WO2020130674A1 - 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막 - Google Patents

여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막 Download PDF

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WO2020130674A1
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forming
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polyester
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박범진
임동준
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • It relates to a composition for forming a filtration membrane, a method for producing a filtration membrane using the same, and a filtration membrane.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • TIPS thermal induced phase separation
  • NIPS non-solvent induced phase separation
  • a filtration membrane manufactured using a non-transactional transfer method there is an advantage that an asymmetric structure can be formed and fine pores can be formed, but there is a problem in that mechanical strength is poor.
  • a thermally induced phase separation method there is an advantage that phase transition occurs through rapid cooling to realize high strength, but a dense layer is formed on the outer surface of the hollow fiber membrane, resulting in poor water permeability. There is a problem.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a filtration membrane having excellent mechanical strength and water permeability, a method for manufacturing a filtration membrane using the same, and a filtration membrane.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for forming a simple filtration membrane, a method for manufacturing a filtration membrane using the same, and a filtration membrane without a complicated extraction process because no inorganic fine powder is used.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for forming a filtration membrane having a high porosity and porosity on the outer surface of the filtration membrane, a method for manufacturing the filtration membrane and a filtration membrane using the same.
  • a composition for forming a filtration membrane including a vinylidene fluoride-based resin, a polyester-based diluent, a hydrophilic polymer additive, and 2-pyrrolidone is provided.
  • the polyester-based diluent may include an adipic ester-based diluent.
  • the hydrophilic polymer additive may include polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the composition for forming a filtration membrane is about 25 to about 40% by weight of the vinylidene fluoride resin; About 40 to about 60% by weight of the polyester diluent; About 1 to about 5% by weight of the hydrophilic polymer additive; And about 1 to about 20% by weight of the 2-pyrrolidone.
  • preparing a spinning solution by mixing the composition for forming any one of the filters 1 to 4 above; Forming a pre-filtration membrane by spinning the spinning solution into a wet coagulation bath through a spinning nozzle; Extracting a polyester-based diluent, hydrophilic polymer additive and 2-pyrrolidone from the pre-filtration membrane; Crystallizing the pre-filtration membrane; And stretching the crystallized pre-filtration membrane.
  • a filtration membrane prepared from the composition for forming a filtration membrane of any one of 1 to 4 above, or a filtration membrane prepared by the method of manufacturing the filtration membrane of 5 is provided.
  • the filtration membrane may be in the form of a hollow fiber having a network structure.
  • the filtration membrane may have a water permeability of about 2,000LMH/bar or higher.
  • the filtration membrane may have an elongation at break of about 80% or more.
  • the filtration membrane may have a porosity of about 20% or more of a cross section of the filtration membrane.
  • the present invention is excellent in mechanical strength and water permeability, and does not use an inorganic fine powder, so there is no complicated extraction process, so the manufacturing process is simple, and the composition for forming a filter membrane having a high pore opening and porosity on the outer surface, a method for manufacturing a filter membrane using the same, and It has the effect of providing a filtration membrane.
  • Figure 1 (a) is an SEM image of the outer surface of the pre-filtration membrane of Example 1 before stretching 30,000 times
  • Figure 1 (b) is an SEM image of the outer surface of the pre-filtration membrane of Comparative Example 1 before stretching 30,000 times before stretching to be.
  • Figure 2 (a) is an SEM image of the outer surface of the filtration membrane prepared in Example 1 30,000 times
  • Figure 2 (b) is an SEM image of the outer surface of the filtration membrane prepared in Comparative Example 1 30,000 times.
  • Figure 3 (a) is a SEM image of a cross section of the filter membrane prepared in Example 1 is enlarged 5,000 times
  • Figure 2 (b) is a SEM image of a cross section of the filter membrane prepared in Comparative Example 1 is enlarged 5,000 times.
  • FIG. 4(a) is an SEM image in which the cross section of the filtration membrane prepared in Example 1 is enlarged 5,000 times, and then only the portion where pores are formed is treated with black
  • FIG. 4(b) shows the cross section of the filtration membrane prepared in Comparative Example 1 This is an SEM image of only the part where pores are formed in black after magnification of 5,000 times.
  • 'X to Y' indicates a range means'X or more and Y or less' or' ⁇ X to ⁇ Y'.
  • a composition for forming a filtration membrane may include a vinylidene fluoride resin, a polyester diluent, a hydrophilic polymer additive, and 2-pyrrolidone.
  • a vinylidene fluoride resin e.g., a vinylidene fluoride resin
  • a polyester diluent e.g., a polyester diluent
  • a hydrophilic polymer additive e.g., 2-pyrrolidone
  • the vinylidene fluoride-based polymer resin may include at least one of a vinylidene fluoride homopolymer and a vinylidene fluoride copolymer.
  • a vinylidene fluoride homopolymer may include one or more of copolymers with tetrafluorinated ethylene, hexafluorinated propylene, trifluorinated ethylene, or trifluorinated chloroethylene.
  • the vinylidene fluoride-based polymer resin has a weight average molecular weight of about 100,000 to about 1,000,000 (for example, about 100,000, about 200,000, about 300,000, about 400,000, about 500,000, about 600,000, about 700,000, about 800,000 , About 900,000 or about 1,000,000).
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride-based polymer resin may be measured using gel permeation chromatography (GPC) and polystyrene as a standard sample, but is not limited thereto.
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride-based polymer resin may be about 250,000 to about 800,000, and for example, about 300,000 to about 600,000, but is not limited thereto.
  • the vinylidene fluoride-based polymer resin is about 20 to about 40% by weight (for example, about 20, about 21, about 22, about 23, about 24, about 25, about 26 of the composition for forming a filtration membrane) , About 27, about 28, about 29, about 30, about 31, about 32, about 33, about 34, about 35, about 36, about 37, about 38, about 39 or about 40% by weight).
  • the vinylidene fluoride-based polymer resin may be included in about 30 to about 40% by weight of the composition for forming a filtration membrane, but is not limited thereto.
  • the polyester-based diluent can dissolve the vinylidene fluoride-based polymer resin at a high temperature.
  • the polyester-based diluent has a low solubility parameter difference with the vinylidene fluoride-based polymer resin, resulting in low miscibility, and as a result, liquid-liquid phase separation during thermally induced phase separation. )
  • the polyester-based diluent may be a polyester containing dicarboxylic acid and diol as repeating units.
  • the polyester-based diluent may include at least one of adipic acid-based diluent, benzoic acid-based diluent and phthalic acid-based diluent.
  • the polyester-based diluent may be an adipic ester-based diluent, but is not limited thereto.
  • the polyester-based diluent has a weight average molecular weight of about 500 to about 4,000 (e.g., about 500, about 1,000, about 1,500, about 2,000, about 2,500, about 3,000, about 3,500 or about 4,000). Can. In the above range, it may have an effect of improving the porosity and mechanical strength of the filtration membrane.
