工艺，支撑层与分离层结合不紧密，存在结合强度低，容易造成两者的剥离现象。
因此，如何既能保持PVDF膜无机改性提高膜亲水性的优势，避免其强度低的缺点，又能具有烧结法制膜高强度的优势，这是膜材料工业研究的热点问题。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将颗粒度为100～200目的PVDF粉末灌入具有内管和外管的管状模具中，通过调整外管内径与内管外径的差距控制支撑层的厚度，在压力条件及170℃～180℃温度下高温烧结0.5～1h，冷却至室温，将模具退出，形成具有一层结构的支撑层管状预制体；
(2)将颗粒度为400～600目的PVDF粉末灌入过渡层烧结模具中，过渡层烧结模具是以支撑层管状预制体的内层为过渡层的外层，用外径小于管状预制体的不锈钢管作为过渡层烧结的内管模具，并调节内管模具的外径与管状预制体的内径差距控制过渡层的厚度，在压力条件及170℃～180℃温度下高温烧结0.5～1h，冷却至室温，将模具退出，形成具有二元梯度结构的二元PVDF管状体；
(3)将纳米Al2O3用氰基硅烷偶联剂进行表面改性后，用酸酸化，得到功能化Al2O3纳米颗粒；将PVDF粉末进行等离子体处理，得到表面引入氢氧基的改性PVDF；然后将功能化Al2O3纳米颗粒与改性PVDF在溶剂中进行缩合反应，得到化学键合的功能化Al2O3/PVDF铸膜液；
(4)以步骤(2)的二元PVDF管状体为基膜，采用步骤(3)的功能化Al2O3/PVDF铸膜液在基膜内表面涂布成膜，形成分离层；涂布结束后，将管状体于水浴中固化，然后用乙醇水溶液浸泡，晾干，得到所述高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述的压力条件是指10MPa压力条件；步骤(1)和步骤(2)中所述的冷却是指以10℃/min的速度冷却。
优选地，步骤(3)中所述的氰基硅烷偶联剂是指2-氰乙基三乙氧基硅烷；所述的酸是指乙酸。
优选地，步骤(3)中所述的等离子体处理的条件为：照射功率40W；距离40cm；气流量20cm3·s-1；处理时间20s。
优选地，步骤(3)中所述缩合反应的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)；缩合反应的温度为180℃。
优选地，步骤(3)中所述缩合反应中各反应物料的质量比为：功能化Al2O3纳米颗粒:改性PVDF:溶剂＝(3～5):(18～20):(73～77)。
优选地，步骤(4)中所述的涂布是指至下而上进行涂膜，设置刮涂速度10～20米/分，涂布温度为130℃。
优选地，步骤(4)中所述的固化是指在20℃温度下的固化。
上述制备方法所涉及的工艺流程图如图1所示。
一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜，通过以上方法制备得到，所述的管式超滤膜由三层结构组成，支撑层(最外层)和过渡层(中间层)是PVDF烧结层，分离层(最内层)是功能化Al2O3/PVDF膜材料。
上述管式超滤膜的三层结构按孔径大小呈梯度分布，分离层孔径为0.05～0.1um，厚度为0.1～0.2mm；过渡层的过滤孔径为1～10um，厚度为分离层厚度的5～10倍；支撑层的孔径为10～20um，厚度为分离层厚度的50～100倍。
本发明的制备原理为：膜结构分为三层，从轴心向外依次是分离层、过渡层和支撑层。利用颗粒度不同的PVDF颗粒通过烧结法制备不同孔径的支撑层和过渡层，通过热致相变法制备Al2O3/PVDF分离层，按分离孔径是从里向外梯度分布，形成超滤三元构造。分离层的孔径为0.05～0.1um，厚度为0.1～0.2mm；过渡层的过滤孔径为1～10um，厚度为分离层厚度的5～10倍；支撑层的孔径为10～20um，厚度为分离层厚度的50～100倍。支撑层和过渡层主要是分别采用二次烧结工艺制成，具有机械强度高、结合力强等特点；在烧结法制备高强度二元梯度结构的PVDF基膜基础上，通过强螯合性配体和等离子体分别对无机前体和PVDF材料进行化学改性，采用热致相变法制备由化学键牢固连接、孔径均匀的Al2O3/PVDF分离层，分离层是过滤孔径较小的Al2O3/PVDF无机/有机复合膜。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
