KR20130053930A - 고강도 및 고투과성 다중층 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

고강도 및 고투과성 다중층 중공사막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고강도 및 고투과성을 동시에 가지는 중공사막에 관한 것이다. 본 발명의 중공사막은 방사 용액과 바인더를 포함한 코팅용액을 동시에 분사하거나, 또는 방사용액과 바인더 용액 및 코팅용액을 동시에 분사하여 중공사막을 형성시키므로, 고강도 및 고투과성을 가질 뿐만 아니라, 내부 지지층과 외부코팅층이 강한 결합력을 가지어 박리현상이 발생하지 않는 이점이 있다.

Description

고강도 및 고투과성 다중층 중공사막 및 이의 제조방법{Multi-layer Hollow Fiber Membrane Having High Strength and Excellent Permeability and Preparing Method Thereof}
본 발명은 고강도 및 고투과성 다중층 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 중공사막은 pore size 및 porosity를 적절히 조절하는 방법들이 많이 소개 되어 왔다. 그러나, 강도와 수투과량은 반비례 관계에 있기 때문에 동시에 성능을 높이는 것은 어려운 일이다. 이를 보완하고자, 소재를 다양화 시키고, 제조 방법의 차별화를 두어 두 가지 성능을 동시에 만족시키고자 하는 기술들이 많이 개발되었다.
예컨대, 분리막에서 고강도를 얻기 위해 세라믹막, 금속막 또는 보강막을 사용하는 방법이 있는데, 이 방법은 제조비용이 많이 들고, 제조 과정이 번거로운 단점이 있다. 또한, 고투과수율을 얻기 위하여, 표면 처리나 후처리에 의한 pore size, porosity control은 2단, 3단의 여러 과정을 거쳐야 하기 때문에 제조 과정에서 변수가 많고, 제조 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.
종래기술로서, 출원번호 10-2009-0134727는 고강도를 획득하기 위하여 브레이드(braid)형태의 고분자 섬유를 지지층으로 그 위에 고분자를 코팅하는 방법을 사용하여 코팅막의 형태로 중공사막을 제조하였으나, 이는 브레이드와 고분자간의 상호 결합력이 약해질 경우 박리현상에 의한 막 파손의 결과를 초래한다. 그리고, 막 오염 물질이 표면 코팅층을 통과하여 지지체까지 이송될 경우 세척이 불가하며, 막 폐색 및 오염물질의 성장 site를 제공하게 되어 분리막으로 효능을 발휘하기 어렵다. 또한 브레이드 막의 경우 제조 과정도 복잡할 뿐만 아니라 코팅 용액 또한 제한적으로 사용될 수 밖에 없는 한계를 가지고 있다.
다른 방법으로 강도 및 중공사막에 기능성을 부과하는 방법으로 고분자 중공사막을 코팅하여 active layer를 만들 경우 2step 이상의 중공사막 제조 과정이 발생하여, 제조비용이나 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 고강도를 가지며 동시에 고투과수량을 얻을 수 있는 고분자 중공사막의 개발을 위하여 예의 연구 노력하였다. 그 결과 지지체 역할을 하는 고분자 중공사막을 제조하는 동시에 바인더를 이용하여 박리 현상 없이 표면을 코팅하는 방법으로 고강도 및 고투과수량을 가지는 다중구조 고분자 중공사막을 제조 해냄으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 고강도 및 고투과성 다중층 중공사막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내부 지지층과 외부코팅층이 강한 결합력을 가지어 박리현상이 발생하지 않는 고강도 및 고투과성 다중층 중공사막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고강도 및 고투과성 다중층 중공사막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명은 고분자 지지층 및 바인더를 포함하는 코팅층의 2중층 구조를 갖는 다중층 구조(multi layer) 중공사막 또는 고분자 지지층, 바인더층 및 최외각 코팅층의 3중층 구조를 갖는 다중층 구조(multi layer) 중공사막을 제공한다.
본 발명의 다중층 구조 중공사막을 구성하는 상기 고분자 지지층은 일종 이상의 소수성 고분자 및 친수성 고분자를 포함할 수 있는데, 소수성 고분자로는 예컨대 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리설폰(PSf), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 고분자 지지층은 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하여 PVDF계 중공사막을 구성한다. 소수성의 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)는 메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드 (DMF)와 같은 용매에 녹고 물에서는 상전이가 일어나는 특성을 가지고 있으며 폴리불화비닐리덴계 수지는 내화학성이 높은 장점이 있다.