  • the weight-average molecular weight of the polyester-based diluent may be measured using gel permeation chromatography (GPC) and polystyrene as a standard sample, but is not limited thereto.
  • the weight average molecular weight of the polyester-based diluent may be about 1,500 to about 3,500, but is not limited thereto.
  • the polyester-based diluent has a viscosity of about 100 to about 4,000 cps (e.g., about 100, about 500, about 1,000, about 1,500, about 2,000, about 2,500, about 3,000, about 3,500 or about 4,000 cps) ). In the above range, it may have an effect of improving the porosity and mechanical strength of the filtration membrane.
  • the viscosity of the polyester-based diluent may be measured at 25°C using a Brookfield viscometer, but is not limited thereto.
  • the viscosity of the polyester-based diluent may be about 300 to about 4,000 cps, another example of about 1,000 to about 3,700 cps, and another example of about 2,000 to about 3,500 cps, but is not limited thereto.
  • the polyester-based diluent is from about 40 to about 60% by weight of the composition for forming a filtration membrane (e.g., about 40, about 41, about 42, about 43, about 44, about 45, about 46, about 47, about 48, about 49, about 50, about 51, about 52, about 53, about 54, about 55, about 56, about 57, about 58, about 59, about 60% by weight).
  • the polyester-based diluent may be included in about 50 to about 60% by weight of the composition for forming a filtration membrane, but is not limited thereto.
  • the hydrophilic polymer additive may impart hydrophilicity to the filtration membrane, and may serve to form pores during extraction.
  • the hydrophilic polymer additive include, but are not limited to, polyvinylpyrrolidone (PVP), poly(methyl methacrylate (PMMA), polyvinyl acetate, etc.
  • the hydrophilic polymer additive is It may be polyvinylpyrrolidone, in particular, solubility indices of polyvinylpyrrolidone and polyvinylidene fluoride resins are about 21.2 MPa 0.5 and about 19.2 MPa 0.5 , respectively, and the solubility index difference between each other is small, so compatibility is excellent.
  • polyvinylpyrrolidone is an amorphous hydrophilic polymer, and to some extent, polyvinylpyrrolidone in the polyvinylidene fluoride resin filtration membrane is compatible with the semi-crystalline polyvinylidene fluoride resin with an amorphous portion.
  • the polyvinylpyrrolidone may not only form pores, but also help improve the hydrophilicity of the polyvinylidene fluoride filter membrane.
  • the hydrophilic polymer additive is about 1 to about 5% by weight (for example, about 1, about 1.5, about 2, about 2.5, about 3, about 3.5, about 4, about 4.5 of the composition for forming a filtration membrane) Or about 5% by weight). In the above range, it may have an effect of improving the porosity and mechanical strength of the filtration membrane.
  • the hydrophilic polymer additive may be included in about 2 to about 4% by weight of the composition for forming a filtration membrane, but is not limited thereto.
  • the composition for forming a filtration membrane of the present invention may include 2-pyrrolidone.
  • a composition for forming a filtration membrane is mixed at a high temperature to prepare a spinning solution, and then is spun into a wet coagulation tank through a spinning nozzle.
  • the air gap which is an interval therebetween, increases, the time during which the spinning solution discharged through the spinning nozzle is exposed to the air increases.
  • solvent evaporation or volatilization occurs in the outermost layer of the spinning solution, and the coagulated (crystallized) filter membrane in this state has a dense outer surface.
  • the water permeability of the filter membrane having a dense layer on the outer surface may be reduced.
  • the inventor of the present invention contains 2-pyrrolidone having a high boiling point in the composition for forming a filtration membrane, thereby suppressing solvent evaporation and volatilization in the air gap without reducing the air gap exposure time, thereby suppressing the formation of a dense layer on the outer surface and surface It has been found that it is possible to prevent pores from being clogged, and thus it is possible to form a filter membrane having excellent water permeability.
  • 2-pyrrolidone is about 1 to about 20% by weight (for example, about 1, about 2, about 3, about 4, about 5, about 6, about 7, in the composition for forming a filtration membrane) About 8, about 9, about 10, about 11, about 12, about 13, about 14, about 15, about 16, about 17, about 18, about 19 or about 20% by weight). In the above range, it may have an effect of improving the porosity and mechanical strength of the filtration membrane.
  • 2-pyrrolidone may be included in about 5 to about 15% by weight of the composition for forming a filtration membrane, but is not limited thereto.
  • the composition for forming a filtration membrane according to an embodiment of the present invention may help improve pore formation and hydrophilicity of a filtration membrane by including a hydrophilic polymer additive, and evaporate a solvent in an air gap when producing a filtration membrane by including 2-pyrrolidone Alternatively, it is possible to suppress the formation of a dense layer by volatilization and prevent clogging of pores.
  • the filtration membrane prepared from the composition for forming a filtration membrane can form a network structure, thereby improving elongation. Therefore, the filtration membrane prepared from the composition for forming a filtration membrane may have excellent mechanical strength and water permeability.
  • a method for manufacturing a filtration membrane comprises preparing a spinning solution by mixing the above-described composition for forming a filtration membrane; Forming a pre-filtration membrane by spinning the spinning solution into a wet coagulation bath through a spinning nozzle; Extracting a polyester-based diluent, hydrophilic polymer additive and 2-pyrrolidone from the pre-filtration membrane; Crystallizing the pre-filtration membrane; And stretching the crystallized pre-filtration membrane.
  • a spinning solution may be prepared by mixing the above-described composition for forming a filtration membrane.
  • a hydrophilic polymer additive is added. It can be added and stirred at 80 to 100°C (eg, about 80, about 85, about 90, about 95 or about 100°C).
  • a mixture of the 2-pyrrolidone and a hydrophilic polymer additive, a polyester-based diluent, and a vinylidene fluoride-based polymer resin may be extrusion-kneaded to prepare a spinning solution.
  • Extrusion kneading for example, using a twin-screw extruder from about 150 to about 250 °C (for example, about 150, about 160, about 170, about 180, about 190, about 200, about 210, about 220, about 230, About 240 or about 250° C., for example about 160 to about 240° C. for about 5 minutes.
  • the spinning solution may be spun into a wet coagulation bath through a spinning nozzle to form a pre-filtration membrane.
  • the temperature of the spinning nozzle may be, for example, about 150 to about 220°C (e.g., about 150, about 160, about 170, about 180, about 190, about 200, about 210 or about 220°C, other for example about 160 to about 200°C), or a range of about -30°C to about +30°C of the spinning solution temperature, but is not limited thereto.
  • the spinning speed can be adjusted according to the properties or properties of the filtration membrane to be produced, for example, about 1 to about 50 g per second or per minute (for example, about 1, about 10, about 20, about 30, about 40 or about 50 g ).
  • the wet coagulation bath may be filled with water, for example, and the wet coagulation bath or water remaining therein may be about 15 to about 40°C (e.g., about 15, about 20, about 25, about 30, about 35 or about 40°C).