本发明制备的三元梯度结构管式超滤膜，通过三次分别成型方法制备而成，三层结构结合紧密，具有孔径梯度分布，阻力小，通量大，易于反向清洗等特点，大幅度提高了膜的机械性能和分离性能，膜机械强度大于220N/cm2，使用寿命长，适合高粘度、高悬浮物、高浊度的料液的分离与浓缩，在废水处理、生物医药、食品化工、环保等行业中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法所涉及的工艺流程图；
图2为实施例1所得管式超滤膜的内表层(a)和外表层(b)的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将颗粒度为200目的PVDF粉末灌入具有内管和外管的不锈钢管状模具中，通过调整外管内径与内管外径的差距控制支撑层的厚度为2mm，在10MPa压力条件及180℃温度下高温烧结1h，以10℃/min的速度冷却至室温，将模具退出，形成具有一层结构的支撑层管状预制体。
(2)将颗粒度为600目的PVDF粉末灌入过渡层烧结模具中，过渡层烧结模具是以支撑层管状预制体的内层为过渡层的外层，用外径小于管状预制体的不锈钢管作为过渡层烧结的内管模具，并调节内管模具的外径与管状预制体的内径差距控制过渡层的厚度为20mm，在10MPa压力条件及180℃温度下高温烧结1h，以10℃/min的速度冷却至室温，将模具退出，形成具有二元梯度结构的二元PVDF管状体。
(3)将高纯度的纳米Al2O3微颗粒团聚体真空干燥，以乙醇为分散溶剂超声分散，在60℃条件下，以硅烷偶联剂2-氰乙基三乙氧基硅烷，经过磁力搅拌、冷凝回流、离心分离，在Al2O3无机纳米粒子表面引入2-氰乙基三乙氧基硅烷，再在65℃恒温条件下，用乙酸酸化，即得到功能化Al2O3纳米颗粒；利用等离子体处理装置，在功率40W，气流量20cm3·s-1，以40cm距离处理PVDF粉末材料20s，得到表面引入氢氧基的改性PVDF。然后按照质量比为功能化Al2O3纳米颗粒:改性PVDF:DMF＝5:20:75的比例，将功能化Al2O3纳米颗粒和改性PVDF材料充分混合，加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，油浴升温至180℃，搅拌至充分均匀，保温3h，使功能化Al2O3纳米颗粒的表面羧基与改性PVDF表面的氢氧基进行缩合反应，充分逸出气泡，得到浓度为25％的具有化学键合的功能化Al2O3/PVDF铸膜液。
(4)以步骤(2)的二元PVDF管状体为基膜，采用步骤(3)的功能化Al2O3/PVDF铸膜液在基膜内表面通过旋转涂抹法涂布成膜，形成分离层；涂膜时，至下而上进行涂膜，设置刮涂速度10米/分，涂布温度130℃；涂布结束后，将管状体置于20℃温度的水浴中固化，然后用50％的乙醇水溶液浸泡40h，晾干，得到所述高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。
实施例2
(1)将颗粒度为200目的PVDF粉末灌入具有内管和外管的不锈钢管状模具中，通过调整外管内径与内管外径的差距控制支撑层的厚度为2mm，在10MPa压力条件及180℃温度下高温烧结1h，以10℃/min的速度冷却至室温，将模具退出，形成具有一层结构的支撑层管状预制体。
(2)将颗粒度为400目的PVDF粉末灌入过渡层烧结模具中，过渡层烧结模具是以支撑层管状预制体的内层为过渡层的外层，用外径小于管状预制体的不锈钢管作为过渡层烧结的内管模具，并调节内管模具的外径与管状预制体的内径差距控制过渡层的厚度为20mm，在10MPa压力条件及180℃温度下高温烧结1h，以10℃/min的速度冷却至室温，将模具退出，形成具有二元梯度结构的二元PVDF管状体。