본 발명의 다중층 구조 중공사막이 2중층 구조인 경우, 상기 고분자 지지층의 외곽은 상기 코팅층은 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 천연수지, 비닐레진, 아크릴수지 바인더, 유기질계 바인더 및 무기질계 바인더로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 것일 수 있다. 바인더가 고분자 지지층과 외곽의 코팅층 사이의 우수한 결합력을 제공하게 하기 위해서는 고분자 용액과 바인더를 포함하는 코팅용액을 동시에 분사하여 고분자 지지층과 코팅층이 동시에 형성되도록 하여야 한다.
중공사막이 2중층 구조인 경우 상기 코팅층은 코팅 용액의 노즐을 통한 분사에 의해 고분자 지지층과 동시에 형성되는 것이며, 상기 코팅용액은 예컨대, 폴리비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 아세토페논, 아이소포론 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 중공사막 기술분야에서 브레이드의 표면 개질을 위하여, 표면처리 또는 후처리에 사용되는 코팅 성분이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 다중층 구조 중공사막이 3중층 구조인 경우 고분자 지지층이 분사를 통해 성형됨과 동시에 바인더층 및 최외각 코팅층이 함께 형성되는데, 바인더를 포함하는 바인더 용액의 분사에 의하여, 상기 최외각 코팅층은 코팅액의 분사에 의하여 형성된다.
상기 바인더로는 예컨대 천연수지, 비닐레진, 아크릴수지 바인더, 유기질계 바인더 및 무기질계 바인더로 구성된 군으로부터 선택되는 일 이상을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 최외각 코팅층을 형성하는 코팅용액은 중공사막이 2중층 구조인 경우와 마찬가지로 예컨대, 폴리비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아마이드, 폴레에테르이미드 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 아세토페논, 아이소포론 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 중공사막 기술분야에서 브레이드의 표면 개질을 위하여, 표면처리 또는 후처리에 사용되는 코팅 성분이라면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 다중층 구조 중공사막이 2중층 구조인 경우 코팅층이 반드시 바인더를 필수성분으로 포함하고 있어야 하는 반면, 중공사막이 3중층 구조인 경우에는 고분자 지지층과 최외각 코팅층의 결합력을 높일 수 있는 별도의 바인더층이 포함되어 있기 때문에, 최외각 코팅층은 바인더를 필요에 따라 선택적으로 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다.
또한, 본 발명은 (i) 고분자 용액 및 바인더를 포함하는 코팅용액을 각각 분리된 성형 노즐을 통해 동시에 분사하여 고분자 지지체를 성형함과 동시에 외부에 코팅층을 도포하는 단계; 및 (ii) 상기 제조된 중공사막을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고투과수량의 다중층 중공사막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법에 의하여 제조된 다중층 중공사막은 2중층 구조를 가지게 되며, 상기 코팅용액은 천연수지, 비닐레진, 아크릴수지 바인더, 유기질계 바인더 및 무기질계 바인더로 구성된 군으로부터 선택되는 일이상의 바인더를 필수적으로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 성형 노즐은 적어도 2개의 토출구를 갖는 것을 사용한다.
또한, 본 발명은 (i) 고분자 용액, 바인더 용액 및 코팅용액을 각각 분리된 성형 노즐을 통해 동시에 분사하여 고분자 지지체를 성형함과 동시에 바인더층 및 코팅층을 동시에 형성시키는 단계; 및 (ii) 상기 제조된 중공사막을 수득하는 단계를 포함하는, 고강도 및 고투과수량의 다중층 중공사막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법에 의하여 제조된 다중층 중공사막은 3중층 구조를 가지게 되므로, 상기 코팅용액은 바인더 성분을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수도 있으며, 상기 성형 노즐은 적어도 3개의 토출구를 갖는 것을 사용한다.