  • the spinning solution immersed in the coagulation bath may undergo rapid temperature reduction and crystallization in the coagulation bath.
  • the distance between the spinning nozzle and the surface of the water in the wet coagulation bath is from about 0.5 to about 50 cm (e.g., about 1, about 5, about 10, about 15, about 20, about 25, about 30, about 35 , About 40, about 45 or about 50 cm, for example about 1 to about 10 cm).
  • the distance between the spinning nozzle and the surface of the water in the wet coagulation bath may be a distance (air gap) in which the spinning solution is exposed to external air.
  • the polyester-based diluent, hydrophilic polymer additive and 2-pyrrolidone contained inside the pre-filtration membrane can be removed through extraction.
  • the preliminary filter membrane is immersed in a polyester-based diluent, a hydrophilic polymer additive, and an extraction solvent having excellent compatibility with 2-pyrrolidone, and the remaining polyester-based diluent, hydrophilic polymer additive and 2-pyrrolidone Can be extracted.
  • an extraction solvent dichloromethane, ethanol, water, etc. can be used, for example.
  • the polyester-based diluent, hydrophilic polymer additive, and 2-pyrrolidone in the pre-filtration membrane are released, thereby forming pores in the pre-filtration membrane to form a porous pre-filtration membrane.
  • the extracted pre-filtration membrane may be subjected to a crystallization process.
  • the polyester-based diluent, the hydrophilic polymer additive, and the pre-filtration membrane in which the extraction of 2-pyrrolidone has been completed may be subjected to a drying process in the air.
  • the preliminary filtration membrane exposed to the atmosphere is rapidly evaporated from the extraction solvent, so that residual crystallization and shrinkage in the preliminary filtration membrane can be achieved.
  • about 10 to about 30% for example, about 10, about 15, about 20, about 25 or about 30% contraction of the outer diameter and the length of the filtration membrane may occur.
  • the shrunken pre-filtration membrane can be completely crystallized through a heat treatment process.
  • the heat treatment is about 80 to about 150 °C (for example, 80, about 90, about 100, about 110, about 120, about 130, about 140 or about 150 °C) about 3 to about 200 minutes (for example, About 3, about 5, about 10, about 50, about 100, about 150 or about 200 minutes), for example, at about 100 to about 150° C. for about 3 to about 10 minutes. .
  • the preliminary filtration membrane may open pores inside the filtration membrane through a stretching process. Stretching can be done in a short period. In the case of stretching, a shorter stretching distance may be preferable because the stretching point can be fixed, and uniformity of stretching can be suppressed by suppressing the occurrence of stretching unevenness.
  • the distance of the stretching section may be about 50 to about 200 mm (eg, about 50, about 100, about 150 or about 200 mm). Stretching is from about 1.5 to about 3 times (e.g., about 1.5, about 2, about 2.5, or about 10 to about 30 °C (e.g., about 10, about 15, about 20, about 25 or about 30 °C)) About 3 times) stretching can be performed.
  • a porous structure may be formed inside the filtration membrane through an increase in crystal structure orientation and cleavage of an amorphous portion. Since the outer surface of the filtration membrane has a small crystal size, crystalline and amorphous are divided into fine sizes, and upon stretching, fine pores may be formed on the outer surface by opening the pores of a fine size of amorphous pores.
  • the stretched filtration membrane may undergo heat treatment once again to suppress shrinkage of the filtration membrane.
  • the filtration membrane manufactured by the above-described method for manufacturing a filtration membrane may have excellent mechanical strength and water permeability, and may have high external surface pore cleavage and porosity.
  • a filtration membrane is provided.
  • the filtration membrane may be formed from the above-described composition for forming a filtration membrane, or may be manufactured by a method for manufacturing the filtration membrane described above.
  • the filtration membrane has an outer surface and an inner surface, the average pore diameter of the outer surface is about 0.06 to about 0.2 ⁇ m (for example, about 0.06, about 0.07, about 0.08, about 0.09, about 0.10, About 0.11, about 0.12, about 0.13, about 0.14, about 0.15, about 0.16, about 0.17, about 0.18, about 0.19 or about 0.2 ⁇ m).
  • the filtration membrane may have a larger pore size from the outer surface to the inner surface.
  • the filtration membrane may have an asymmetric structure in which the pore size increases from the outer surface to the inner surface at a thickness within about 10 ⁇ m from the outer surface toward the inner surface.
  • the filtration membrane may be in the form of a hollow fiber having a network structure.
  • the filtration membrane has an average pore diameter of about 0.04 to about 0.2 ⁇ m (e.g., about 0.04, about 0.05, about 0.06, about 0.07, about 0.08, about 0.09, about 0.10, about 0.11, about 0.12, About 0.13, about 0.14, about 0.15, about 0.16, about 0.17, about 0.18, about 0.19 or about 0.2 ⁇ m).
  • the average pore diameter of the filtration membrane may be about 0.06 to about 0.2 ⁇ m, for example, about 0.06 to about 0.15 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the filtration membrane has a water permeability of at least about 800 LMH/bar (e.g., about 800, about 900, about 1,000, about 1,100, about 1,200, about 1,300, about 1,400, about 1,500, about 1,600, about 1,700 , About 1,800, about 1,900, about 2,000, about 2,100, about 2,200, about 2,300, about 2,400 or about 2,500LMH/bar).
  • the water permeability of the filtration membrane may be about 2,000 LMH/bar or more (eg, about 2,000 to about 2,500 LMH/bar), but is not limited thereto.
  • the filtration membrane has a breaking strength of about 0.5 kgf/fiber or more (e.g., about 0.5, about 0.6, about 0.7, about 0.8, about 0.9, about 1, about 1.1, about 1.2, about 1.3, about 1.4, about 1.5, about 1.6, about 1.7, about 1.8, about 1.9 or about 2 kgf/fiber).
  • the breaking strength of the filtration membrane may be about 0.5 to about 2kgf/fiber, and for example, about 0.5 to about 1.5kgf/fiber, but is not limited thereto.
  • the filtration membrane may have an elongation at break of at least about 30% (eg, about 30, about 40, about 50, about 60, about 70, about 80, about 90 or about 99%).
  • the elongation at break of the filtration membrane may be about 80% or more, and for example, about 80 to about 99%, but is not limited thereto.
  • the filtration membrane has a cross-sectional porosity greater than about 10% (e.g., about 11, about 12, about 13, about 14, about 15, about 16, about 17, about 18, about 19, about 20, About 21, about 22, about 23, about 24, about 25, about 26, about 27, about 28, about 29, about 30, about 31, about 32, about 33, about 34 or about 35%).
  • the cross-sectional porosity of the filtration membrane may be about 20% or more, and for example, about 20 to about 35%, but is not limited thereto.
  • the filtration membrane according to an embodiment of the present invention has a network structure by the use of a polyester-based diluent and a hydrophilic polymer additive, and by using 2-pyrrolidone, suppresses the formation of a dense layer on the outer surface, thereby achieving high water permeability and It can have excellent mechanical strength.
