KR20190012757A - 폴리이미드계 고분자 화합물 및 폴리설폰계 고분자 화합물에 기반한 다중층 중공사막 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리이미드계 고분자 화합물 및 폴리설폰계 고분자 화합물에 기반한 다중층 중공사막 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190012757A
KR20190012757A KR1020170096245A KR20170096245A KR20190012757A KR 20190012757 A KR20190012757 A KR 20190012757A KR 1020170096245 A KR1020170096245 A KR 1020170096245A KR 20170096245 A KR20170096245 A KR 20170096245A KR 20190012757 A KR20190012757 A KR 20190012757A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hollow fiber
6fda
fiber membrane
formula
based polymer
Prior art date
Application number
KR1020170096245A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102004904B1 (ko
Inventor
백경열
안희성
이종석
조계용
박용기
장종산
홍순만
황승상
구종민
Original Assignee
한국과학기술연구원
서강대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원, 서강대학교산학협력단 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020170096245A priority Critical patent/KR102004904B1/ko
Publication of KR20190012757A publication Critical patent/KR20190012757A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102004904B1 publication Critical patent/KR102004904B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B01D69/0871—Fibre guidance after spinning through the manufacturing apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/082—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/50—Control of the membrane preparation process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리이미드계 고분자 화합물 및 폴리설폰계 고분자 화합물에 기반한 다중층 중공사막 및 그의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는 다중층 중공사막의 지지층에 포함된 할로겐기를 포함하는 폴리설폰계 화합물이 외곽층에 포함된 폴리이미드계 화합물과 물리적으로 상호작용을 일으켜, 외곽층과 지지층 사이에 박피 현상이 없으면서 기체 분리 성능이 우수한 다중층 중공사막을 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드계 고분자 화합물 및 폴리설폰계 고분자 화합물에 기반한 다중층 중공사막 및 그의 제조방법{MULTILAYER HOLLOW FIBER MEMBRANES BASED ON POLYIMIDE-BASED COMPOUNDS AND POLYSULFONE-BASED COMPOUNDS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 폴리이미드계 고분자 화합물 및 폴리설폰계 고분자 화합물에 기반한 다중층 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 지지층에 포함된 상기 폴리설폰계 고분자 화합물이 할로겐기를 포함하여, 외곽층의 폴리이미드계 고분자 화합물과의 물리적 상호작용으로 다중층 중공사막의 지지층 및 외곽층 사이에 박피 현상이 발생하지 않는 다중층 중공사막에 관한 것이다.
기체 분리공정은 기체 혼합물 중 특정 기체성분만을 분리해내는 공정으로써, 최근 산업의 고도화 및 다변화로 인해 기체 분리공정은 대단히 중요한 공정으로 인식되고 있어 화학공업, 식품공업, 약품공업 등의 공업분야 뿐만 아니라 의료, 생화학 및 환경분야에 이르기까지 중요한 연구과제가 되고 있다.
산업현장에서 가장 보편적으로 사용하는 기체 분리공정은 에너지 다소비형인 증류법(distillation), 흡수법(absorption), 흡착법(adsorption), 심냉법(cryogenics), 등이 있으며, 산업내의 전체 에너지 소비량의 약 40% 정도가 분리공정에 소비된다. 따라서 이러한 에너지 다소비 형태의 공정을 대체할 수 있는 분리공정에 대한 연구 및 개발이 많은 연구자들에 의해 진행 중이며 그 대체 공정 중의 하나로 떠오른 공정이 바로 분리막(membrane)을 이용한 막분리 공정이라 할 수 있다.
분리막을 이용한 막분리 공정의 경우 일반적으로 분리과정에서 상변화를 수반하지 않는 것으로 알려져 있어 에너지 소비가 적고 친환경적이며 장치가 간단하여 많은 사용공간을 필요로 하지 않을 뿐만 아니라, 운전, 유지, 관리가 용이하다는 장점이 있다. 나아가, 스케일 업(scale-up)이 용이하며, 다른 분리공정과 쉽게 결합시켜 하이브리드(hybrid) 형태로 적용이 용이하다는 장점도 있다.
한편, 막을 이용한 기체 분리 공정의 경제성은 주로 막소재의 선택도는 주로 회수율을 좌우하고 투과도는 막모듈 및 플랜트 비용을 좌우한다. 따라서 기체분리막의 상업화에 성공하였음에도 불구하고 보다 높은 투과도와 선택도를 가지며, 높은 온도·압력 등의 가혹한 조건에서도 사용가능한 분리막을 개발하기 위하여 많은 연구가 추가로 진행 중이다.