본 발명의 고강도 및 고투과수량의 다중층 중공사막을 제조하는 방법은 예컨대, 비용매 유도 상분리법 또는 용매, 비용매간의 확산 속도 차에 의한 상분리법에 의하여 제조될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예로서, 본 발명의 다중층 중공사막을 비용매 유도 상분리법에 의해 제조하는 경우에는 고분자 수지 및 양용매와 기공형성제를 포함하는 고분자 용액을 사용한 고분자 수지의 융점보다 낮은 온도에서 상기 바인더를 포함한 코팅액 또는 바인더 용액 및 코팅액과 함께 동시에 캐스팅 및 압출 방사하여 비용매(non-solvent)에 응고시키는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
다른 구현예로서, 본 발명의 다중층 중공사막을 열유도 상분리법에 의하여 제조하는 경우에는 고분자 수지와 빈용매를 사용하며 고분자 수지의 용융점까지 올린 온도에서 상기 바인더를 포함한 코팅액 또는 바인더 용액 및 코팅액과 함께 동시에 방사하여 냉각 고화하여 분리막을 제조하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(ⅰ) 본 발명은 고강도 및 고투과성을 동시에 가지는 중공사막에 관한 것이다.
(ii) 본 발명의 중공사막은 방사 용액과 바인더를 포함한 코팅용액을 동시에분사하거나, 또는 방사용액과 바인더 용액 및 코팅용액을 동시에 분사하여 중공사막을 형성시키므로, 고강도 및 고투과성을 가질 뿐만 아니라, 내부 지지층과 외부코팅층이 강한 결합력을 가지어 박리현상이 발생하지 않는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 방법으로 제조한 중공사 단면상태를 주사전자현미경( Scanning Electron Microscope, SEM)에 의하여 관찰한 모습이다.
도 2는 본 발명의 방법으로 제조한 중공사 표면상태를 주사전자현미경( Scanning Electron Microscope, SEM)에 의하여 관찰한 모습이다.
도 3은 본 발명 고강도 고투과수율을 가지는 다중구조 중공사막의 제조에 사용되는 복수개의 토출구를 갖는 중공사 성형용 노즐의 모습을 나타낸 모식도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
< 실시예 1>
폴리불화비닐리덴 수지(PVDF, 솔베이사 solef 6010) 45 중량% 및 γ-뷰틸로락톤(Aldrich, GBL) 55 중량%을 혼합하여 방사용액을 준비하고, 천연수지(솔베이사, 바인더) 3 중량%, 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF, 솔베이사 solef 1015) 15 중량 %, 폴리이미드 수지(솔베이사) 2 중량%, 디메틸아세트아마이드(Aldrich) 80 중량%를 혼합하여 코팅용액을 준비하였다. 도 3에 나타난 중공사 성형용 노즐의 3에 상기 준비한 방사용액을, 1에 코팅용액을 투입하고, 노즐을 통해서 두 용액을 동시에 토출하여 중공사 형태로 성형하여 중공사막을 형성하였다.
상기 방법으로 제조한 중공사 단면 및 표면상태를 주사전자현미경( Scanning Electron Microscope, SEM)에 의하여 측정한 후 도 1 및 2에 나타내었다. 또한, 중공사의 기공크기 및 단면구조를 SEM으로 관찰하고, 실제 유효 기공크기는 Capillary Flow Porometer를 사용하여 측정하였고, 인장강도는 만능재료시험기(Universal testing machine, UTM)를 사용하여 측정하여 Mpa로 표시하였다. 중공사막의 단사에서의 투과수량은 순수를 TMP(Trans Membrane Pressure) 1kgf/cm2의 압력으로 상온에서 Out-In 방식으로 가압펌프를 사용하여 가압하여 측정하였다. 또한, In-Out 방식으로 순차적으로 압력을 증가시켜 반응시킨 후 테이프 접착 후 탈착하여 박리현상을 육안으로 확인하였으며, 더 자세하게는 주사전사현미경으로 관찰하여 박리압을 산출하였다.
< 실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 방사용액을 준비하고, 폴리불화비닐리덴 수지 15 중량 %, 폴리이미드 수지 2 중량%, 디메틸아세트아마이드 83 중량%를 혼합하여 코팅용액을 준비하였다. 천연수지 3 중량%,γ-뷰틸로락톤 55 중량%, 디메틸아세트아마이드 42 중량%를 혼합하여 바인더 용액을 준비하였다. 도 3의 중공사 성형용 노즐의 3에 상기 준비한 방사용액을, 1에 바인더 용액을, 2에 코팅용액을 투입하고, 노즐을 통해서 세 용액을 동시에 토출하여 중공사 형태로 성형하여 중공사막을 형성하였다. 상기 방법으로 제조한 중공사의 기본 물성을 상기 실시예 1에 기술한 방법과 동일한 방법에 의하여 측정하였다.