(3)将高纯度的纳米Al2O3微颗粒团聚体真空干燥，以乙醇为分散溶剂超声分散，在60℃条件下，以硅烷偶联剂2-氰乙基三乙氧基硅烷，经过磁力搅拌、冷凝回流、离心分离，在Al2O3无机纳米粒子表面引入2-氰乙基三乙氧基硅烷，再在65℃恒温条件下，用乙酸酸化，即得到功能化Al2O3纳米颗粒；利用等离子体处理装置，在功率40W，气流量20cm3·s-1，以40cm距离处理PVDF粉末材料20s，得到表面引入氢氧基的改性PVDF。然后按照质量比为功能化Al2O3纳米颗粒:改性PVDF:DMF＝5:20:75的比例，将功能化Al2O3纳米颗粒和改性PVDF材料充分混合，加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，油浴升温至180℃，搅拌至充分均匀，保温3h，使功能化Al2O3纳米颗粒的表面羧基与改性PVDF表面的氢氧基进行缩合反应，充分逸出气泡，得到浓度为25％的具有化学键合的功能化Al2O3/PVDF铸膜液。
(4)以步骤(2)的二元PVDF管状体为基膜，采用步骤(3)的功能化Al2O3/PVDF铸膜液在基膜内表面通过旋转涂抹法涂布成膜，形成分离层；涂膜时，至下而上进行涂膜，设置刮涂速度20米/分，涂布温度130℃；涂布结束后，将管状体置于20℃温度的水浴中固化，然后用50％的乙醇水溶液浸泡40h，晾干，得到所述高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。
实施例3
(1)将颗粒度为100目的PVDF粉末灌入具有内管和外管的不锈钢管状模具中，通过调整外管内径与内管外径的差距控制支撑层的厚度为2mm，在10MPa压力条件及180℃温度下高温烧结1h，以10℃/min的速度冷却至室温，将模具退出，形成具有一层结构的支撑层管状预制体。
(2)将颗粒度为400目的PVDF粉末灌入过渡层烧结模具中，过渡层烧结模具是以支撑层管状预制体的内层为过渡层的外层，用外径小于管状预制体的不锈钢管作为过渡层烧结的内管模具，并调节内管模具的外径与管状预制体的内径差距控制过渡层的厚度为20mm，在10MPa压力条件及180℃温度下高温烧结1h，以10℃/min的速度冷却至室温，将模具退出，形成具有二元梯度结构的二元PVDF管状体。
(3)将高纯度的纳米Al2O3微颗粒团聚体真空干燥，以乙醇为分散溶剂超声分散，在60℃条件下，以硅烷偶联剂2-氰乙基三乙氧基硅烷，经过磁力搅拌、冷凝回流、离心分离，在Al2O3无机纳米粒子表面引入2-氰乙基三乙氧基硅烷，再在65℃恒温条件下，用乙酸酸化，即得到功能化Al2O3纳米颗粒；利用等离子体处理装置，在功率40W，气流量20cm3·s-1，以40cm距离处理PVDF粉末材料20s，得到表面引入氢氧基的改性PVDF。然后按照质量比为功能化Al2O3纳米颗粒:改性PVDF:DMF＝5:20:75的比例，将功能化Al2O3纳米颗粒和改性PVDF材料充分混合，加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，油浴升温至180℃，搅拌至充分均匀，保温3h，使功能化Al2O3纳米颗粒的表面羧基与改性PVDF表面的氢氧基进行缩合反应，充分逸出气泡，得到浓度为25％的具有化学键合的功能化Al2O3/PVDF铸膜液。
(4)以步骤(2)的二元PVDF管状体为基膜，采用步骤(3)的功能化Al2O3/PVDF铸膜液在基膜内表面通过旋转涂抹法涂布成膜，形成分离层；涂膜时，至下而上进行涂膜，设置刮涂速度20米/分，涂布温度130℃；涂布结束后，将管状体置于20℃温度的水浴中固化，然后用50％的乙醇水溶液浸泡40h，晾干，得到所述高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。
实施例4
(1)将颗粒度为100目的PVDF粉末灌入具有内管和外管的不锈钢管状模具中，通过调整外管内径与内管外径的差距控制支撑层的厚度为2mm，在10MPa压力条件及180℃温度下高温烧结1h，以10℃/min的速度冷却至室温，将模具退出，形成具有一层结构的支撑层管状预制体。
(2)将颗粒度为400目的PVDF粉末灌入过渡层烧结模具中，过渡层烧结模具是以支撑层管状预制体的内层为过渡层的外层，用外径小于管状预制体的不锈钢管作为过渡层烧结的内管模具，并调节内管模具的外径与管状预制体的内径差距控制过渡层的厚度为20mm，在10MPa压力条件及180℃温度下高温烧结1h，以10℃/min的速度冷却至室温，将模具退出，形成具有二元梯度结构的二元PVDF管状体。
