WO2015008961A1 - 고강도 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2015008961A1
WO2015008961A1 PCT/KR2014/006084 KR2014006084W WO2015008961A1 WO 2015008961 A1 WO2015008961 A1 WO 2015008961A1 KR 2014006084 W KR2014006084 W KR 2014006084W WO 2015008961 A1 WO2015008961 A1 WO 2015008961A1
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membrane
hollow fiber
reinforcing layer
spinning
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PCT/KR2014/006084
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박병재
오상교
강진석
윤휘
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주식회사 시노펙스
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/08—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for forming hollow filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/40—Fibre reinforced membranes

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength separator, and more particularly, to manufacture a separator capable of filtering a fluid in the form of hollow fiber, a high-strength membrane having enhanced mechanical properties by forming a polymer reinforcing layer inside the hollow fiber to be reinforced. It is about.
  • Membranes are a very useful tool for separating solids and liquids, liquids and liquids, gases and gases, and liquids and gases, usually without involving phase changes, for wastewater treatment, water treatment including water preparation, and food and pharmaceuticals. It is widely used throughout the industry for the purpose of concentration, separation of oxygen and nitrogen in the air and recovery of ammonia.
  • the separator may be manufactured in the form of hollow fiber, flat plate, tube, spiral wound, and the like.
  • the hollow fiber membrane has a self-supporting structure without a separate support, and the effective permeation area per unit volume is wider than that of other types of membranes, so that the separation device can be compactized, thereby alleviating restrictions on installation. This is widely used.
  • the fluid is passed through the separation membrane under high pressure conditions, and thus the mechanical strength of the separation membrane is required.
  • the reinforcement of the hollow fiber-type separator by braiding introduced above is very effective, and thus, the reinforced fiber-type separator exhibits twice the performance in case of pressure resistance compared to the other case, and is cut against external energy.
  • Tensile strength which is the ability to explain the losing phenomenon, is introduced to increase more than 100 times through reinforcement.
  • the thickness of the hollow fiber in the hollow fiber-type separation membrane reinforced by such braiding depends on the outer diameter or inner diameter of the braid. Therefore, in order to increase the membrane area, fine hollow fiber must be made, and it is limited to make hollow fiber of various thicknesses according to the use.
  • the membrane module must be large in order to install a plurality of hollow fiber-type separators in the membrane module in order to improve the efficiency of the fluid filtration treatment.
  • the present inventors have carried out a study in place of the hollow fiber-shaped separator that is reinforced by braiding the inside or outside of the membrane, the separator is manufactured in the form of hollow fiber, by forming a polymer reinforcement layer inside the hollow fiber to be manufactured by the reinforcement It has been found that the problem can be solved and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a separation membrane for forming a separation filtration layer that functions as a separation membrane, a spinning source solution for forming a reinforcing layer for forming a reinforcing layer, and a solution for forming a hollow, separation membrane
  • a hollow fiber separator is formed by discharging using a composite spinneret including an inner discharge pin for forming a spinning solution, an inner discharge pin for forming a reinforcing layer, a composite flow part, and an annular nozzle, and passing through an air gap through a coagulation bath.
  • the hollow fiber separator is formed by phase separation of components of the spinning solution for forming a separator and is formed by dispersing in a wick form in a hollow fiber membrane and forming a matrix, and forming a dense layer. It provides a high-strength separator made of a polymer reinforcing layer formed by the spinning stock solution for forming a reinforcing layer.
  • the present invention has an area ratio of the separation filtration layer and the reinforcing layer in the cross section of the hollow fiber membrane formed is 1:10 ⁇ 50: 1,
  • the spinning solution for forming the membrane is a polymer that can be dissolved in a solvent, a pore-forming agent And the solvent, wherein the reinforcing layer forming spinning solution provides a high-strength hollow fiber separation membrane comprising a polymer and a solvent of the same or different type as the polymer.
  • the present invention forms a separation filtration layer to form a separation membrane for the function as a separation membrane, the spinning stock solution for forming the reinforcing layer for forming the reinforcing reinforcing layer and the solution for forming a hollow, inside the spinning stock solution for forming the membrane Discharging using a composite spinneret including a discharge pin, a spinneret internal discharge pin for forming a reinforcing layer, and an annular nozzle; Passing the discharged discharged material through an air gap into a coagulation bath to obtain hollow fiber; And it provides a method for producing a high strength separator comprising the step of washing and drying the obtained hollow fiber.
  • the composite spinneret is located at the downstream end of the spinneret inner discharge pin for forming the membrane, the spinneret inner discharge pin for reinforcing layer formation, the inner discharge pin for forming the spinneret inner discharge pin and the reinforcing layer forming membrane Double or 3 to discharge the spinning solution for forming the membrane and the spinning solution for forming the reinforcing layer from the inner discharge pin of the spinning stock solution, and the composite flow portion to form a composite body, and the double or 3 to simultaneously discharge the composite and the hollow forming solution It is preferable to include an annular nozzle.
  • the polymer reinforcing layer is formed inside the hollow fiber membrane for reinforcement, and thus the permeability is not significantly reduced while the tensile strength of the hollow fiber membrane is improved.
  • the interfacial adhesion between the separation filtration layer and the polymer reinforcement layer constituting the hollow fiber separation membrane of the present invention is excellent without using a compatibilizer, and the strength of the hollow fiber separation membrane can be improved by reinforcing the polymer reinforcement layer.
  • a composite component hollow fiber separator having various cross sectional area ratios can be formed by complex spinning together various components that can produce a hollow fiber separator, and the production of a high strength separator reinforced in various cross-sectional shapes It becomes possible.
  • the reinforcing reinforcement layer is formed only by the hollow fiber manufacturing process, so that the hollow fiber membrane with enhanced mechanical properties can be manufactured. This can be reduced.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a composite spinneret for manufacturing a high strength separator according to an embodiment of the present invention in the form of a hollow fiber
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the composite spinneret in section a of FIG.