  • the spinning solution at 210°C was discharged through the spinning nozzle at 170°C into the coagulation tank, and the distance between the spinning nozzle and the coagulation bath was 5 cm.
  • the spinning solution discharged through the spinning nozzle is immersed in a solidification tank filled with water at 25° C. to solidify into a hollow filtration membrane, passes through the solidification tank, passes through a washing tank, and obtains a filtration membrane from a winder.
  • the wound filter membrane was immersed in dichloromethane to extract adipic ester-based diluent, PVP and 2-pyrrolidone. After extraction, crystallization in the filtration membrane was induced through drying in air and heat treatment at 120°C. The crystallization-completed filtration membrane was stretched twice under atmospheric conditions of 30°C. After the stretching was completed, the filter membrane was heat-treated once again at 100°C, and then wound up to obtain a final filter membrane.
  • Fig. 1(a) shows an SEM image of the outer surface of the filtration membrane enlarged by 30,000 times before stretching
  • Fig. 2(a) shows an SEM image of the outer surface of the final filtration membrane enlarged by 30,000 times.
  • the SEM image magnified twice is shown in Fig. 3(a).
  • the SEM image of blackening only the portion where pores were formed for a total area of 400 ⁇ m 2 (16 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m) from the outer surface layer is shown in FIG. 4 (a).
  • the 16 mu m represents the length from the outer surface to the inner surface.
  • a filter membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that N-methylpyrrolidone (NMP) was used instead of 2-pyrrolidone as a composition for forming a filter membrane.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Fig. 1(b) shows an SEM image of the outer surface of the filtration membrane enlarged by 30,000 times before stretching
  • Fig. 2(b) shows an SEM image of the outer surface of the final filtration membrane enlarged by 30,000 times.
  • the SEM image magnified twice is shown in Fig. 3(b).
  • the SEM image of blackening only the portion where pores were formed for a total area of 400 ⁇ m 2 (16 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m) from the outer surface layer is shown in FIG. 4 (a).
  • the 16 mu m represents the length from the outer surface to the inner surface.
  • Breaking strength (kgf/fiber): Using a fiber tensile tester (Instron), the temperature was measured at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50% under a filter membrane length of 100 mm and a cross head speed of 50 mm/min. The maximum tensile load (Wmax) until the filtration membrane test piece fractured was measured.
  • Wmax maximum tensile load
  • Elongation at break (%): The ratio of the length increased until just before the break occurred while pulling the filter membrane at a speed of 50 mm/min by being bitten by a grip.
  • Average pore diameter of filtration membrane ( ⁇ m): The average pore diameter of the filtration membrane was measured by increasing the gas (air, N 2 ) flow pressure using a capillary flow porometer and sequentially measuring wet and dry curves. When measuring the wet curve, wetting fluid was used for porefil (surface tension of 16dyn/cm).
  • Bubble point (bar) In the same manner as in the measurement of water permeability, a filter module was placed in an acrylic tube of 200 mm and potted with epoxy to prepare a small module. The prepared small module was immersed in water to gradually increase the air in the module from 0 bar, and the time when air bubbles were found on the surface of the separator was measured as a bubble point.
  • Average pore diameter ( ⁇ m) of the outer surface of the filtration membrane Using an electron microscope, the outer surface of the filtration membrane was enlarged 30,000 times and observed. The pore size was measured by using the Image pro plus software on the external surface image of the filtration membrane obtained through an electron microscope.
  • Example 1 Comparative Example 1 Breaking strength (kgf/fiber) 1.29 1.16 Elongation at break (%) 91 60 Water permeability (LMH/bar) 2,249 1,528 Average pore diameter of filtration membrane ( ⁇ m) 0.1 0.06 bubble point(bar) >4 >4 Average pore diameter of the outer surface of the filtration membrane ( ⁇ m) 0.1 0.08 Porosity of filtration membrane cross section (%) 30 10
  • the filtration membrane of the present invention has better water permeability, breaking strength and elongation at break than the filtration membrane of Comparative Example 1.

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Abstract

불화비닐리덴계 수지, 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 포함하는 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막의 제조방법, 및 이로부터 제조된 여과막이 개시된다.

Description

여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막
여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막에 관한 것이다.
폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride: PVDF)계 중공사막을 제조하는 방법은 크게 열유도상분리법(thermal induced phase separation: TIPS)과 비용매상전이법(non-solvent induced phase separation: NIPS)으로 구분될 수 있다. 비용매상전이법을 이용하여 제조된 여과막의 경우, 비대칭구조 형성 및 미세 기공 형성이 가능한 장점이 있으나, 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있다. 한편, 열유도상분리법에 의해 제조된 여과막의 경우, 급랭을 통해 상전이가 발생하여 높은 강도를 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 중공사막의 외부표면에 치밀(dense)층이 형성되어 수투과도가 떨어진다는 문제점이 있다.
최근, 열유도상전이법에 의해 제조된 중공사막의 수투과도를 높이기 위한 방법으로 중공사막의 방사조건을 조절하거나, 첨가제를 적용하는 다양한 연구들이 이루어지고 있다.
중공사막의 방사조건을 조절하여 수투과도를 향상시키는 방법으로는 방사 용액이 응고조에 침지되기 전까지 대기 중에 노출되는 에어갭(air gap)을 줄이는 방법이 있다. 일반적으로 고분자 방사 용액이 대기 중에 노출되면 외부표면에서 용매나 희석제가 휘발되어 응고조에 침지시 중공사막의 외부표면에 고분자 치밀층이 형성되어 수투과도가 저하되게 된다. 따라서, 에어갭 노출 시간을 줄이면 수투과도를 다소 증가시킬 수 있으나, 기계적 강도가 떨어지고, 중공 성형 안정성이 저하된다는 문제가 있다.
첨가제를 활용한 수투과도 증가 방법으로는 무기미분첨가제를 적용하여 중공사막을 제조하는 사례가 있다. 최근 열유도상전이법을 이용하여 PVDF 중공사막 제조시, 프탈레이트계 희석제와 무기미분체 실리카를 사용하여 중공사막을 제조하여, 내부구조가 망상구조이며 기계적 강도와 수투과도를 다소 향상시킨 중공사막이 개발되었다. 그러나, 이러한 방법은 무기미분첨가제인 실리카의 완전 추출을 위하여 복잡한 추출공정이 요구된다. 따라서, 제조공정이 길어지고 공정비용이 증가하는 문제가 있다.
따라서, 수투과도 및 기계적 강도가 우수하고, 제조공정이 단순한 불화비닐리덴계 여과막의 제조방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 제10-2018-0032837호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 기계적 강도와 수투과도가 우수한 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무기미분체를 사용하지 않아 복잡한 추출공정이 없어 제조공정이 단순한 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 여과막의 외부표면의 기공개열 및 공극률이 높은 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 일 측면에 따르면, 불화비닐리덴계 수지, 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 포함한 여과막 형성용 조성물이 제공된다.