(3)将高纯度的纳米Al2O3微颗粒团聚体真空干燥，以乙醇为分散溶剂超声分散，在60℃条件下，以硅烷偶联剂2-氰乙基三乙氧基硅烷，经过磁力搅拌、冷凝回流、离心分离，在Al2O3无机纳米粒子表面引入2-氰乙基三乙氧基硅烷，再在65℃恒温条件下，用乙酸酸化，即得到功能化Al2O3纳米颗粒；利用等离子体处理装置，在功率40W，气流量20cm3·s-1，以40cm距离处理PVDF粉末材料20s，得到表面引入氢氧基的改性PVDF。然后按照质量比为功能化Al2O3纳米颗粒:改性PVDF:DMF＝5:18:77的比例，将功能化Al2O3纳米颗粒和改性PVDF材料充分混合，加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，油浴升温至180℃，搅拌至充分均匀，保温3h，使功能化Al2O3纳米颗粒的表面羧基与改性PVDF表面的氢氧基进行缩合反应，充分逸出气泡，得到浓度为23％的具有化学键合的功能化Al2O3/PVDF铸膜液。
(4)以步骤(2)的二元PVDF管状体为基膜，采用步骤(3)的功能化Al2O3/PVDF铸膜液在基膜内表面通过旋转涂抹法涂布成膜，形成分离层；涂膜时，至下而上进行涂膜，设置刮涂速度20米/分，涂布温度130℃；涂布结束后，将管状体置于20℃温度的水浴中固化，然后用50％的乙醇水溶液浸泡40h，晾干，得到所述高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。
实施例5
(1)将颗粒度为100目的PVDF粉末灌入具有内管和外管的不锈钢管状模具中，通过调整外管内径与内管外径的差距控制支撑层的厚度为2mm，在10MPa压力条件及180℃温度下高温烧结1h，以10℃/min的速度冷却至室温，将模具退出，形成具有一层结构的支撑层管状预制体。
(2)将颗粒度为400目的PVDF粉末灌入过渡层烧结模具中，过渡层烧结模具是以支撑层管状预制体的内层为过渡层的外层，用外径小于管状预制体的不锈钢管作为过渡层烧结的内管模具，并调节内管模具的外径与管状预制体的内径差距控制过渡层的厚度为20mm，在10MPa压力条件及180℃温度下高温烧结1h，以10℃/min的速度冷却至室温，将模具退出，形成具有二元梯度结构的二元PVDF管状体。
(3)将高纯度的纳米Al2O3微颗粒团聚体真空干燥，以乙醇为分散溶剂超声分散，在60℃条件下，以硅烷偶联剂2-氰乙基三乙氧基硅烷，经过磁力搅拌、冷凝回流、离心分离，在Al2O3无机纳米粒子表面引入2-氰乙基三乙氧基硅烷，再在65℃恒温条件下，用乙酸酸化，即得到功能化Al2O3纳米颗粒；利用等离子体处理装置，在功率40W，气流量20cm3·s-1，以40cm距离处理PVDF粉末材料20s，得到表面引入氢氧基的改性PVDF。然后按照质量比为功能化Al2O3纳米颗粒:改性PVDF:DMF＝3:18:79的比例，将功能化Al2O3纳米颗粒和改性PVDF材料充分混合，加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，油浴升温至180℃，搅拌至充分均匀，保温3h，使功能化Al2O3纳米颗粒的表面羧基与改性PVDF表面的氢氧基进行缩合反应，充分逸出气泡，得到浓度为21％的具有化学键合的功能化Al2O3/PVDF铸膜液。
(4)以步骤(2)的二元PVDF管状体为基膜，采用步骤(3)的功能化Al2O3/PVDF铸膜液在基膜内表面通过旋转涂抹法涂布成膜，形成分离层；涂膜时，至下而上进行涂膜，设置刮涂速度20米/分，涂布温度130℃；涂布结束后，将管状体置于20℃温度的水浴中固化，然后用50％的乙醇水溶液浸泡40h，晾干，得到所述高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。
对实施例1～5所得管式超滤膜进行性能测定：
水通量采用实验室自制的死端过滤装置进行测定，即在室温及0.1MPa下将膜预压20min，然后测定其水通量，并测定BSA(分力量为67000)溶液的截留率；管式膜的机械强度通过拉伸仪测定；管式膜的不同分离层平均孔径通过比表面和孔径测定仪、场发射扫描电镜进行分析。