  • FIG. 3 is a block diagram of the internal discharge pin of the composite spinneret of Figure 2
  • FIGS. 4 is a conceptual diagram of an example of a cross-sectional structure of a high strength separator prepared according to the composite spinneret of FIGS. 1 and 2;
  • FIG. 5 is a conceptual diagram of yet another example of the cross-sectional structure of a high strength separator manufactured according to the composite spinneret of FIGS. 1 and 2.
  • the spinning solution for forming a membrane containing a polymer that can be dissolved in a solvent to form a hollow fiber membrane the spinning stock solution for forming a reinforcing layer containing the same or heterogeneous polymer as the polymer in the hollow fiber membrane and hollow formation
  • the solution is discharged using a composite spinneret including a spinneret internal discharge pin, a composite flow part, and an annular nozzle, and passed through an air gap to a coagulation bath to form a hollow fiber separator, wherein the hollow fiber formed is
  • the separation membrane is formed by phase separation of the components of the spinning solution for forming membrane and is formed by dispersing the filtration layer constituting the matrix and dispersed in the form of a wick in the hollow fiber separation membrane formed as a dense layer and forming the reinforcing layer as a dense layer.
  • a high strength separator made of a polymer reinforcing layer formed by the stock solution and a method for manufacturing the same The.
  • the spinning solution for forming a separator used in the present invention is not particularly limited as it can produce a conventional hollow fiber separator, and generally includes a polymer, an additive, and a solvent.
  • the polymer that can be used in the spinning solution for forming the membrane is a polymer that can be dissolved in a solvent, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone, cellulose acetate, cellulose nitrate and their Although it is preferable to select from a copolymer, it is not specifically limited to this.
  • the polymer preferably has a GPC (Gel Permeation Chromatography) number average molecular weight of 20,000 to 3,000,000.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the additive also consists of water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, acetone, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyvinyl pyrrolidone and mixtures thereof It may be selected from the group, but is not particularly limited thereto.
  • the solvent may be selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, chloroform, tetrahydrofuran and mixtures thereof, but is not particularly limited thereto.
  • the viscosity of the membrane-forming spinning stock solution is in the range of 500 to 100,000 cps, and the membrane-forming spinning stock solution easily surrounds the circumference of the flow body in which the spinning stock solution for forming the reinforcing layer is discharged from the inner discharge pin. While flowing, it is possible to form a composite flow that flows together in the composite flow stream of the spinning membrane for forming the membrane and the spinning layer for forming the reinforcing layer in the composite spinneret of the present invention to be described later to form a hollow fiber reinforced with a reinforced layer It is preferable because it can be done.
  • the flow of the complex is unstable in the complex flow part, resulting in uneven formation and shape of the reinforcing layer and separation between the reinforcing layer and the separation filtration layer. May occur and may also affect the permeability and strength properties of the hollow fiber membranes, which is undesirable.
  • the spinning solution for forming the reinforcing layer used in the present invention forms a reinforcing reinforcing layer which is a dense layer in the hollow fiber membrane of the present invention, and generally comprises a polymer that can be dissolved in a solvent and the solvent.
  • the same or heterogeneous polymer as the polymer constituting the spinning stock solution may be used, and the use of the polymer of the same component is more advantageous for easy adhesion between the reinforcing layer and the separation filtration layer.
  • the use of a solvent in the reinforcing layer forming radiation source solution is an interface when the solvent moves through the interface between the reinforcing layer forming radiation source solution and the membrane forming spinning source solution in the step of passing the air gap of the present invention through a coagulation bath.
  • the polymer and the solvent constituting the spinning stock solution for forming the reinforcing layer may be selected and used from the components constituting the spinning stock solution for forming the separator.
  • the polymer constituting the spinning stock solution for forming the reinforcing layer is higher than the GPC number average molecular weight of 10000 or more than the polymer constituting the spinning stock solution for forming the membrane can form the reinforcing layer in the hollow fiber membrane as a dense support to improve the strength More preferred.
  • the flow of the reinforcing layer forming spinning stock solution is maintained without interruption, and the flow of the reinforcing layer forming spinning stock solution in the complex flow section described later is a large and rapid flow rate of the spinning stock solution for forming a large amount of membranes.
  • the shape of the reinforcing layer in the cross-section of the hollow fiber membrane formed by being disturbed and broken or attached to the flow of the spinning solution for forming the reinforcing layer does not exhibit a non-uniform shape.
  • the viscosity of the spinning solution for forming a reinforcing layer is preferably higher than the viscosity of the spinning solution for forming a membrane.
  • the flow of the strengthening layer forming spinning stock solution in the flow of the composite body is reduced to the flow of the spinning stock solution for forming the membrane.
  • the layer can maintain a stable shape that is not shaken and can prevent the phenomenon that the reinforcing layers are bonded to each other.
  • controlling the temperature difference between the reinforcing layer forming spinning solution and the forming membrane forming spinning spinning solution prevents the flow of the complex flowing from the composite flow section by mixing the flow of the spinning forming solution for forming the separation membrane and the reinforcing layer forming spinning solution. It can be kept uniform.
  • the spinning solution for forming the reinforcing layer has a good flowability as a liquid phase, so that it is easy to control the injection and flow in the composite spinneret, thereby increasing the spinning speed while balancing the spinning speed of the spinning spinning solution for forming the membrane. It is possible to easily adjust the cross-sectional ratio of the separation filtration layer and the reinforcement layer by adjusting the size of the reinforcement layer in the hollow fiber separation membrane formed by changing the discharge amount of the forming spinning stock solution.
  • the hollow forming solution used in the present invention is a material introduced for forming the hollow portion of the hollow fiber membrane, and may be selected from the group consisting of water, formamide, dimethyl formamide, chloroform, tetrahydrofuran and mixtures thereof. It may be, but is not particularly limited thereto.
  • the viscosity of the hollow forming solution is too low or too high, the workability in the composite spinneret of the present invention to be described later may be lowered and may affect the properties of the hollow fiber membrane, so that the membrane properties suitable for the separation treatment field It can be used to adjust the viscosity, the viscosity is preferably 0.5 to 300 cps at 25 °C.