2. 상기 1에서, 상기 폴리에스테르계 희석제는 아디프산 에스테르계 희석제를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 친수성 고분자 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 여과막 형성용 조성물은 상기 불화비닐리덴계 수지 약 25 내지 약 40중량%; 상기 폴리에스테르계 희석제 약 40 내지 약 60중량%; 상기 친수성 고분자 첨가제 약 1 내지 약 5중량%; 및 상기 2-피롤리돈 약 1 내지 약 20중량%를 포함할 수 있다.
5. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 4 중 어느 하나의 여과막 형성용 조성물을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 방사 용액을 방사 노즐을 통해 습식 응고조로 방사하여 예비 여과막을 형성하는 단계; 상기 예비 여과막으로부터 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 추출하는 단계; 상기 예비 여과막을 결정화하는 단계; 및 상기 결정화된 예비 여과막을 연신하는 단계를 포함하는 여과막의 제조방법이 제공된다.
6. 또 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 4 중 어느 하나의 여과막 형성용 조성물로부터 제조된 여과막, 또는 상기 5의 여과막의 제조방법에 의해 제조된 여과막이 제공된다.
7. 상기 6에서, 상기 여과막은 망상구조를 갖는 중공사 형태일 수 있다.
8. 상기 6 또는 7에서, 상기 여과막은 수투과도가 약 2,000LMH/bar 이상일 수 있다.
9. 상기 6 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 여과막은 파단신율이 약 80% 이상일 수 있다.
10. 상기 6 내지 9 중 어느 하나에서, 상기 여과막은 여과막 단면의 공극률이 약 20% 이상일 수 있다.
본 발명은 기계적 강도와 수투과도가 우수하고, 무기미분체를 사용하지 않아 복잡한 추출공정이 없어 제조공정이 단순하며, 외부표면의 기공개열 및 공극률이 높은 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1(a)는 연신 전의 실시예 1의 예비 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지이고, 도 1(b)는 연신 전의 비교예 1의 예비 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지이다.
도 2(a)는 실시예 1에서 제조된 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지이고, 도 2(b)는 비교예 1에서 제조된 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지이다.
도 3(a)는 실시예 1에서 제조된 여과막의 단면을 5,000배 확대한 SEM 이미지이고, 도 2(b)는 비교예 1에서 제조된 여과막의 단면을 5,000배 확대한 SEM 이미지이다.
도 4(a)는 실시예 1에서 제조된 여과막의 단면을 5,000배 확대한 후 기공이 형성된 부분만 검정색으로 처리한 SEM 이미지이고, 도 4(b)는 비교예 1에서 제조된 여과막의 단면을 5,000배 확대한 후 기공이 형성된 부분만 검정색으로 처리한 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 및 Y 이하' 또는 '≥X 내지 ≤Y'를 의미한다.
여과막 형성용 조성물
일 측면에 따르면, 여과막 형성용 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 불화비닐리덴계 수지, 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 포함할 수 있다. 이하, 여과막 형성용 조성물의 각 성분을 구체적으로 설명한다.
불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 테트라플루오르화 에틸렌, 헥사플르오르화 프로필렌, 트리플루오르화 에틸렌 또는 트리플루오르화 클로로 에틸렌과의 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 불화비닐리덴계 고분자 수지는 중량평균분자량이 약 100,000 내지 약 1,000,000(예를 들면, 약 100,000, 약 200,000, 약 300,000, 약 400,000, 약 500,000, 약 600,000, 약 700,000, 약 800,000, 약 900,000 또는 약 1,000,000)일 수 있다. 상기 범위에서 여과막의 기계적 물성 및 점도의 밸런스가 우수하며, 수투과도가 더욱 향상될 수 있다. 여기서, 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량은 약 250,000 내지 약 800,000, 다른 예를 들면 약 300,000 내지 약 600,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 불화비닐리덴계 고분자 수지는 여과막 형성용 조성물 중 약 20 내지 약 40중량%(예를 들면, 약 20, 약 21, 약 22, 약 23, 약 24, 약 25, 약 26, 약 27, 약 28, 약 29, 약 30, 약 31, 약 32, 약 33, 약 34, 약 35, 약 36, 약 37, 약 38, 약 39 또는 약 40중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 여과막의 기계적 물성과 내화학성을 충분히 확보할 수 있고, 여과막 형성이 용이하며, 적절한 크기의 기공을 가질 수 있어 수처리 효율이 우수할 수 있다. 예를 들어, 불화비닐리덴계 고분자 수지는 여과막 형성용 조성물 중 약 30 내지 약 40중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리에스테르계 희석제는 고온에서 불화비닐리덴계 고분자 수지를 용해시킬 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 희석제는 불화비닐리덴계 고분자 수지와의 용해도 지수(solubility parameter) 차이가 커 혼화성(miscibility)이 낮으며, 그 결과 열유도상분리시에 액-액 상전이(liquid-liquid phase separation)를 유도하여 내부가 망상구조인 여과막이 형성되도록 할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리에스테르계 희석제는 디카르복시산 및 디올을 반복단위로 포함하는 폴리에스테르일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리에스테르계 희석제는 아디프산 에스테르계 희석제, 벤조산 에스테르계 희석제 및 프탈산 에스테르계 희석제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 희석제는 아디프산 에스테르계 희석제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리에스테르계 희석제는 중량평균분자량이 약 500 내지 약 4,000(예를 들면, 약 500, 약 1,000, 약 1,500, 약 2,000, 약 2,500, 약 3,000, 약 3,500 또는 약 4,000)일 수 있다. 상기 범위에서 여과막의 다공도 및 기계적 강도 개선 효과가 있을 수 있다. 여기서, 폴리에스테르계 희석제의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에스테르계 희석제의 중량평균분자량은 약 1,500 내지 약 3,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리에스테르계 희석제는 점도가 약 100 내지 약 4,000cps(예를 들면 약 100, 약 500, 약 1,000, 약 1,500, 약 2,000, 약 2,500, 약 3,000, 약 3,500 또는 약 4,000cps)일 수 있다. 상기 범위에서 여과막의 다공도 및 기계적 강도 개선 효과가 있을 수 있다. 여기서, 폴리에스테르계 희석제의 점도는 브룩필드(brookfield) 점도계를 이용하여 25℃에서 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에스테르계 희석제의 점도는 약 300 내지 약 4,000cps, 다른 예를 들면 약 1,000 내지 약 3,700cps, 또 다른 예를 들면 약 2,000 내지 약 3,500cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리에스테르계 희석제는 여과막 형성용 조성물 중 약 40 내지 약 60중량%(예를 들면, 약 40, 약 41, 약 42, 약 43, 약 44, 약 45, 약 46, 약 47, 약 48, 약 49, 약 50, 약 51, 약 52, 약 53, 약 54, 약 55, 약 56, 약 57, 약 58, 약 59, 약 60중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 여과막의 다공도 및 기계적 강도 개선 효과가 있을 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 희석제는 여과막 형성용 조성물 중 약 50 내지 약 60중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
친수성 고분자 첨가제는 여과막에 친수성을 부여할 수 있으며, 이후 추출시 기공을 형성하는 역할을 할 수 있다. 친수성 고분자 첨가제의 예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐아세테이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 친수성 고분자 첨가제는 폴리비닐피롤리돈일 수 있다. 특히, 폴리비닐피롤리돈과 폴리불화비닐리덴 수지의 용해도 지수는 각각 약 21.2 MPa0.5, 약 19.2 MPa0.5로 서로간의 용해도 지수 차이가 적어 상용성(compatibility)이 우수할 수 있다. 또한, 폴리비닐피롤리돈은 비결정성 친수성 고분자로 반결정성 폴리불화비닐리덴 수지에서 비결정성 부분과의 상용성을 통하여, 폴리불화비닐리덴 수지 여과막에 폴리비닐피롤리돈이 어느 정도 잔류하게 되고, 그 결과 폴리비닐피롤리돈은 기공 형성뿐만 아니라 폴리불화비닐리덴 여과막의 친수성 향상에도 도움을 줄 수 있다.