< 비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 준비한 방사용액을 노즐을 통하여 토출하여 지지체 단독으로 구성된 중공사막을 제조하고, 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 그 기본물성을 측정하였다.
상기와 같이 측정한 실시예 1 및 2, 비교예 1의 물성을 시중에서 구입한 고분자 코팅막(Toray) 및 시중에서 구입한 braid 막(GE)과 비교한 값을 하기 표 1에 나타내었다.
투과수량
(L/m2hr, 1 bar)		 Pore size
(um)		 인장강도
(Mpa)		 코팅층 박리압
(bar)
실시예 1
(코팅용액에 binder 혼합)
650
0.02
13
박리현상 없음
실시예 2
(성형 노즐 토출부에서 binder 투입)
720
0.02
11
10
비교예 1
(지지체 단독)
1,100
0.1
9
박리현상 없음
비교예 2
(시중 구입 고분자 코팅막)
325
0.02
9
6
비교예 3
(시중 구입 braid 막)
214
0.1		 100
(지지체 폴리에스터 실다발)
4
실험 결과, 실시예 1의 경우 인장강도 및 투과수량이 동시에 매우 우수할 뿐만 아니라, 코팅층의 박리현상이 관찰되지 않았다. 이는 코팅층에 포함된 고분자 지지층과 코팅층의 결합을 강화시키는 역할을 하기 때문에 얻어진 결과이다. 고분자 지지층과 코팅층의 중간에 별도의 바인더 층을 포함하고 있는 실시예 2의 중공사막 또한 고강도를 가지며 동시에 고투과수량을 얻을 수 있었으며, 비교예 1 및 2와 비교하여 박리현상도 훨씬 적게 나타나, 기존의 중공사막 보다 우수한 제품이라는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 고분자 지지층 및 코팅층의 2중층 구조; 또는 고분자 지지층, 바인더층 및 최외각 코팅층의 3중층 구조를 갖는 다중층 구조(multi layer) 중공사막,
    여기에서 상기 중공사막이 2중층 구조인 경우 상기 코팅층은 바인더를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 지지층은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리설폰(PSf), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 구성된 군으로부터 선택되는 일 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중공사막이 2중층 구조인 경우 상기 코팅층, 또는 상기 중공사막이 3중층 구조인 경우 상기 바인더층은 천연수지, 비닐레진, 아크릴수지 바인더, 유기질계 바인더 및 무기질계 바인더로 구성된 군으로부터 선택되는 일이상의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중공사막은 (i) 고분자 용액 및 바인더를 포함하는 코팅용액; 또는 (ii) 고분자 용액, 바인더 용액 및 코팅용액을 각각 분리된 성형 노즐을 통해 동시에 분사하여 고분자 지지체를 성형함과 동시에 외부에 코팅층을 도포하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 중공사막.
  5. (i) 고분자 용액 및 바인더를 포함하는 코팅용액을 각각 분리된 성형 노즐을 통해 동시에 분사하여 고분자 지지체를 성형함과 동시에 외부에 코팅층을 도포하는 단계; 및
    (ii) 상기 제조된 중공사막을 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고투과수량의 다중층 중공사막을 제조하는 방법.
  6. (i) 고분자 용액, 바인더 용액 및 코팅용액을 각각 분리된 성형 노즐을 통해 동시에 분사하여 고분자 지지체를 성형함과 동시에 바인더층 및 코팅층을 동시에 형성시키는 단계; 및
    (ii) 상기 제조된 중공사막을 수득하는 단계
    를 포함하는, 고강도 및 고투과수량의 다중층 중공사막을 제조하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 고분자 용액은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리설폰(PSf), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 구성된 군으로부터 선택되는 일 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 코팅용액은 천연수지, 비닐레진, 아크릴수지 바인더, 유기질계 바인더 및 무기질계 바인더로 구성된 군으로부터 선택되는 일이상의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 바인더 용액은 천연수지, 비닐레진, 아크릴수지 바인더, 유기질계 바인더 및 무기질계 바인더로 구성된 군으로부터 선택되는 일이상의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 성형 노즐은 적어도 2개의 토출구를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 성형 노즐은 적어도 3개의 토출구를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 방법은 열 유도 상분리법 또는 용매, 비용매간의 확산 속도 차에 의한 상분리법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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