  • the composite solution of the spinning solution for forming the separator and the spinning solution for forming the reinforcing layer and the solution for forming the hollow are discharged and spun through a double or triple annular nozzle at the end of the composite spinneret of the present invention described below.
  • a high strength hollow fiber separator in which the reinforcing layer is dispersed in a wick form can be obtained.
  • the composite spinneret is an internal discharge pin for reinforcing membrane for forming a separator and strengthening.
  • the spinneret for forming a layer and the spinneret for forming a membrane and the spinneret for forming a reinforcing layer are respectively formed from an inner discharge pin for forming a layer, and an inner discharge pin for forming a separator at a downstream end of the inner discharge pin And a double or triple annular nozzle which discharges and merges to form a composite, and simultaneously discharges the composite and the hollow forming solution.
  • the number of the internal spinning pins for forming the reinforcing layer is 3 to 60 depending on the size and area of the reinforcing layer to be formed, the number of the internal spinning pins for forming the reinforcing layer 60
  • the area of the composite spinneret to which the reinforcing layer component is supplied is too large and the flow of the reinforcing layer forming radiation solution is increased so that the uniformity and permeability of the hollow fiber separation membrane formed by the flow of heterogeneous composites decrease. It is not preferable because the conditions for producing the hollow fiber membrane is difficult.
  • the shape, size, and ratio of the cross-sectional area of the filtration separation layer and the reinforcement layer may be freely changed by adjusting the discharge amount of the reinforcing layer forming spinning solution and the inner discharge pin for reinforcing layer forming. have.
  • the spinning solution for forming membranes is discharged from the inner discharge pins for forming the membrane, the spinning solution for forming the reinforcing layer is discharged from the inner spinning pins for forming the reinforcing layer to the composite flow section and joined to form a composite flow, respectively.
  • the high-strength hollow fiber separator of the present invention may be manufactured by discharging the formed composite body and the hollow forming solution by being discharged from a double or triple annular nozzle.
  • the same solvent is used as the solvent forming the spinning solution for forming the separator and the spinning solution for forming the reinforcing layer according to the present invention, and the volatilization of the solvent becomes uniform under the complex spinneret during the spinning process for forming the hollow fiber membrane. It is excellent, and exhibits a commercial effect at the interface between the sea and the reinforcement layer to form a strong interface adhesion between the sea and the reinforcement layer to express the reinforcement support effect by the reinforcement layer, which can improve the mechanical strength of the hollow fiber membranes. can do.
  • compatibility is increased by the movement of the solvent at the interface between the flow of the membrane-forming spinning stock solution and the reinforcing layer-forming spinning stock solution in the composite flow section, thereby causing interfacial adhesion between the two flows. Can be.
  • the composite flow portion by suppressing the volatilization rate of the solvent, while maintaining the flow of the membrane-forming radiation source solution or the reinforcing layer-forming radiation stock solution to form a membrane-forming radiation source solution or the reinforcing layer forming radiation source solution Do not allow the polymer to harden and accumulate.
  • the radiator discharged from the annular nozzle may pass through an air gap, undergo a coagulation process in a coagulation tank having an external coagulation solution, and then be washed and dried to form a high strength hollow fiber separator.
  • the stretching may be performed in the solidification process or the washing step.
  • the cross section of the hollow yarn is partially dispersed in the separation filtration layer by the spinning stock solution for forming membrane, the reinforcing reinforcement layer is partially dispersed,
  • the reinforcing layer has a structure that is continuously arranged in the axial direction of the hollow yarns.
  • the area ratio of the separation filtration layer and the reinforcement layer in the cross section of the high strength hollow fiber membrane is 1:10 to 50: 1, while the mechanical strength is increased by the reinforcement layer in the high strength hollow fiber membrane, while the permeability is lowered. Does not occur significantly, and the uniform flow of the complex is broken in the composite flow part, and the flow of the spinning solution for forming the membrane or the spinning solution for forming the reinforcing layer is accelerated, resulting in poor homogeneity of the hollow fiber membrane and the conditions for producing the hollow fiber membrane. This can be prevented from becoming difficult, which is preferable.
  • the number of the reinforcing layer is preferably 3 to 60, but less than 3, the improvement of the mechanical strength of the hollow fiber separation membrane is insignificant, and if more than 60, the permeation rate of the separation membrane is undesirably undesirable.
  • Polyacrylonitrile (GPC number average molecular weight 120,000) was dissolved in dimethylformamide, and polyethylene glycol (molecular weight 20,000) was added as a pore-forming agent to prepare a membrane-forming spinning stock solution having a viscosity of 10,000 cps at 25 ° C.
  • Polyacrylonitrile (GPC number average molecular weight 200,000) was dissolved in dimethylformamide to prepare a spinning stock solution for forming a strengthening layer having a viscosity of 20,000 cps at 25 ° C.
  • the prepared spinning membrane solution for forming the separator at 25 ° C. was formed in the spinneret inner discharge pin for forming the membrane.
  • the composite body was passed through the composite body flow section, and then a radial nozzle having a double annular structure (inner diameter 0.4 mm, middle diameter 0.6 mm, outer diameter 2.0 mm).
  • a radial nozzle having a double annular structure (inner diameter 0.4 mm, middle diameter 0.6 mm, outer diameter 2.0 mm).
  • the hollow forming solution was discharged and spun.
  • the spinning body by the radiation is passed through the air gap, and the components of the membrane-forming spinning stock solution is phase-separated four times as the phase separation, and then stretched 1.5 times in the washing process, the hollow fiber membrane of the formed An average surface of 0.15 micron pores is formed on the outer surface, and the size of the pores gradually increases from the outside of the hollow fiber membrane to the inside.
  • the cross-sectional ratio of the separation filter layer and the reinforcement layer is 10: 1.
  • a high-strength hollow fiber membrane with an outer diameter of 1.3 mm and an inner diameter of 0.7 mm was prepared.