이러한 이유로 분리막 소재의 경우 지금까지 1,000가지 이상의 소재가 연구되고 개발되었으나 소재의 가격이나 생산성, 성능 등을 복합적으로 고려하여 8-9가지 정도의 극히 일부만의 소재가 상용화되어 사용되고 있다. 현재까지 기체분리용 막 소재로 상용화된 예는 폴리술폰(polysulfone)과 폴리이미드(polyimide), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리피롤론(polypyrrolone), 등이 있으며 미국의 Air Products 사에 폴리설폰이 그리고 MGI사에 의해 브롬화된 폴리카보네이트가, 일본 우베(Ube)사에 의해 폴리이미드가, 그리고 다우(Dow)사에 의해 셀룰로오스 아세테이트계 소재가 상업화되었다.
특히, 폴리이미드 계열 고분자의 경우 기체 분리 성능이 매우 우수한 것으로 나타났으며, 고가의 폴리이미드 계열 고분자의 양을 줄이면서도 상기 성능을 유지하기 위해, 이를 저가의 고분자 화합물과 열처리 등을 통하여 가교시킨 복합 중공사막이 개발되기도 하였다.
그러나, 상기 복합 중공사막을 제막시, 상기 가교시키기 위한 열처리 중에 내피가 손상되거나, 내피/외피간의 박피 현상을 방지하기 위하여 제막 공정변수인 공정 온도, 에어 갭 등을 까다롭게 제어하는 과정이 필요하므로 상업적으로 활용하기에는 어려움이 있었다.
한국 공개특허공보 제2015-0078596호
본 발명의 목적은 우수한 기체 투과도 및 선택도를 가지면서도, 박피 현상이 일어나지 않는 다중층 중공사막을 제공하는 것이다.
또한, 상기 다중층 중공사막의 제조방법 및 상기 다중층 중공사막을 이용한 기체 분리 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 외곽층; 및 할로겐기를 포함하는 폴리설폰계 고분자 화합물로 이루어지고, 상기 외곽층의 내부에 형성된 지지층;을 포함하고, 상기 외곽층은 선택층 및 전이층을 포함하는 다중층 중공사막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서,
L1 및 L3은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
이며, L2 및 L4는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 하기 화학식 중에서 선택되는 어느 하나이며,
Figure pat00006
x 및 y는 각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 1 내지 3에서 선택되는 하나의 정수이며, m은 1 내지 1000 중에서 선택되는 하나의 정수이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 외곽층 용액, 할로겐기를 포함하는 폴리설폰계 고분자 화합물을 포함하는 지지층 용액 및 보어 용액을 준비하는 단계; 상기 준비된 용액들을 3중 노즐을 통하여 방사하는 단계; 상기 방사된 용액들을 응고 및 권취시켜 제막하는 단계; 및 상기 제막된 막을 건조하는 단계;를 포함하는 다중층 중공사막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면 본 발명의 다중층 중공사막은 폴리이미드계 고분자 화합물과 할로겐기를 포함하는 폴리설폰계 고분자 화합물 사이의 물리적 상호작용으로 상기 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 외곽층과 폴리설폰계 고분자 화합물을 포함하는 지지층 사이에 박피 현상이 없이 잘 연결되어, 고압의 조건에서 내부 지지층이 손상되지 않으면서도, 외곽층에서 기체를 효과적으로 분리할 수 있다.
또한, 상기 외곽층-지지층 간의 물리적 상호작용을 기반으로 접합력이 증가하므로, 제막 공정시 박피 현상을 방지하기 위한 별도의 열처리 없이도 비교적 간단한 공정으로 중공사막의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다중층 중공사막의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리설폰계 고분자 화합물을 할로겐기로 치환된 알킬기로 개질시키는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 참고예 2 에 따라, 다양한 폴리이미드 고분자들을 각각 (1) PSF 및 (2) PSF-Cl에 용매와 녹인 것을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 다중층 중공사막의 제막 모식도이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 중공사막의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 참고예 1에 따른 PSF-Cl의 NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 3중 노즐의 모식도이다.
용어 정의
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서
Figure pat00007
는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 알킬기란 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 “중공사막”은 약 400 μm 이하의 굵기를 가지고 가운데에는 중공(hollow)을 가지는 실형태의 막으로써, 그 벽을 통해 물질을 선택적으로 걸러주는 막을 의미한다.
본 명세서에서 중공사막의 "외곽층"은 선택층과 전이층을 포함하고, 선택층은 1차적으로 기체 분리를 담당하는 층을 의미하고, 추가적으로 기체 분리 성능을 높이기 위하여 분리성능이 우수한 다공성 유/무기 입자를 포함할 수 있고, 전이층은 선택층과 지지층 사이의 전이(transition) 영역을 의미하며, "지지층"은 상기 외곽층의 내부에 위치하며, 기체의 저항이 최소화되고, 외부 압력에 견딜 수 있는 다공성 구조의 층을 의미한다.
본 명세서에서 중공사막의 “두께”란 중공사막의 내표면에서부터 외표면까지의 수직 거리를 의미한다.
본 명세서에서 중공사막의 “직경”이란 중공사막의 단면의 지름을 의미한다.
예시적인 구현예들의 설명