经测定，实施例1～5所得管式超滤膜的孔径及机械强度数据列举如表1：
表1
由表1结果可以看出，本发明的管式超滤膜中分离层孔径为0.05-0.1um；过渡层的过滤孔径为1-10um；支撑层的孔径为10-20um。
实施例1所得管式超滤膜的内表层(a)和外表层(b)的SEM图如图2所示。
实施例1～5所得管式超滤膜的孔隙率和水通量测定数据如表2：
表2
由表2结果可以看出，本发明的管式超滤膜的水通量能保持在700L/(m-2·h)以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)将颗粒度为100～200目的PVDF粉末灌入具有内管和外管的管状模具中，通过调整外管内径与内管外径的差距控制支撑层的厚度，在压力条件及170℃～180℃温度下高温烧结0.5～1h，冷却至室温，将模具退出，形成具有一层结构的支撑层管状预制体；
(2)将颗粒度为400～600目的PVDF粉末灌入过渡层烧结模具中，过渡层烧结模具是以支撑层管状预制体的内层为过渡层的外层，用外径小于管状预制体的不锈钢管作为过渡层烧结的内管模具，并调节内管模具的外径与管状预制体的内径差距控制过渡层的厚度，在压力条件及170℃～180℃温度下高温烧结0.5～1h，冷却至室温，将模具退出，形成具有二元梯度结构的二元PVDF管状体；
(3)将纳米Al2O3用氰基硅烷偶联剂进行表面改性后，用酸酸化，得到功能化Al2O3纳米颗粒；将PVDF粉末进行等离子体处理，得到表面引入氢氧基的改性PVDF；然后将功能化Al2O3纳米颗粒与改性PVDF在溶剂中进行缩合反应，得到化学键合的功能化Al2O3/PVDF铸膜液；
(4)以步骤(2)的二元PVDF管状体为基膜，采用步骤(3)的功能化Al2O3/PVDF铸膜液在基膜内表面涂布成膜，形成分离层；涂布结束后，将管状体于水浴中固化，然后用乙醇水溶液浸泡，晾干，得到所述高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述的压力条件是指10MPa压力条件；所述的冷却是指以10℃/min的速度冷却。
3.根据权利要求1所述的一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氰基硅烷偶联剂是指2-氰乙基三乙氧基硅烷；所述的酸是指乙酸。
4.根据权利要求1所述的一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的等离子体处理的条件为：照射功率40W；距离40cm；气流量20cm3·s-1；处理时间20s。
5.根据权利要求1所述的一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述缩合反应的溶剂为二甲基甲酰胺；缩合反应的温度为180℃。
6.根据权利要求1所述的一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述缩合反应中各反应物料的质量比为：功能化Al2O3纳米颗粒:改性PVDF:溶剂＝(3～5):(18～20):(73～77)。
7.根据权利要求1所述的一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的涂布是指至下而上进行涂膜，设置刮涂速度10～20米/分，涂布温度为130℃。
8.根据权利要求1所述的一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的固化是指在20℃温度下的固化。
9.根据权利要求1所述的一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，其特征在于：所述管式超滤膜的三层结构按孔径大小呈梯度分布，分离层孔径为0.05～0.1um，厚度为0.1～0.2mm；过渡层的过滤孔径为1～10um，厚度为分离层厚度的5～10倍；支撑层的孔径为10～20um，厚度为分离层厚度的50～100倍。
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