일 구현예에 따르면, 친수성 고분자 첨가제는 여과막 형성용 조성물 중 약 1 내지 약 5중량%(예를 들면, 약 1, 약 1.5, 약 2, 약 2.5, 약 3, 약 3.5, 약 4, 약 4.5 또는 약 5중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 여과막의 다공도 및 기계적 강도 개선 효과가 있을 수 있다. 예를 들어, 친수성 고분자 첨가제는 여과막 형성용 조성물 중 약 2 내지 약 4 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 여과막 형성용 조성물에는 2-피롤리돈이 포함될 수 있다. 통상 열유도상분리법을 이용하여 여과막을 제조하는 경우, 여과막 형성용 조성물을 고온에서 혼합하여 방사 용액을 제조한 후, 방사 노즐을 통해 습식 응고조로 방사하게 되는데, 이때 방사 노즐 토출부와 습식 응고조 사이의 간격인 에어갭이 증가할수록 방사 노즐을 통하여 토출되는 방사 용액이 대기 중에 노출되는 시간이 증가하게 된다. 방사 용액이 대기 중에 노출되는 과정에서 방사 용액의 최외각 층에서 용매 증발 또는 휘발이 일어나게 되고, 이러한 상태로 응고(결정화)된 여과막은 외부표면이 치밀한 구조를 갖게 된다. 외부표면에 치밀층이 형성된 여과막은 수투과도가 저하될 수 있다. 본 발명의 발명자는 여과막 형성용 조성물에 비점이 높은 2-피롤리돈을 포함함으로써, 에어갭 노출 시간을 줄이지 않아도 에어갭에서의 용매 증발 및 휘발을 억제시켜 외부표면의 치밀층 형성을 억제하고 표면기공이 막히는 것을 방지할 수 있어 수투과도가 우수한 여과막의 형성을 가능함을 발견하였다.
일 구현예에 따르면, 2-피롤리돈은 여과막 형성용 조성물 중 약 1 내지 약 20중량%(예를 들면, 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 약 12, 약 13, 약 14, 약 15, 약 16, 약 17, 약 18, 약 19 또는 약 20중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 여과막의 다공도 및 기계적 강도 개선 효과가 있을 수 있다. 예를 들어, 2-피롤리돈은 여과막 형성용 조성물 중 약 5 내지 약 15중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 여과막 형성용 조성물은 친수성 고분자 첨가제를 포함함으로써 여과막의 기공 형성과 친수성 향상에 도움을 줄 수 있으며, 2-피롤리돈을 포함함으로써 여과막 제조시 에어갭에서의 용매 증발 또는 휘발에 의한 치밀층 형성을 억제하고 기공이 막히는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 여과막 형성용 조성물로부터 제조된 여과막은 망상구조를 형성할 수 있어 신율이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 여과막 형성용 조성물로부터 제조된 여과막은 기계적 강도 및 수투과도가 우수할 수 있다.
여과막 제조방법
다른 측면에 따르면, 여과막 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 상술한 여과막 형성용 조성물을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 방사 용액을 방사 노즐을 통해 습식 응고조로 방사하여 예비 여과막을 형성하는 단계; 상기 예비 여과막으로부터 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 추출하는 단계; 상기 예비 여과막을 결정화하는 단계; 및 상기 결정화된 예비 여과막을 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 상술한 여과막 형성용 조성물을 혼합하여 방사 용액을 제조할 수 있다. 예를 들어, 고상인 2-피롤리돈을 약 80 내지 약 100℃(예를 들면, 약 80, 약 85, 약 90, 약 95 또는 약 100℃)로 가온하여 액화시킨 뒤, 친수성 고분자 첨가제를 첨가하고, 80 내지 100℃(예를 들면, 약 80, 약 85, 약 90, 약 95 또는 약 100℃)에서 교반할 수 있다. 이후, 탈포 작업을 진행한 뒤, 상기 2-피롤리돈 및 친수성 고분자 첨가제의 혼합물과 폴리에스테르계 희석제 및 불화비닐리덴계 고분자 수지를 압출혼련하여 방사 용액을 제조할 수 있다. 압출혼련은, 예를 들어 이축압출기를 사용하여 약 150 내지 약 250℃(예를 들면, 약 150, 약 160, 약 170, 약 180, 약 190, 약 200, 약 210, 약 220, 약 230, 약 240 또는 약 250℃, 다른 예를 들면 약 160 내지 약 240℃)에서 약 5분 이내의 시간 동안 수행될 수 있다.
이후, 방사 용액을 방사 노즐을 통해 습식 응고조로 방사하여 예비 여과막을 형성할 수 있다.
방사 노즐의 온도는, 예를 들어 약 150 내지 약 220℃(예를 들면, 약 150, 약 160, 약 170, 약 180, 약 190, 약 200, 약 210 또는 약 220℃, 다른 예를 들면 약 160 내지 약 200℃)이거나, 또는 방사용액 온도의 약 -30℃ 내지 약 +30℃ 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
방사 속도는 제조되는 여과막의 물성이나 특성에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 초당 또는 분당 약 1 내지 약 50g(예를 들면, 약 1, 약 10, 약 20, 약 30, 약 40 또는 약 50g)의 속도로 토출될 수 있다.
습식 응고조는, 예를 들어 물로 채워져 있을 수 있으며, 이러한 습식 응고조 또는 이에 체류하는 물은 약 15 내지 약 40℃(예를 들면, 약 15, 약 20, 약 25, 약 30, 약 35 또는 약 40℃)의 온도로 유지될 수 있다. 응고조로 침지되는 방사 용액은 응고조 안에서 급속한 온도 저하 및 결정화가 진행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 방사 노즐과 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 약 0.5 내지 약 50㎝(예를 들면, 약 1, 약 5, 약 10, 약 15, 약 20, 약 25, 약 30, 약 35, 약 40, 약 45 또는 약 50㎝, 다른 예를 들면 약 1 내지 약 10㎝)일 수 있다. 상기 방사 노즐과 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 상기 방사용액이 외부 공기에 노출되는 거리(에어 갭)일 수 있다.