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
다중층 중공사막
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 외곽층; 및 할로겐기를 포함하는 폴리설폰계 고분자 화합물로 이루어지고, 상기 외곽층의 내부에 형성된 지지층;을 포함하고, 상기 외곽층은 선택층 및 전이층을 포함하는 다중층 중공사막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
화학식 1에 있어서, L1 및 L3은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
또는
Figure pat00012
이며, L2 및 L4는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 하기 화학식 중에서 선택되는 어느 하나이며,
Figure pat00013
x 및 y는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 1 내지 3에서 선택되는 하나의 정수이며, m은 1 내지 1000 중에서 선택되는 하나의 정수이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 다중층 중공사막은 외곽층과 지지층 사이에 물리적 상호작용으로 인하여, 박피 현상이 일어나지 않을 수 있다. 종래 폴리이미드계 고분자 화합물과 상용화된 폴리설폰계 고분자 화합물을 섞는 경우, 서로 섞이지 않고 계면을 형성하지만, 본 발명에 따른 할로겐기를 폴리설폰계 고분자 화합물의 경우 상이 서로 균일하게 섞이기 때문이다. 그 이유는 폴리설폰계 고분자에 알킬 할라이드 그룹이 도입되었을 때 폴리이미드계열의 고분자와의 solubility parameter값의 차이가 감소하는 결과를 통하여 알킬 할라이드를 포함하지 않는 폴리설폰계 고분자보다 물리적 상호작용이 증가하기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 L1은
Figure pat00014
이고, 상기 L2는 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00015
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 L1은
Figure pat00016
이고, 상기 L2는 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00017
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 L1은
Figure pat00018
이고, 상기 L2는 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00019
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 L1은
Figure pat00020
이고, 상기 L2는 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00021
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 L3은
Figure pat00022
이고, 상기 L4는 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00023
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 L3은
Figure pat00024
이고, 상기 L4는 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00025
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 L3은
Figure pat00026
이고, 상기 L4는 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00027
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 L3은
Figure pat00028
이고, 상기 L4는 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00029
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 고분자 화합물은 6FDA-DAM, 6FDA-Durene, 6FDA-mPDA, 6FDA-6FpDA, 6FDA-DABA, 6FDA-DETDA, 6FDA-BPDA, 6FDA-1,5 ND, 6FDA-ODA, Matrimid® 5218 (BTDA-DAPI), 6FDA:BPDA (1:1), 6FDA-1,5 ND:ODA (1:1), 6FDA-DETDA:DABA (3:2), 6FDADAM:mPDA (3:2), 6FDA-DAM:DABA (3:2) 및 6FDA-mPDA:DABA (3:2) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 폴리설폰계 고분자 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00030
화학식 2에 있어서, Q는 직접 연결, 2가의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 2가의 설폰기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소, -SO3Na, 또는 할로겐기로 치환된 알킬기이며, 그 중 하나 이상은 할로겐기로 치환된 알킬기이고, n은 1 내지 1000 중에서 선택되는 하나의 정수이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 화학식 2 내의 할로겐기로 치환된 알킬기의 함량이 반복 단위당 0.5개 내지 1.5개일 수 있다. 상기 할로겐기로 치환된 알킬기의 함량이 0.5개 미만인 경우, 외곽층의 폴리이미드계 고분자 화합물과 물리적 상호작용이 충분히 일어나지 않아 외곽층과 지지층 사이에 박피현상이 일어날 수 있고, 1.5 개 초과인 경우, 알킬 할라이드 그룹이 잔존할 수 있는 Sn 루이스 산 촉매에 의하여 가교반응을 일으켜 용해도가 현저히 감소할 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬기의 함량이 0.7 내지 1.4일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.3일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 할로겐기는 불소, 염소, 또는 브롬 중 어느 하나일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 폴리설폰계 고분자 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00031