  • Example 2 Except that polyvinylidene fluoride was used as the spinning stock solution for forming the separator in Example 1, the cross-sectional ratio of the separation filter layer to the reinforcement layer was 10: 1 using the same method as Example 1, and the outer diameter was 1.3.
  • Example 1 Except that polyvinylidene fluoride was used as the spinning solution for forming the reinforcing layer in Example 1, the cross-sectional ratio of the separation filtration layer to the reinforcing layer was 10: 1 using the same method as Example 1, and the outer diameter was A high strength hollow fiber separator with a diameter of 1.3 mm and a diameter of 0.7 mm was prepared.
  • Example 1 Except that in Example 1, the discharge ratio of the reinforcing layer forming spinning solution and the diameter of the inner discharge pin for reinforcing layer forming were adjusted so that the area ratio of the separation filter layer to the reinforcing layer was 2: 1. Using the same method as 1, a high strength hollow fiber separator was prepared.
  • a hollow fiber separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only the spinning stock solution for forming the membrane was used instead of the spinning stock solution for forming the reinforcing layer in Example 1.
  • Example 1 Except that in Example 1, the discharge amount of the reinforcing layer forming spinning stock solution and the discharge amount of the reinforcing layer forming spinning stock solution internal discharge pin were adjusted so that the area ratio of the separation filter layer to the reinforcing layer was 1:12. Using the same method as 1, a high strength hollow fiber separator was prepared.
  • a pure module with a hollow fiber membrane is passed through 1.0 kg / cm 2 pressure at 25 ° C in an internal pressurizing type so that the effective length of the hollow fiber membrane is 15 to 25 cm.
  • the amount passed through the hollow fiber membrane is measured.
  • Example 1 Table 1 division Tensile strength (kgf / filament) Transmittance (l / m2 time atm) Example 1 0.80 700 Example 2 0.84 656 Example 3 0.71 657 Example 4 1.20 613 Comparative Example 1 0.40 600 Comparative Example 2 0.87 500 * The cross sections of the high strength hollow fiber separators of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 have an outer diameter of 1.3 mm and an inner diameter of 0.7 mm.
  • Hollow fiber membrane of the present invention is a high-strength hollow fiber membrane with improved mechanical strength without lowering the permeability compared to the conventional hollow fiber membrane, improving the filtration efficiency in the hollow fiber membrane module for passing the fluid through the membrane under high pressure conditions and It can contribute to durability improvement.

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Abstract

본 발명은 고강도 분리막에 관한 것으로서, 유체를 여과할 수 있는 분리막을 중공사 형태로 제조하되, 제조되는 중공사의 내부에 고분자 강화층을 형성하여 보강함으로써 기계적 특성이 강화된 고분자 분리막 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 중공사 분리막의 단면 구조에서 보강용 강화층으로서 역할을 하는 강화층이 존재하여 투과율이 저하되지 않으면서 기계적 특성이 강화된다. 본 연구는 환경부 글로벌탑 환경기술개발사업 중 Non-CO2 온실가스 저감기술개발 사업단(GT-11-E-02-001-2)에서 지원받았습니다.

Description

고강도 분리막 및 이의 제조방법
본 발명은 고강도 분리막에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 유체를 여과할 수 있는 분리막을 중공사 형태로 제조하되, 제조되는 중공사의 내부에 고분자 강화층을 형성하여 보강함으로써 기계적 특성이 강화된 고강도 분리막에 관한 것이다.
분리막은 일반적으로 상의 변화를 수반하지 않으면서 고체와 액체, 액체와 액체, 기체와 기체 및 액체와 기체를 분리하는 데 매우 유용한 기구로서, 폐수처리, 용수제조를 포함한 수처리와 식품과 제약부문에서의 농축 그리고 공기 중에서의 산소와 질소의 분리, 암모니아의 회수 등의 용도로 산업 전반에 널리 사용되고 있다.
분리막은 중공사, 평판, 튜브, 나권 등의 형태로 제조될 수 있다. 이 중 중공사 분리막은 별도의 지지체가 없는 자체 지지의 구조를 가지고 단위 부피당 유효 투과 면적이 다른 형태의 분리막과 비교하여 넓으므로, 분리장치의 콤팩트화를 가능하게하여 설치에 제약을 완화하는 큰 장점이 있어 널리 사용되고 있다.
그런데 중공사 형태의 분리막을 사용할 때에, 폐수와 같이 고농도의 고체부유물이 있는 경우, 부유물의 부착을 억제하기 위해 여과시 다량의 공기방울을 불어주거나 여과 반대방향으로 물을 통과시키는 등의 조작을 행한다. 이와 같은 조작은 형태에 있어서 취약성이 있는 중공사 분리막의 절단을 가져오기가 쉽고, 분리막의 절단면으로 여과되지 않은 폐수가 통과되어 여과수 전체의 오염을 야기하게 된다.
또한, 기체 분리막에 있어서 여과 효율을 증대시키기 위하여 고압의 조건으로 유체를 분리막에 통과시키므로 분리막의 기계적 강도 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 중공사 분리막의 취약한 형태 구조를 보완하기 위해 여러 가지 방법들이 고안되었는데, 미국특허 제5,472,607호에서는 편조에 분리막 성분을 코팅하여 전체적으로 분리막 내부에서 편조가 보강을 함으로써 형성되는 중공사 형태의 분리막의 취약성을 보완하였고, 미국특허 제4,787,982호에서는 분리막 외부에 역시 편조를 덧씌운 형태로 하여 중공사 형태의 분리막으로 만들어 보강을 꾀하였다.
상기에서 소개된 편조에 의한 중공사 형태의 분리막의 보강은 매우 효과적이어서, 보강된 중공사 형태의 분리막의 경우 그렇지 않은 경우에 비해 내압성의 경우 2배 이상의 성능을 보여주며, 외부의 에너지에 대해 끊어지는 현상을 설명할 수 있는 성능인 인장강도의 경우는 보강을 통해 100배 이상으로 증가하는 것으로 소개되고 있다.