이후, 예비 여과막 내부에 함유된 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈은 추출을 통해 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 여과막을 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈과 상용성이 우수한 추출 용매에 침지시켜 내부에 잔여하는 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 추출할 수 있다. 추출 용매로는, 예를 들어 디클로로메탄, 에탄올, 물 등이 사용될 수 있다. 추출 용매에 예비 여과막을 침지시킴으로써 예비 여과막 내의 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈이 빠져 나오게 되어 예비 여과막 내의 기공을 형성함으로써 다공성의 예비 여과막이 형성될 수 있다.
추출된 예비 여과막은 결정화하는 과정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈의 추출이 완료된 예비 여과막은 대기 중에서 건조과정을 거치게 될 수 있다. 이때 대기로 노출된 예비 여과막은 추출용매의 휘발이 급격하게 진행되어 예비 여과막 내 잔여결정화와 수축이 이루어질 수 있다. 이 과정을 통하여 여과막 외경 및 길이 방향의 약 10 내지 약 30%(예를 들면, 약 10, 약 15, 약 20, 약 25 또는 약 30%) 수축이 발생하게 될 수 있다. 수축된 예비 여과막은 열처리 과정을 통하여 완전 결정화를 시켜 줄 수 있다. 이때 열처리는 약 80 내지 약 150℃(예를 들면, 80, 약 90, 약 100, 약 110, 약 120, 약 130, 약 140 또는 약 150℃)에서 약 3 내지 약 200분(예를 들면, 약 3, 약 5, 약 10, 약 50, 약 100, 약 150 또는 약 200분) 동안 수행될 수 있으며, 예를 들어 약 100 내지 약 150℃ 온도에서 약 3 내지 약 10분 동안 수행될 수 있다.
결정화가 완료된 예비 여과막은 연신 과정을 통하여, 여과막 내부의 기공을 개열 시켜줄 수 있다. 연신은 짧은 구간에서 이루어질 수 있다. 연신의 경우, 연신거리가 짧은 편이 연신점을 고정시킬 수 있고, 연신 불균일 발생을 억제하여 균일하게 연신할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 연신 구간의 거리는 약 50 내지 약 200mm(예를 들면, 약 50, 약 100, 약 150 또는 약 200mm)일 수 있다. 연신은 약 10 내지 약 30℃(예를 들면, 약 10, 약 15, 약 20, 약 25 또는 약 30℃)에서 약 1.5 내지 약 3배(예를 들면, 약 1.5, 약 2, 약 2.5 또는 약 3배) 연신을 수행할 수 있다.
연신 과정을 통하여 결정구조 배향도 증가와 비결정질 부분의 개열을 통하여 여과막 내부에 다공성 구조가 형성될 수 있다. 여과막의 외부표면은 결정크기가 작으므로 결정질과 비결정질이 미세한 크기로 구분되어 있어, 연신시에 외부표면에는 미세한 크기의 비결정질의 기공개열로 미세기공이 형성될 수 있다.
선택적으로, 연신된 여과막은 다시 한번 열처리 과정을 거쳐, 여과막의 수축을 억제시켜 줄 수 있다.
상술한 여과막 제조방법으로 제조된 여과막은 기계적 강도와 수투과도가 우수하고, 외부표면 기공개열 및 공극률이 높을 수 있다.
여과막
또 다른 측면에 따르면, 여과막이 제공된다. 상기 여과막은 상술한 여과막 형성용 조성물로부터 형성된 것이거나, 상술한 여과막의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 외부표면 및 내부표면을 가지며, 상기 외부표면의 평균기공직경은 약 0.06 내지 약 0.2㎛(예를 들면, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 약 0.10, 약 0.11, 약 0.12, 약 0.13, 약 0.14, 약 0.15, 약 0.16, 약 0.17, 약 0.18, 약 0.19 또는 약 0.2㎛)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 외부표면에서 내부표면으로 갈수록 기공크기가 커질 수 있다. 예를 들어, 여과막은 외부표면에서 내부표면을 향한 약 10㎛ 이내의 두께에서 외부표면에서 내부표면으로 갈수록 기공크기가 커지는 비대칭형 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 망상구조를 갖는 중공사 형태일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 평균기공직경이 약 0.04 내지 약 0.2㎛(예를 들면, 약 0.04, 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 약 0.10, 약 0.11, 약 0.12, 약 0.13, 약 0.14, 약 0.15, 약 0.16, 약 0.17, 약 0.18, 약 0.19 또는 약 0.2㎛)일 수 있다. 예를 들어, 여과막의 평균기공직경은 약 0.06 내지 약 0.2㎛, 다른 예를 들면 약 0.06 내지 약 0.15㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 수투과도가 약 800LMH/bar 이상(예를 들면, 약 800, 약 900, 약 1,000, 약 1,100, 약 1,200, 약 1,300, 약 1,400, 약 1,500, 약 1,600, 약 1,700, 약 1,800, 약 1,900, 약 2,000, 약 2,100, 약 2,200, 약 2,300, 약 2,400 또는 약 2,500LMH/bar)일 수 있다. 예를 들어, 여과막의 수투과도는 약 2,000 LMH/bar 이상(예를 들면, 약 2,000 내지 약 2,500 LMH/bar)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 파단강도가 약 0.5kgf/fiber 이상(예를 들면, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9 또는 약 2kgf/fiber)일 수 있다. 예를 들어, 여과막의 파단강도는 약 0.5 내지 약 2kgf/fiber, 다른 예를 들면 약 0.5 내지 약 1.5kgf/fiber일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 파단신율이 약 30% 이상(예를 들면, 약 30, 약 40, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80, 약 90 또는 약 99%)일 수 있다. 예를 들어, 여과막의 파단신율은 약 80% 이상, 다른 예를 들면 약 80 내지 약 99%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 단면 공극률이 약 10% 초과(예를 들면, 약 11, 약 12, 약 13, 약 14, 약 15, 약 16, 약 17, 약 18, 약 19, 약 20, 약 21, 약 22, 약 23, 약 24, 약 25, 약 26, 약 27, 약 28, 약 29, 약 30, 약 31, 약 32, 약 33, 약 34 또는 약 35%)일 수 있다. 예를 들어, 여과막의 단면 공극률은 약 20% 이상, 다른 예를 들면 약 20 내지 약 35%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 여과막은 폴리에스테르계 희석제 및 친수성 고분자 첨가제의 사용에 의해 망상구조를 가지면서, 2-피롤리돈의 사용에 의해 외부표면의 치밀층 형성을 억제함으로써 높은 수투과도 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
PVDF 30중량%, 아디프산 에스테르계 희석제 52중량%, 친수성 고분자 첨가제 PVP 4중량% 및 2-피롤리돈 14중량%를 포함한 여과막 형성용 조성물을 210℃의 온도에서 압출혼련하여 방사 용액을 제조하였다. 이후, 2중 관을 포함한 2중 방사 노즐을 이용하여, 방사 노즐의 최내측에는 내부응고제로서 아디프산 에스테르계 희석제를 토출하고, 방사 노즐의 최외측에는 방사 용액을 토출하였다. 210℃의 방사 용액을 170℃의 방사 노즐을 통하여 응고조로 토출하였으며, 이때의 방사 노즐과 응고조 사이의 거리는 5cm였다. 방사 노즐을 통하여 토출된 방사 용액은 25℃의 물로 채원진 응고조에 침지되어 중공형태의 여과막으로 응고되며, 응고조를 지나 세정조를 거쳐 권취기에서 여과막을 얻게 된다. 이렇게 권취된 여과막을 디클로로메탄에 침지시켜 아디프산 에스테르계 희석제, PVP 및 2-피롤리돈을 추출하였다. 추출 후, 대기 중에서의 건조와 120℃에서의 열처리 과정을 통하여 여과막 내의 결정화를 유도하였다. 결정화가 완료된 여과막을 30℃의 대기 조건에서 2배 연신시켰다. 연신이 완료된 여과막을 100℃에서 다시 한번 열처리한 후 권취하여 최종 여과막을 얻었다.