[화학식 2-2]
Figure pat00032
[화학식 2-3]
Figure pat00033
[화학식 2-4]
Figure pat00034
화학식 2-1 내지 2-1에 있어서, Q 및 n은 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환된 알킬기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Q는
Figure pat00035
일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리설폰계 고분자 화합물은 상기 화학식 2-2로 표시되고, 상기 R2는 할로겐기로 치환된 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 염소로 치환된 메틸기일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 폴리설폰계 고분자 화합물의 수평균분자량은 80,000 내지 300,000일 수 있다. 상기 수평균 분자량이 80,000 미만인 경우, 메타스테이트에서의 기계적 강도가 낮아 연속적인 중공사막 제조가 어렵고 중공사막 제조 후 에도 기계적 물성이 낮아 지지체로써의 역할을 수행하기 어려울 수 있고, 300,000 초과인 경우 낮은 용해도로 비용매 상분리법 (NIPS) 공법으로는 중공사막 제조가 어려울 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 외곽층은 선택층과 전이층을 포함하고 선택층의 분리성능을 향상시키기 위하여 선택층에 분리성능이 우수한 다공성 입자를 포함할 수 있다. 상기 선택층에 다공성 입자를 더 포함함으로써 다공성 입자의 우수한 투과도와 체거름 효과를 통해 기체 분리 성능을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 다공성 입자는 제올라이트, 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체(ZIF), 금속 유기 구조체(MOF), 및 탄소분자체(CMS)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 중공사막의 두께는 50 내지 150 ㎛일 수 있다. 상기 두께가 50㎛ 미만인 경우, 중공사막이 고압의 기체 통과시 손상될 위험이 있고, 150㎛ 초과인 경우, 상기 다중층 중공사막 직경 고려시 (250 ~ 400 ㎛) 보어가 너무 작아 압력강하가 클 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 다중층 중공사막의 직경은 250 내지 400 ㎛일 수 있다. 상기 직경이 250㎛ 미만인 경우, 기체가 중공사막을 통과할 때 높은 압력 저하(pressure drop)이 발생할 수 있고, 400㎛ 초과인 경우, 중공사막 모듈 제작 시 모듈 내 중공사막의 높은 부피 밀도(packing density)를 얻기 어려울 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 다중층 중공사막은 기체 분리용일 수 있다. 보다 구체적으로는 산소/질소, 이산화탄소/메탄, 이산화탄소/질소, 이산화탄소/일산화탄소, 질소/메탄, 수소/메탄, 수소/질소, 헬륨/질소, 헬륨/메탄, 헬륨/수소, 헬륨/이산화탄소, 수소/이산화탄소, 에틸렌/에탄 및 프로필렌/프로판으로 이루어진 군에서 선택된 기체간을 분리하기 위한 것일 수 있다.
다중층 중공사막의 제조 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 외곽층 용액, 할로겐기를 포함하는 폴리설폰계 고분자 화합물을 포함하는 지지층 용액 및 보어 용액을 준비하는 단계; 상기 준비된 용액들을 3중 노즐을 통하여 방사하는 단계; 상기 방사된 용액들을 응고 및 권취시켜 제막하는 단계; 및 상기 제막된 막을 건조하는 단계; 를 포함하는 다중층 중공사막 제조방법을 제공한다.
도 4 및 도 7을 참고하면, 상기 외곽층 용액, 지지층 용액 및 보어 용액이 3중 노즐을 통하여 방사되고, 상기 방사된 용액이 에어 갭을 지나 상전이(액체->고체)를 일으켜 응고된다. 응고된 막이 권취기를 이용하여 권취되어 막이 형성된다.
종래 다중층 중공사막의 지지층-외곽층 간 박피 현상을 방지하기 위해 중공사막 제막 공정변수인 공정 온도, air gap (방사 노즐과 급냉 조 계면 간의 거리) 등을 까다롭게 제어해야 하나, 본 발명에 따른 제조방법의 경우, 지지층-외곽층 간 물리적 결합을 기반으로 접합력이 증가되어 일반적인 제막 공정 에서도 이중층 중공사막을 제막하여 박피 현상을 방지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 고분자 화합물 및 할로겐기를 포함하는 폴리설폰계 고분자 화합물은 전술한 바와 같다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 외곽층 용액은 다공성 입자를 더 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 외곽층 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 7 중량% 포함할 수 있다. 상기 다공성 입자는 전술한 바와 같다.