그러나 이러한 편조로 보강된 중공사 형태의 분리막에서 중공사의 굵기는 편조의 외경이나 내경에 의해 좌우된다. 따라서 분리막 면적을 증가시키기 위해 가는 중공사를 만들어야 하는데, 용도에 따라 다양한 굵기의 중공사를 만드는데에는 제약을 받게 된다.
또한, 유체의 여과 처리 효율을 향상시키기 위해 분리막 모듈에 중공사 형태의 분리막을 많이 설치하기 위해서는 분리막 모듈이 커져야 하는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 연구를 수행하여 분리막의 내부 또는 외부를 편조로 보강한 중공사 형태의 분리막 대신에, 분리막을 중공사 형태로 제조하되, 제조되는 중공사의 내부에 고분자 강화층을 형성하여 보강함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명의 목적은 유체의 투과율이 우수하면서도 기계적 강도가 향상된 고강도 분리막을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 분리막으로서 기능을 하는 분리여과층을 형성하기 위한 분리막 형성용 방사원액, 보강용 강화층을 형성하기 위한 강화층 형성용 방사원액 및 중공 형성용 용액을, 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀, 복합류체 흐름부 및 환형 노즐을 포함한 복합방사구금을 이용하여 토출시키고 에어갭을 지나 응고욕으로 통과시켜 중공사 분리막이 형성되며, 상기 형성된 중공사 분리막은 상기 분리막 형성용 방사원액의 성분의 상분리에 의해 형성되며 매트릭스를 구성하는 분리여과층과, 상기 형성된 중공사 분리막의 내부에서 심지 형태로 분산 배열되어 형성되며 치밀층으로서 상기 강화층 형성용 방사원액에 의해 형성되는 고분자 강화층으로 이루어진 고강도 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 형성된 중공사 분리막의 단면에서 상기 분리여과층과 강화층의 면적비가 1:10 ~ 50:1이며, 상기 분리막 형성용 방사원액은 용매에 용해될 수 있는 고분자, 기공형성제 및 상기 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 강화층 형성용 방사원액은 상기 고분자와 동일 또는 이종의 고분자 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 중공사 분리막을 제공한다.
한편, 본 발명은 분리여과층을 형성하며 분리막으로서 기능을 하기 위한 분리막 형성용 방사원액, 보강용 강화층을 형성하기 위한 강화층 형성용 방사원액 및 중공 형성용 용액을, 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀 및 환형 노즐을 포함하여 구비한 복합방사구금을 이용하여 토출시키는 단계; 상기 토출된 토출물을 에어갭을 지나 응고욕으로 통과시켜 중공사를 얻는 단계; 및 상기 얻어진 중공사를 세정 및 건조하는 단계로 이루어지는 고강도 분리막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 복합방사구금은, 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀, 상기 내부토출핀의 하류단에 위치하고 상기 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀과 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀으로부터 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액이 토출되고 합류되어 복합류체가 형성되는 복합류체 흐름부 및 상기 복합류체와 상기 중공 형성용 용액이 동시에 토출되는 2중 또는 3중 환형 노즐을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 중공사 분리막 내부에 보강용으로 고분자 강화층이 형성되어 중공사 분리막의 인장강도가 향상되면서도 투과성이 크게 저하되지 않는 것이 가능해진다.
또한, 상용화제를 사용하지 않고서도 본 발명의 중공사 분리막을 구성하는 분리여과층과 고분자 강화층의 계면 접착이 우수하여, 고분자 강화층의 보강에 의한 중공사 분리막의 강도 향상이 가능해진다.
본 발명에 따르면 중공사 분리막을 제조할 수 있는 다양한 성분을 함께 복합방사하여 다양한 성분에 의한 다양한 단면적비를 가진 복합 성분 중공사 분리막을 형성할 수 있으며, 다양한 단면 형태로 강화된 고강도 분리막의 제조가 가능해진다.
본 발명에 따르면 편조에 분리막을 코팅하거나 분리막에 편조를 씌우는 기존의 제조방법과 비교하여, 보강용 강화층이 중공사 제조공정만으로도 형성되어 기계적 물성이 강화된 중공사 분리막을 제조할 수 있으므로 제조비용이 절감되는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고강도 분리막을 중공사 형태로 제조하기 위한 복합방사구금 개념도이며,
도 2는 도 1의 ⓐ 단면에서 복합방사구금 단면도이며,
도 3은 도 2의 복합방사구금의 내부토출핀 구성도이며,
도 4는 도 1 및 도 2의 복합방사구금에 따라 제조되는 고강도 분리막의 단면 구조 일 예의 개념도이며,
도 5는 도 1 및 도 2의 복합방사구금에 따라 제조되는 고강도 분리막의 단면 구조의 또 다른 일 예의 개념도이다.
본 발명은, 용매에 용해되어 중공사 분리막을 형성할 수 있는 고분자를 포함한 분리막 형성용 방사원액, 상기 중공사 분리막 내에서 상기 고분자와 동일 또는 이종의 고분자를 포함한 강화층 형성용 방사원액 및 중공 형성용 용액을, 방사원액 내부토출핀, 복합류체 흐름부 및 환형 노즐을 포함하여 구비한 복합방사구금을 이용하여 토출시키고 에어갭을 지나 응고욕으로 통과시켜 중공사 분리막이 형성되며, 상기 형성된 중공사 분리막은 상기 분리막 형성용 방사원액의 성분의 상분리에 의해 형성되며 매트릭스를 구성하는 분리여과층과, 상기 형성된 중공사 분리막의 내부에서 심지 형태로 분산 배열되어 형성되며 치밀층으로서 상기 강화층 형성용 방사원액에 의해 형성되는 고분자 강화층으로 이루어진 고강도 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 분리막 형성용 방사원액은 통상의 중공사 분리막을 제조할 수 있는 것으로서 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 고분자, 첨가제 및 용매를 포함한다.