연신 전 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지를 도 1(a)에 나타내고, 최종 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지를 도 2(a)에 나타냈으며, 최종 여과막의 단면을 5,000배 확대한 SEM 이미지를 도 3(a)에 나타냈다. 또한, 최종 여과막의 단면을 5,000배 확대한 후, 외부표면층으로부터의 총 400㎛2 면적(16㎛X25㎛)에 대하여 기공이 형성된 부분만을 검게 처리한 SEM 이미지를 도 4(a)에 나타냈으며, 상기 16㎛는 외부표면으로부터 내부표면 방향으로의 길이를 나타낸다.
비교예 1
여과막 형성용 조성물로서 2-피롤리돈 대신 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용한 점을 제외하고는 실시에 1과 동일하게 여과막을 제조하였다.
연신 전 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지를 도 1(b)에 나타내고, 최종 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지를 도 2(b)에 나타냈으며, 최종 여과막의 단면을 5,000배 확대한 SEM 이미지를 도 3(b)에 나타냈다. 또한, 최종 여과막의 단면을 5,000배 확대한 후, 외부표면층으로부터의 총 400㎛2 면적(16㎛X25㎛)에 대하여 기공이 형성된 부분만을 검게 처리한 SEM 이미지를 도 4(a)에 나타냈으며, 상기 16㎛는 외부표면으로부터 내부표면 방향으로의 길이를 나타낸다.
물성평가 방법
1) 파단강도(kgf/fiber): 섬유인장시험기(Instron)를 이용하여 23℃의 온도, 50％의 상대 습도 분위기에서 여과막 길이 100mm, 크로스 헤드속도 50mm/분의 조건으로 측정하였다. 여과막 시험편이 파단할 때까지의 최대인장 하중(Wmax)을 측정하였다.
2) 파단신율(%): 여과막을 그립(grip)에 물려 50mm/분의 속도로 잡아 당기면서 파단이 일어나기 직전까지 늘어난 길이의 비율을 측정하였다.
3) 수투과도(LMH/bar): 200mm의 아크릴 튜브 안에 제조된 여과막을 넣고 에폭시를 이용하여 포팅한 후, 막면적에 따른 시간당 순수투과유량을 측정하였다. 순수투과도 측정 시, 1bar의 압력을 인가하여 dead-end filtration 방식으로 측정하였다.
4) 여과막 평균기공직경(㎛): capillary flow porometer 장비를 이용하여 기체(air, N2) flow 압력을 증가시키며 wet curve와 dry curve 측정을 순차적으로 진행하여 여과막의 평균기공직경을 측정하였다. wet curve 측정시, wetting fluid를 porefil(surface tension of 16dyn/cm)를 사용하였다.
5) 버블 포인트(bar): 수투과도 측정 시와 동일하게 200mm의 아크릴 튜브에 여과막을 넣고 에폭시로 포팅하여 소형 모듈을 제조하였다. 제조된 소형 모듈을 물에 침지하여 모듈 내의 공기를 0bar부터 점차 증가시키며 공기 방울이 분리막 표면에서 발견되는 시점을 버블 포인트로 측정하였다.
5) 여과막 외부표면의 평균기공직경(㎛): 전자현미경을 이용하여 여과막 외부표면을 30,000배 확대하여 관찰하였다. 전자현미경을 통하여 얻게 된 여과막 외부표면 이미지를 Image pro plus 소프트웨어를 이용하여 기공 크기를 측정하였다.
6) 여과막 단면 공극률(porosity) 분석(%): 전자현미경을 이용하여 여과막의 단면을 5,000배 확대하여 관찰하였다. 전자현미경을 통하여 얻게 된 여과막 단면 이미지 중, 외부표면층으로부터의 총 400㎛2(16㎛X25㎛) 면적에 대하여 Image J 소프트웨어를 이용하여 공극률을 측정하였다. 여기서, 16㎛는 외부표면으로부터 내부표면 방향으로의 길이를 나타낸다.
실시예 1 비교예 1
파단강도(kgf/fiber) 1.29 1.16
파단신율(%) 91 60
수투과도(LMH/bar) 2,249 1,528
여과막의 평균기공직경(㎛) 0.1 0.06
bubble point(bar) >4 >4
여과막 외부표면의 평균기공직경(㎛) 0.1 0.08
여과막 단면의 공극률(%) 30 10
상기 표 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 여과막은 비교예 1의 여과막에 비해 수투과도, 파단강도 및 파단신율이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. 불화비닐리덴계 수지, 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 포함하는 여과막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 희석제는 아디프산 에스테르계 희석제를 포함하는 여과막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 친수성 고분자 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는 여과막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴계 수지 약 25 내지 약 40중량%;
    상기 폴리에스테르계 희석제 약 40 내지 약 60중량%;
    상기 친수성 고분자 첨가제 약 1 내지 약 5중량%; 및
    상기 2-피롤리돈 약 1 내지 약 20중량%를 포함하는 여과막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 여과막 형성용 조성물을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계;
    상기 방사 용액을 방사 노즐을 통해 습식 응고조로 방사하여 예비 여과막을 형성하는 단계;
    상기 예비 여과막으로부터 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 추출하는 단계;
    상기 예비 여과막을 결정화하는 단계; 및
    상기 결정화된 예비 여과막을 연신하는 단계를 포함하는 여과막의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 여과막 형성용 조성물로부터 형성된 여과막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 여과막은 망상구조를 갖는 중공사 형태인 여과막.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 여과막은 수투과도가 약 2,000LMH/bar 이상이고, 파단신율이 약 80% 이상이며, 여과막 단면의 공극률이 약 20% 이상인 여과막.
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