예시적인 일 구현예에서 상기 지지층 용액은 질화 리튬을 더 포함할 수 있고, 이는 점도를 높여 마크로 기공(macrovoid)을 없애거나 상 반전(phase inversion)을 빨리 하는데 도움을 주는 역할을 한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 외곽층 용액의 총 중량을 기준으로 상기 폴리이미드계 고분자 화합물의 함량이 15 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 함량이 15중량% 미만인 경우, defect가 발생할 확률이 높고, 30 중량% 초과인 경우, 선택층의 두께가 너무 두꺼울 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 지지층 용액의 총 중량을 기준으로 상기 폴리설폰계 고분자 화합물의 함량이 15 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 함량이 15중량% 미만인 경우, 기계적 물성이 너무 약할 수 있고, 30 중량% 초과인 경우, 점도가 너무 높아 중공사막 제막이 어려울 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 외곽층 용액 및 지지층 용액은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 용매 및 비용매를 포함하고, 상기 용매는 상기 용액 내 화합물을 용해시킬 수 있는 것으로, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 비용매는 상기 용액 내 화합물을 용해시키지 않는 것으로, 아세톤, 1가 알코올, 다가 알코올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 외곽층 용액은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 및 에탄올(또는 물)을 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 보어 용액은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 또는 물을 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 보어 용액은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 및 물을 포함할 수 있다. 좀 더 바람직하게는 이상적인 지지층 제조를 위해서는 NMP:물 비율을 90:10 에서 70:30 으로 한정 지을 수 있다. 90% 초과 또는 70% 미만의 NMP를 가지는 경우 효과적인 지지층 구조를 발현 시킬 수 없다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 외곽층 용액의 방사 속도는 0.15 내지 0.6 mL/min일 수 있고, 상기 지지층 용액의 방사 속도는 1.5 내지 3 mL/min일 수 있으며, 상기 보어 용액의 방사 속도는 0.5 내지 1 mL/min일 수 있다.
상기 외곽층 용액의 방사 속도가 0.15 mL/min 미만인 경우 중공사막에서 균일한 외곽층 두께를 얻기 어렵고 0.6 mL/min 초과인 경우 외곽층 내 선택층의 두께가 두꺼워져 투과도가 낮아질 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 3중 노즐의 온도는 35 내지 70℃일 수 있다. 상기 3중 노즐의 온도가 35 ℃ 미만인 경우 3중 노즐에서 외곽층이 방사될 때 선택층 형성이 어려워질 수 있고, 70 ℃ 초과인 경우 지지층 및 외곽층 용액에 함유되어 있는 THF와 EtOH 농도가 변하며 용액이 고체로 변해 방사가 되지 않을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 응고는 3중 노즐을 통해 방사된 용액들이 급냉조를 거치는 방식으로 수행되고, 급냉조의 온도는 25 내지 50℃일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 3중 노즐로부터 급냉조의 계면까지의 거리(air gap)가 5 내지 30 cm일 수 있다. 상기 에어갭이 5 cm 미만인 경우 선택층 형성이 어려울 수 있고, 30cm 이상인 경우 너무 두꺼운 선택층이 형성되어 투과성능을 낮추게될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 권취기의 속도는 3 내지 20 m/min일 수 있다. 상기 권취기의 속도가 3 m/min 미만인 경우 중공사막의 직경이 400 ㎛ 이상이 되어 중공사막 모듈 제작 시 낮은 packing density를 얻을 수 있으며 20 m/min 초과의 경우 중공사막의 직경이 200 ㎛이하가 되어 기체 분리 시 압력감소 현상이 발생할 확률이 높아진다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 응고 및 권취시키는 단계 이후에, 상기 응고 및 권취된 막을 증류수에 침지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 막을 증류수에 침지시킴으로써 중공사막에 남은 잔여 NMP를 물로 대체할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 건조 단계 이전에, 1가 알코올, 다가 알코올 및 탄화수소 용매로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 비용매를 이용한 용매교환 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 용매교환은 메탄올과 헥세인을 순서대로 각각 20분씩 3회에 걸쳐 침지시킴으로써 수행될 수 있고, 이로써 표면장력이 낮은 헥세인 용매로 대체하여 건조시 중공사막의 미세한 기공 형상을 유지할 수 있도록 한다.
상기 건조하는 단계는 보다 구체적으로, 상온에서 1시간 이상 건조 후, 50 내지 100℃의 진공 오븐에서 10시간 이상 건조시킬 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 다중층 중공사막을 이용하여, 2 이상의 혼합 기체로부터 1 이상의 기체를 분리하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
참고예
참고예 1 - PSF -Cl의 제조