이때, 상기 분리막 형성용 방사원액에 사용될 수 있는 고분자는 용매에 용해될 수 있는 고분자로서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스니트레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 것이 바람직하지만, 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 고분자는 20,000~3,000,000의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 수 평균 분자량을 가지는 것이 바람직한데, 상기 수 평균 분자량이 20,000보다 낮으면 중공사 분리막의 기계적 강도가 저하되며, 상기 수 평균 분자량이 3,000,000을 초과하면 중공사 분리막에서 분리여과층으로서의 역할 수행에 어려움이 있다.
또한, 상기 첨가제는 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 부틸 알콜, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리비닐 피롤리돈 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있는데, 이에 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있는데, 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 분리막 형성용 방사원액의 점도는 500 내지 100,000 cps의 범위의 것이, 강화층 형성용 방사원액이 내부토출핀에서 토출되어 형성되는 흐름체의 둘레를 분리막 형성용 방사원액이 용이하게 감싸면서 계면접착하면서 유동하여, 후술하는 본 발명의 복합방사구금 내의 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액의 복합류체 흐름부에서 함께 유동하는 복합류체를 형성할 수 있어 강화층이 보강된 중공사를 성형할 수 있어 바람직하다.
상기 분리막 형성용 방사원액의 점도가 상기 범위를 벗어나서 낮거나 높으면, 상기 복합류체 흐름부에서 상기 복합류체의 흐름이 불안정하여, 강화층의 형성 및 형태가 불균일해지고 강화층과 분리여과층 사이에 분리가 발생할 수 있으며 중공사 분리막의 투과성 및 강도 특성에도 영향을 줄 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용되는 강화층 형성용 방사원액은 본 발명의 중공사 분리막에서 치밀층인 보강용 강화층을 형성하며, 일반적으로 용매에 용해될 수 있는 고분자 및 상기 용매를 포함하고, 상기 분리막 형성용 방사원액를 구성하는 고분자와 동일 또는 이질의 고분자가 사용될 수 있는데, 동일 성분의 고분자의 사용은 강화층과 분리여과층 사이의 용이한 접착에 좀더 유리하다.
상기 강화층 형성용 방사원액에서 용매의 사용은, 본 발명의 에어갭을 지나 응고욕으로 통과시키는 공정에서 상기 용매가 강화층 형성용 방사원액과 분리막 형성용 방사원액의 계면을 통과하여 이동할 때에 계면에서 분리막 형성용 방사원액 및 강화층 형성용 방사원액을 구성하는 고분자를 서로 용융시켜 결합하게 하여, 별도의 상용화제의 사용이 없어도 강화층과 분리여과층 사이의 계면 접착이 강화된 중공사 분리막을 얻을 수 있도록 한다.
상기 강화층 형성용 방사원액을 구성하는 고분자와 용매는 상기 분리막 형성용 방사원액를 구성하는 성분 중에서 선택하여 사용될 수 있다.
이때, 강화층 형성용 방사원액을 구성하는 고분자는 상기 분리막 형성용 방사원액를 구성하는 고분자보다 GPC 수 평균 분자량이 10000 이상 높은 것이 중공사 분리막에서 강화층을 치밀한 지지체로 형성하여 강도를 향상시킬 수 있어 좀더 바람직하다.
본 발명의 복합방사구금에서 강화층 형성용 방사원액의 흐름이 끊어지지 않고 유지되며, 후술하는 복합류체 흐름부에서 강화층 형성용 방사원액의 흐름이 다량의 분리막 형성용 방사원액의 많고 빠른 흐름 속에서 교란되어 끊어지거나 다른 강화층 형성용 방사원액의 흐름체와 붙어져 버려 형성되는 중공사 분리막의 횡단면에서 강화층의 모양이 불균일한 형상을 나타내지 않도록 하고, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀의 모양대로 강화층의 형태를 유지할 수 있으며 분리막 형성용 방사원액에 의해 팽윤되지 않도록 하기 위해, 강화층 형성용 방사원액의 점도는 분리막 형성용 방사원액의 점도 이상인 것이 바람직하다.
또한, 강화층 형성용 방사원액의 점도를 분리막 형성용 방사원액의 점도보다 같거나 높게 함으로써, 복합류체의 흐름에 있어서 강화층 형성용 방사원액의 흐름을 분리막 형성용 방사원액의 흐름보다 감소시켜 강화층이 흔들리지 않는 안정적인 형태를 유지할 수 있으며 강화층끼리 접합되는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 강화층 형성용 방사원액과 분리막 형성용 방사원액의 온도 차이를 조절하는 것이 복합류체 흐름부에서 분리막 형성용 방사원액 및 강화층 형성용 방사원액의 흐름이 서로 섞이지 않도록 하여 복합류체의 흐름을 균일하게 유지할 수 있다.
또한, 강화층 형성용 방사원액은 액상으로서 흐름성이 좋아 복합방사구금에서 주입과 흐름의 조정이 용이하므로, 분리막 형성용 방사원액의 방사 속도와 균형을 이루면서 방사 속도를 증가시킬 수 있으며, 강화층 형성용 방사원액의 토출량을 변화시켜 형성되는 중공사 분리막에서 강화층의 크기를 조절하여 분리여과층과 강화층의 단면적비를 용이하게 조정하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용되는 중공 형성용 용액은, 중공사 분리막의 중공 부분 형성을 위해 투입되는 물질로서, 물, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 클로로포름, 테트라히이드로 퓨란 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있는데, 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 중공 형성용 용액의 점도가 너무 낮거나 높으면 후술하는 본 발명의 복합방사구금에서 작업성이 저하되고 중공사 분리막의 특성에도 영향을 줄 수 있으므로, 분리처리분야에 적합한 분리막 특성을 가질 수 있도록 상기 점도를 조절하여 사용할 수 있는데, 상기 점도는 25℃에서 0.5 내지 300 cps인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 분리막 형성용 방사원액 및 강화층 형성용 방사원액의 복합류체와 중공 형성용 용액이 후술하는 본 발명의 복합방사구금의 말단부에 있는 2중 또는 3중 환형 노즐을 통하여 토출되고 방사되어 중공사 분리막에서 강화층이 심지 형태로 분산 배열된 고강도 중공사 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 강화층의 크기와 모양을 제어하기 위하여 특수한 복합방사구금을 사용하는데, 본 발명의 일 실시예인 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 복합방사구금은 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀, 상기 내부토출핀 하류단에 상기 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀과 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀으로부터 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액이 각각 토출되고 합류되어 복합류체가 형성되는 복합류체 흐름부 및 상기 복합류체와 상기 중공 형성용 용액이 동시에 토출되는 2중 또는 3중 환형 노즐을 구비한다.