도 2를 참조하면, 상용화된 PSF에 메틸 염소화 반응을 수행하였다. PSF (95.0g, 0.20mol) 펠릿을 5L 3 구 RB 플라스크에 넣고, 순차적으로 클로로포름 (2.5L)을 부었다. 강한 교반 하에 PSF를 완전히 용해시킨 후, 강한 교반 하에 파라포름알데히드 (45.3g, 1.51mol), 틴(IV) 클로라이드 펜타하이드레이트 (14.0g, 0.04mol), 클로로트리메틸실란 (164g, 1.51mol)을 PSF 용액에 순차적으로 첨가 하였다. 그 후, 환류 조건하에 55 ℃에서 4 일 동안 가열하여 반응시켰다. 1H NMR에 의해 염화 메틸기의 수 (PSF 단량체 당 1.12)를 확인한 후 반응을 완료 하였다(도 6의 MNR 결과 참조).
참고예 2 - PSF / PSF -Cl 와 폴리이미드계 고분자 화합물과 계면 형성 확인
다양한 다양한 폴리이미드 고분자들 (6FDA-DAM, 6FDA-Durene, 6FDA-mPDA:DABA (3:2) 및 6FDA-DAM:DABA (3:2))을 각각 PSF와 PSF-Cl 고분자에 같은 양을 섞어 NMP 용매에 용해시켰다(하기 표 1 참조).
Cyclic imide ( wt% ) PSF or PSF -Cl ( wt% ) NMP ( wt% ) Total
10 10 80 100
도 3을 참조하면, 실험 결과, polyimide/PSF 샘플들에서는 상이 2개로 나뉘며 계면이 나타났으나(각 사진에서의 왼쪽 병), polyimide/PSF-Cl 샘플들에서는 상이 1개로 균일하게 두 고분자가 잘 섞이는 것을 확인하였다.
참고예 3 - 용해도 파라미터 계산 결과
본 발명의 일 구현예에 따라 6FDA-DAM, 6FDA-DAM:DABA (3:2), 6FDA-mPDA:DABA (3:2), 6FDA-Durene, Matrimid® 5218 (BTDA-DAPI), Torlon® PAI (Polyamide-imide), PSF, PSF-Cl, PSF-F, PSF-Br의 solubility parameter를 계산하여, 하기 표 2에 기재하였다.
하기 표 2를 참조하면, Flory-Huggins parameter 에 기반한 물리적 interaction을 평가하기 위하여, solubility parameter를 method of Hoftyzer-van Krevelen 을 이용하여 계산하였고, 그 결과 PSF-Cl과 PSF, 6FDA-PI들의 용해도 파라미터(solubility parameter) 차이가 PSF와의 차이에 비해 감소하는 것, 즉 물리적인 상호 작용이 좋아짐을 확인하였다.
Polymer δ d δ p δ h δ Total
6FDA-DAM 19.68 5.22 7.00 21.53
6FDA-DAM:DABA (3:2) 20.49 5.72 8.07 21.75
6FDA-mPDA:DABA (3:2) 17.55 6.20 7.68 20.13
6FDA-Durene 19.08 4.78 6.70 20.78
Matrimid® 5218
(BTDA-DAPI)		 26.16 7.06 8.26 28.33
Torlon® PAI
(Polyamide-imide)		 31.61 10.05 10.05 34.66
PSF 23.51 2.92 6.49 24.56
PSF-Cl 22.86 3.17 6.30 23.93
PSF-F 22.56 2.68 6.25 23.57
PSF-Br 22.74 3.11 6.24 23.79
실시예
실시예 1 - 다중층 중공사막 제조(PSF-Cl)
하기 표 3의 조성에 따라, 지지층 용액을 제조하였다(단위 중량%).
Sample PSF-Cl NMP THF LiNO3 EtOH (or H 2 O) Total
지지층 용액 23 49 10 3 15 100
하기 표 4의 조성에 따라, 외곽층 용액을 제조하였다(단위 중량%).
Sample 6FDA-DAM Molecular
sieve 		NMP THF LiNO3 EtOH (or H 2 O) Total
외곽층 용액 23 0 54 10 3 10 100
마지막으로 보어 용액은 NMP 용매와 deionized (D.I) water를 일정 비 (90/10 ~ 70/30 wt/wt) 섞어 제조하였다.
각 용액들은 syringe pump (TELEDYNE, ISCO 1000D Syringe Pump/500D Syringe Pump)와 3중 노즐을 이용해 방사시키고, 급냉조를 거쳐 고체 형태의 다중층 중공사막을 형성화고, 권취기를 통해 감겼다. 이때 이중층 중공사막 제막에 적용된 공정 변수들은 하기 표 5와 같다.
Parameter Value
지지층 flow rate (mL/min) 1.5
외곽층 flow rate (mL/min) 0.15
Bore flow rate (mL/min) 0.5
방사장치 온도 (oC) 70
급냉 조 온도 (oC) 25
Air gap (cm) 15
권취기 속도 (m/min) 5
이후 제막된 다중층 중공사막은 3일동안 D.I water에 침지시켰다. 이후, 중공사막을 건조하기 이전에 methanol과 hexane 용매 순서로 각각 20분씩 3번에 걸쳐 용매교환을 진행하였다. 그리고 상온에서 중공사막을 1시간 동안 건조시킨 후, 마지막으로 진공 오븐을 이용하여 80 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 이 때 SEM를 통하여 분석된 중공사막의 두께 및 직경 은 각각 75 ㎛ 와 350 ㎛ 이다.
그 후, Scanning Electron Microscope (SEM, 전자주사현미경)을 이용하여 상기 다중층 중공사막의 단면을 확인하였다. 도 5의 (b)를 참고하면, 중공사막의 전이층과 지지층 사이에 박피 현상이 전혀 일어나지 않았다.
비교예 1 - 다중층 중공사막 제조( PSF )
상기 지지층 용액을 PSF-Cl 대신 PSF로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다중층 중공사막을 제조하고, 제조된 다중층 중공사막의 단면을 확인하였다. 이 때 SEM를 통하여 분석된 중공사막의 두께 및 직경 은 각각 75 ㎛ 와 350 ㎛ 이다.
도 5의 (a)를 참고하면, 전이층과 지지층 사이에 박피 현상이 일어났다는 사실을 확인할 수 있다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 외곽층; 및
    할로겐기를 포함하는 폴리설폰계 고분자 화합물로 이루어지고, 상기 외곽층의 내부에 형성된 지지층;을 포함하고,
    상기 외곽층은 선택층 및 전이층을 포함하는 다중층 중공사막:

    [화학식 1]
    Figure pat00036

    화학식 1에 있어서,
    L1 및 L3은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고,
    Figure pat00037
    ,
    Figure pat00038
    ,
    Figure pat00039
    또는
    Figure pat00040
    이며,
    L2 및 L4는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 하기 화학식 중에서 선택되는 어느 하나이며,

    Figure pat00041

    x 및 y는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 1 내지 3에서 선택되는 하나의 정수이며,
    m은 1 내지 1000 중에서 선택되는 하나의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리설폰계 고분자 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막:
    [화학식 2]
    Figure pat00042

    화학식 2에 있어서,
    Q는 직접 연결, 2가의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 2가의 설폰기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소, -SO3Na, 또는 할로겐기로 치환된 알킬기이며, 그 중 하나 이상은 할로겐기로 치환된 알킬기이고,
    n은 1 내지 1000 중에서 선택되는 하나의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2 내의 할로겐기로 치환된 알킬기의 함량이 반복 단위당 0.5개 내지 1.5개인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리설폰계 고분자 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00043

    [화학식 2-2]
    Figure pat00044

    [화학식 2-3]
    Figure pat00045

    [화학식 2-4]
    Figure pat00046

    화학식 2-1 내지 2-1에 있어서,
    Q 및 n은 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환된 알킬기이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐기는 불소, 염소, 또는 브롬 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 고분자 화합물은 6FDA-DAM, 6FDA-Durene, 6FDA-mPDA, 6FDA-DABA, 6FDA-6FpDA,, 6FDA-DETDA, 6FDA-BPDA, 6FDA-1,5 ND, 6FDA-ODA, Matrimid® 5218(BTDA-DAPI), 6FDA:BPDA (1:1), 6FDA-1,5 ND:ODA (1:1), 6FDA-DETDA:DABA (3:2), 6FDA-DAM:mPDA (3:2), 6FDA-DAM:DABA (3:2) 및 6FDA-mPDA:DABA (3:2) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리설폰계 고분자 화합물의 수평균분자량은 80,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 선택층은 다공성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다중층 중공사막의 두께는 50 내지 150 ㎛인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다중층 중공사막의 직경은 250 내지 400 ㎛인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다중층 중공사막은 외곽층과 지지층 사이에 박피 현상이 일어나지 않는 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다중층 중공사막은 기체 분리용인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막.
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 외곽층 용액, 할로겐기를 포함하는 폴리설폰계 고분자 화합물을 포함하는 지지층 용액 및 보어 용액을 준비하는 단계;
    상기 준비된 용액들을 3중 노즐을 통하여 방사하는 단계;
    상기 방사된 용액들을 응고 및 권취시켜 제막하는 단계; 및
    상기 제막된 막을 건조하는 단계;
    를 포함하는 다중층 중공사막 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00047

    화학식 1에 있어서,
    L1 및 L3은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고,
    Figure pat00048
    ,
    Figure pat00049
    ,
    Figure pat00050
    또는
    Figure pat00051
    이며,
    L2 및 L4는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 하기 화학식 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Figure pat00052

    x 및 y는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 1 내지 3에서 선택되는 하나의 정수이며,
    m은 1 내지 1000 중에서 선택되는 하나의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 외곽층 용액은 다공성 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 외곽층 용액의 총 중량을 기준으로 상기 폴리이미드계 고분자 화합물의 함량이 15 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 지지층 용액의 총 중량을 기준으로 상기 폴리설폰계 고분자 화합물의 함량이 15 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 외곽층 용액 및 지지층 용액은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 용매 및 비용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 비용매는 아세톤, 1가 알코올, 다가 알코올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 보어 용액은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 물을하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 외곽층 용액의 방사 속도는 0.15 내지 0.6 mL/min 인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 지지층 용액의 방사 속도는 1.5 내지 3 mL/min 인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 보어 용액의 방사 속도는 0.5 내지 1 mL/min 인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 3중 노즐의 온도는 35 내지 70℃ 인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 응고는 3중 노즐을 통해 방사된 용액들이 급냉조를 거치는 방식으로 수행되고,
    상기 급냉조의 온도는 25 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    3중 노즐로부터 급냉조의 계면까지의 거리(air gap)가 5 내지 30 cm 인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  26. 제13항에 있어서,
    상기 권취시키는 단계는 권취기를 이용하여 수행되고,
    상기 권취기의 속도는 3 내지 20 m/min 인 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  27. 제13항에 있어서,
    상기 응고 및 권취시키는 단계 이후에, 상기 응고 및 권취된 막을 증류수에 침지시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  28. 제13항에 있어서,
    상기 건조 단계 이전에, 1가 알코올, 다가 알코올 및 탄화수소 용매로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 비용매를 이용한 용매교환 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 중공사막 제조방법.
  29. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다중층 중공사막을 이용하여, 2 이상의 혼합 기체로부터 1 이상의 기체를 분리하는 방법.
KR1020170096245A 2017-07-28 2017-07-28 폴리이미드계 고분자 화합물 및 폴리설폰계 고분자 화합물에 기반한 다중층 중공사막 및 그의 제조방법 KR102004904B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170096245A KR102004904B1 (ko) 2017-07-28 2017-07-28 폴리이미드계 고분자 화합물 및 폴리설폰계 고분자 화합물에 기반한 다중층 중공사막 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170096245A KR102004904B1 (ko) 2017-07-28 2017-07-28 폴리이미드계 고분자 화합물 및 폴리설폰계 고분자 화합물에 기반한 다중층 중공사막 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190012757A true KR20190012757A (ko) 2019-02-11
KR102004904B1 KR102004904B1 (ko) 2019-07-30