이때, 상기 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀의 수는 형성하고자 하는 강화층의 크기 및 면적에 따라 3 ~ 60 개로 조절하는 것이 바람직한데, 상기 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀의 갯수가 60을 초과하면, 복합방사구금 중에서 상기 강화층 성분이 공급되는 부분의 면적이 너무 커지고 강화층 형성용 방사원액의 흐름이 많아져 불균일한 복합류체의 흐름으로 형성되는 중공사 분리막의 균제도와 투과율이 저하되며 중공사 분리막을 제조하는 조건이 까다로워져 바람직하지 못하다.
본 발명의 고강도 중공사 분리막에서 강화층의 모양, 크기 및 여과분리층과 강화층의 단면적비는 강화층 형성용 방사원액의 토출량 및 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀을 조절함으로써 자유로이 변화될 수 있다.
분리막 형성용 방사원액이 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀에서, 강화층 형성용 방사원액이 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀에서 각각 복합류체 흐름부로 토출되고 합류되어 복합류체를 형성한 다음, 상기 형성된 복합류체와 중공 형성용 용액이 2중 또는 3중 환형 노즐에서 토출되어 방사됨으로써 본 발명의 고강도 중공사 분리막이 제조될 수 있다.
이때, 본 발명의 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액을 이루는 용매는 동일한 용매를 사용하는 것이, 중공사 분리막을 만드는 방사 과정 중 복합방사구금 아래에서 용매의 휘발성이 균일하게 되어 제막성이 우수해지며, 해상과 강화층의 계면에서 상용효과를 나타내어 해상과 강화층의 강한 계면 접착을 형성함으로써 강화층에 의한 보강 지지 효과가 발현되어 중공사 분리막의 기계적 강도가 향상될 수 있어 좀더 바람직할 수 있다.
또한, 상기 복합류체 흐름부에서 분리막 형성용 방사원액의 흐름체와 강화층 형성용 방사원액의 흐름체 사이의 계면에서 용매의 이동에 의해 상용성이 증가되어 상기 두 흐름체에서 계면접착이 일어나게 될 수 있다.
또한, 상기 복합류체 흐름부는 상기 용매의 휘발속도를 억제함으로써, 본 발명의 분리막 형성용 방사원액 또는 강화층 형성용 방사원액의 흐름은 유지하면서 분리막 형성용 방사원액 또는 강화층 형성용 방사원액을 구성하는 고분자가 굳어져 쌓이지 않도록 한다.
상기 환형 노즐에서 토출되어 방사된 방사체는 에어갭을 지나, 외부응고액이 있는 응고조에서 응고공정을 거친 후, 세정 및 건조 단계를 거쳐 최종적으로 고강도 중공사 분리막으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 응고공정 또는 세정 단계에서 연신을 할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 고강도 중공사 분리막은, 하기 도 3에서와 같이 중공사의 단면은 분리막 형성용 방사원액에 의한 분리여과층에 치밀층으로서 보강용 강화층이 부분적으로 분산되어 있으며, 상기 강화층은 중공사의 축 방향으로 연속적으로 배열된 구조로 이루어진다.
이때, 상기 고강도 중공사 분리막의 단면에서의 분리여과층과 강화층의 면적비는 1:10 ~ 50:1인 것이, 고강도 중공사 분리막에서 강화층에 의한 기계적 강도의 상승이 이루어지면서도 투수율의 저하가 현저히 발생하지 않으며, 복합류체 흐름부에서 복합류체의 균일한 흐름이 깨져 분리막 형성용 방사원액 혹은 강화층 형성용 방사원액의 흐름이 빨라져 중공사 분리막의 균제도가 나빠지고 중공사 분리막을 제조하는 조건이 까다로워지는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 강화층의 갯수는 3 내지 60개인 것이 바람직한데, 3개 미만이면 중공사 분리막의 기계적 강도의 향상이 미미하고, 60개를 초과하면 분리막의 투과량이 저하되어 바람직하지 못하다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
[실시예 1]
폴리아크릴로니트릴(GPC 수 평균 분자량 120,000)을 디메틸포름아미드에 녹인 후 기공형성제로서 폴리에틸렌글리콜(분자량 20,000)을 첨가하여 25 ℃에서 점도를 10,000 cps로 맞춘 분리막 형성용 방사원액를 제조하였다.
폴리아크릴로니트릴(GPC 수 평균 분자량 200,000)을 디메틸포름아미드에 녹여 25 ℃에서 점도를 20,000 cps로 맞춘 강화층 형성용 방사원액을 제조하였다.
물 40 중량%, 디메틸포름아미드 40 중량% 및 포름아미드 20 중량%를 혼합하여 균일하게 하여 중공 형성용 용액을 제조하였다.
하기 도 1의 복합방사구금을 이용하여, 25 ℃의 상기 제조된 분리막 형성용 방사원액를 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀에서, 80 ℃의 상기 제조된 강화층 형성용 방사원액을 24개의 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀에서 각각 토출시켜 복합류체를 형성하고, 상기 복합류체를 복합류체 흐름부에 통과시킨 다음, 2중 환형 구조의 방사노즐(내경 0.4 mm, 중간경 0.6 mm, 외경 2.0 mm)에서 중공 형성용 용액과 같이 토출시켜 방사하였다.
상기 방사에 의한 방사체는 에어갭을 지나고, 응고조 내에서 분리막 형성용 방사원액의 성분이 상분리되면서 4배의 연신이 되고, 이후 수세과정에서 1.5배의 연신이 이루어짐으로써, 성형되는 중공사 분리막의 외부표면에 평균 0.15 마이크론의 기공이 형성되어 있고 중공사 분리막의 외부에서 내부로 갈수록 기공의 크기가 점차적으로 증가하는 스폰지 구조를 가지도록 되며, 분리여과층 대 강화층의 단면적비율은 10:1이고, 외경은 1.3 mm이고 내경은 0.7 mm인 고강도 중공사 분리막이 제조되었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 분리막 형성용 방사원액로서 폴리비닐리덴플로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리여과층 대 강화층의 단면적비율은 10:1이고, 외경은 1.3 mm이고 내경은 0.7 mm인 고강도 중공사 분리막이 제조되었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 강화층 형성용 방사원액으로서 폴리비닐리덴플로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리여과층 대 강화층의 단면적비율은 10:1이고, 외경은 1.3 mm이고 내경은 0.7 mm인 고강도 중공사 분리막이 제조되었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 강화층 형성용 방사원액의 토출량과 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀의 직경을 조정하여 분리여과층 대 강화층의 면적비율은 2:1로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고강도 중공사 분리막이 제조되었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 강화층 형성용 방사원액을 사용하지 않고 분리막 형성용 방사원액만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중공사 분리막이 제조되었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 강화층 형성용 방사원액의 토출량과 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀에서 토출량을 조정하여 분리여과층 대 강화층의 면적비율은 1:12로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고강도 중공사 분리막이 제조되었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사 분리막에 대하여 하기의 시험 방법을 사용하여 그 특성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 인장강도
인스트론(Instron) 사의 UTM 5565를 이용하여 측정하였다.
(2) 투과율
중공사 분리막의 유효길이가 15 ~ 25 cm가 되도록 중공사 분리막이 내장된 소형 모듈(module)에, 25 ℃에서 내압방식(inside pressurizing type)으로 1.0 kg/㎠ 압력의 순수를 통과시켜, 일정시간 동안 중공사 분리막을 투과한 양을 측정한다.
표 1
구분 인장강도(kgf/filament) 투과율(ℓ/㎡ 시간 atm)
실시예 1 0.80 700
실시예 2 0.84 656
실시예 3 0.71 657
실시예 4 1.20 613
비교예 1 0.40 600
비교예 2 0.87 500
* 실시예1~4 및 비교예 1~2의 고강도 중공사 분리막의 단면은 외경이 1.3 mm이고 내경은 0.7 mm임.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 비교예 1과 비교하여 실시예의 인장강도가 향상됨으로써, 보강용 강화층이 없는 일반적인 중공사 분리막 대비하여 본 발명의 고강도 중공사 분리막의 기계적 강도가 향상됨을 확인하였다.
그렇지만 분리여과층 대 강화층의 면적비율은 1:12로 할 경우에 비교예 2로부터 투과율이 감소되는 것으로 나타났다. 따라서 분리여과층 대 강화층의 면적비율을 본 발명과 같이 할 경우에만 투과율의 감소 없이 기계적 강도의 향상 효과가 나타나는 것을 확인하였다.
본 발명의 중공사 분리막은 기존의 중공사 분리막과 비교하여 투과율이 저하되지 않으면서도 기계적 강도가 향상된 고강도 중공사 분리막으로서, 고압의 조건으로 유체를 분리막에 통과시키는 중공사 분리막 모듈에서 여과 효율 향상 및 내구성 향상에 기여할 수 있다.

Claims (7)

  1. 분리막으로서 기능을 하는 분리여과층을 형성하기 위한 분리막 형성용 방사원액, 보강용 강화층을 형성하기 위한 강화층 형성용 방사원액 및 중공 형성용 용액을, 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀, 복합류체 흐름부 및 환형 노즐을 포함한 복합방사구금을 이용하여 토출시키고 에어갭을 지나 응고욕으로 통과시켜 중공사 분리막이 형성되며, 상기 형성된 중공사 분리막은 상기 분리막 형성용 방사원액의 성분의 상분리에 의해 형성되며 매트릭스를 구성하는 분리여과층과, 상기 형성된 중공사 분리막의 내부에서 심지 형태로 분산 배열되어 형성되며 치밀층으로서 상기 강화층 형성용 방사원액에 의해 형성되는 고분자 강화층으로 이루어진 고강도 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 형성된 중공사 분리막의 단면에서 상기 분리여과층과 강화층의 면적비는 1:10 ~ 50:1인 것을 특징으로 하는 고강도 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 분리막 형성용 방사원액은 용매에 용해될 수 있는 고분자, 기공형성제 및 상기 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 강화층 형성용 방사원액은 상기 고분자와 동일 또는 이종의 고분자 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 분리막.
  4. 분리여과층을 형성하며 분리막으로서 기능을 하기 위한 분리막 형성용 방사원액, 보강용 강화층을 형성하기 위한 강화층 형성용 방사원액 및 중공 형성용 용액을, 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀 및 환형 노즐을 포함하여 구비한 복합방사구금을 이용하여 토출시키는 단계;
    상기 토출된 토출물을 에어갭을 지나 응고욕으로 통과시켜 중공사를 얻는 단계; 및
    상기 얻어진 중공사를 세정 및 건조하는 단계로 이루어지는 고강도 분리막의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 복합방사구금은, 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀, 상기 내부토출핀 하류단에 상기 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀과 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀으로부터 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액이 토출되고 합류되어 복합류체가 형성되는 복합류체 흐름부 및 상기 복합류체 흐름부로부터 상기 복합류체와 상기 중공 형성용 용액이 동시에 토출되는 2중 또는 3중 환형 노즐을 포함한 것을 특징으로 하는 고강도 분리막의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 분리막 형성용 방사원액은 용매에 용해되어 중공사 분리막을 형성할 수 있는 고분자, 기공형성제 및 상기 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 강화층 형성용 방사원액은 상기 고분자와 동일 또는 이종의 고분자 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 분리막의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 강화층 형성용 방사원액의 점도는 상기 분리막 형성용 방사원액의 점도보다 같거나 높은 것을 특징으로 하는 고강도 분리막의 제조방법.
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