Family

ID=65370507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170096245A KR102004904B1 (ko) 2017-07-28 2017-07-28 폴리이미드계 고분자 화합물 및 폴리설폰계 고분자 화합물에 기반한 다중층 중공사막 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102004904B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110105571A (zh) * 2019-05-31 2019-08-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种新型嵌段聚酰亚胺材料及其制备与在气体分离中的应用
CN113493349A (zh) * 2021-07-28 2021-10-12 苏州新能环境技术股份有限公司 一种玻璃研磨废水的资源化处理工艺
KR20220032888A (ko) * 2020-09-08 2022-03-15 한양대학교 산학협력단 가소화 억제용 코팅 소재 및 이를 포함하는 초박형 고분자 분리막

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09898A (ja) * 1995-06-15 1997-01-07 Nitto Denko Corp フッ素含有ポリイミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール
KR20130053930A (ko) * 2011-11-16 2013-05-24 엘지전자 주식회사 고강도 및 고투과성 다중층 중공사막 및 이의 제조방법
KR20150078596A (ko) 2013-12-31 2015-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 복합 중공사막 및 그 제조방법
KR20160090536A (ko) * 2015-01-22 2016-08-01 경상대학교산학협력단 나노입자 함유 이중층 중공사막 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09898A (ja) * 1995-06-15 1997-01-07 Nitto Denko Corp フッ素含有ポリイミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール
KR20130053930A (ko) * 2011-11-16 2013-05-24 엘지전자 주식회사 고강도 및 고투과성 다중층 중공사막 및 이의 제조방법
KR20150078596A (ko) 2013-12-31 2015-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 복합 중공사막 및 그 제조방법
KR20160090536A (ko) * 2015-01-22 2016-08-01 경상대학교산학협력단 나노입자 함유 이중층 중공사막 및 그 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110105571A (zh) * 2019-05-31 2019-08-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种新型嵌段聚酰亚胺材料及其制备与在气体分离中的应用
CN110105571B (zh) * 2019-05-31 2020-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种新型嵌段聚酰亚胺材料及其制备与在气体分离中的应用
KR20220032888A (ko) * 2020-09-08 2022-03-15 한양대학교 산학협력단 가소화 억제용 코팅 소재 및 이를 포함하는 초박형 고분자 분리막
CN113493349A (zh) * 2021-07-28 2021-10-12 苏州新能环境技术股份有限公司 一种玻璃研磨废水的资源化处理工艺
CN113493349B (zh) * 2021-07-28 2022-07-01 苏州新能环境技术股份有限公司 一种玻璃研磨废水的资源化处理工艺

Also Published As

Publication number Publication date
KR102004904B1 (ko) 2019-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ong et al. Recent membrane development for pervaporation processes
JP6054318B2 (ja) エチレン／エタン分離のためのポリイミド系炭素分子ふるい膜
Jiang et al. Fabrication of mixed matrix hollow fibers with intimate polymer–zeolite interface for gas separation
Mubashir et al. Effect of spinning conditions on the fabrication of cellulose acetate hollow fiber membrane for CO2 separation from N2 and CH4
US20170189866A1 (en) Mixed Matrix Hollow Fiber Membranes
KR102004904B1 (ko) 폴리이미드계 고분자 화합물 및 폴리설폰계 고분자 화합물에 기반한 다중층 중공사막 및 그의 제조방법
Hao et al. Formation of defect‐free polyetherimide/PIM‐1 hollow fiber membranes for gas separation
WO2015041250A1 (ja) ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
US10086337B2 (en) Composite carbon molecular sieve membranes having anti-substructure collapse particles loaded in a core thereof
JP2010269229A (ja) 金属イオンを導入した中空糸炭素膜及びそれを用いたアルコール水溶液の脱水方法
JP2003053167A (ja) 気体分離膜
WO2019023048A1 (en) PROCESSES FOR THE PREPARATION OF CARBON MOLECULAR SIEVE HOLLOW FIBER MEMBRANES FOR GAS SEPARATION
CN107106991B (zh) 使用包含含硫化合物的热解气氛制造碳分子筛膜
KR20160136865A (ko) 올레핀/파라핀 분리용 올레핀 촉진수송 중공사 복합막 및 그 제조방법
KR101418064B1 (ko) 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막
KR102086921B1 (ko) 하이브리드 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법
JP2017087180A (ja) 気体分離膜
JP5906674B2 (ja) 中空糸炭素膜およびその製造方法
KR100638323B1 (ko) 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 및이의 제조방법
JP2022514036A (ja) 高圧濾過のための多孔質膜
WO2020127456A1 (en) Porous membranes for high pressure filtration
WO2019044215A1 (ja) ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びポリイミド化合物
JP5853529B2 (ja) 中空糸炭素膜およびその製造方法
US20230182070A1 (en) Stacked membranes and their use in gas separation
WO2023112803A1 (ja) 分離機能層、分離膜、及び分離機能層の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant