CN104587845A - 一种具有亲水分离层的复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子分离膜技术，具体的说是一种具有亲水分离层的复合膜。所述复合膜的分离层通过如下步骤制备：通过界面聚合法，在多孔支撑膜上制备分离层。制备过程中采用的水相反应液中含有含醚氧基团的多元胺，制备的分离层具有长期稳定的亲水性，可用于纳滤、反渗透、渗透气化、正渗透等过程。
Description
技术领域
本发明涉及高分子分离膜技术，具体涉及一种具有亲水分离层的复合膜。
背景技术
为了达到抗污染或增大通量等目的，通常需要制备亲水性膜。膜的亲水性一般可通过两种方式获得，(1)对膜进行亲水改性，(2)采用亲水性材料直接制备亲水性膜。亲水改性一般在膜表面进行，又可分为物理改性和化学改性。物理改性主要有表面涂覆亲水性聚合物，如主链含有氧原子、氮原子、卤素原子等原子的聚合物，侧链含有羟基，氨基，羧基等基团的聚合物，负载亲水性纳米粒子等。物理改性有一定的时间效应，由于亲水改性剂与膜表面仅靠物理作用力结合，在长期操作下可能会发生剥落和流失现象，不能得到长期稳定的改性效果。因此，从长久稳定性方面来考虑，化学改性比物理改性更有应用潜力。化学改性的主要手段是接枝亲水性聚合物链段，如丙烯酸等。接枝一般通过很复杂的多个步骤才完成，存在一定的局限性：(1)亲水改性完成后，通常伴随着渗透通量的下降；(2)此类亲水改性主要是进行表面改性，改性剂密度较低；(3)化学改性需要另外引入活化基团，使得过程更为复杂繁琐，时间消耗更大，从而限制了这些方法的推广及应用。而亲水膜材料一般机械强度不高，通常需要通过与其他聚合物共混成服或制备复合膜。复合膜是以多孔膜作支撑体，在其表面覆盖起分离作用的功能层而形成。其中多孔膜起支撑作用，称为支撑层或基膜，功能层具有分离作用，称为分离层或功能层。对于聚合物平板膜，多孔膜多制备在无纺布上。界面聚合是制备复合膜分离层的常用方法，根据界面聚合两相单体的不同组合，可将界面聚合体系分为多元胺——多元酰氯、多元酚——多元酰氯、多元异氰酸酯——多元胺等体系。进行界面聚合的水相单体一般是多元胺，包括芳香胺和脂肪胺等。有机相以多元碳酰氯居多。常用的多元酰氯有均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯，邻苯二甲酰氯等；常用的多元胺有哌嗪及其衍生物，聚乙烯亚胺、间苯二胺、对苯二胺等。
总之，提供长期稳定的亲水性能是减少膜污染，延长膜寿命，降低膜分离成本的重要因素，具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有亲水分离层的复合膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
通过界面聚合在多孔支撑层上形成分离层制备复合膜；界面聚合采用的水相反应液中含有含醚氧基团的多元胺，油相反应单体采用酰氯。形成的分离层含醚氧基团，具有亲水性，从而形成具有亲水分离层的复合膜。亲水介质醚氧基团与分离膜以化学键的形式结合，使膜的亲水性具有长期稳定性。
具体地说，本发明所述的具有亲水分离层的复合膜，按如下步骤制备：
(1)先将基膜浸泡于水相反应液中，浸泡时间1～120分钟；然后再将经过上述浸泡的基膜移入有机相反应溶液中或将基膜与有机相反应液接触，进行界面聚合，聚合时间0.1～60分钟得到复合膜；或先将多孔基膜浸泡于有机相反应液中，浸泡时间1～120分钟；然后再将经过上述浸泡的基膜移入水相反应溶液中或将基膜与水相反应液接触，进行界面聚合，聚合时间0.1～60分钟得到复合膜。其中水相反应液含0.01～20％(质量分数)的含醚氧基团的多元胺，含醚氧基团的多元胺可选用聚乙二醇二胺，双(3-氨基丙基)聚乙二醇，或O，O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚内二醇及其他聚醚多元胺中的一种或几种的混合物；有机相反应单体为酰氯，酰氯可选用均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯，邻苯二甲酰氯中的一种或几种的混合物。有机相单体浓度为0.1～20％(质量分数)。有机相溶剂选用正己烷等。
(2)将经步骤(1)得到的复合膜，再在10-150℃下进行干燥，得到干燥的复合膜。
本发明具有如下特点：水相反应液中含有含醚氧基团的多元胺，通过界面聚合，胺与酰氯发生反应，生成酰胺分离层；分离层中含醚氧基团，可提高分离层的亲水性。醚氧基团与膜以化学键的形式结合，能保证亲水性的持久性。亲水性用接触角表征，接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线与固-液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度。若0＜90°，则固体是亲液的，其角越小，润湿性越好。若液相是水，则θ＜90°时，固体亲水。
附图说明
图1实施例1中制备的复合膜分离层表面电镜照片
图2实施例1中制备的复合膜的截面电镜照片
具体实施方式
下面，通过实施例详细说明本发明，但是本发明并不限定于此。
实施例1
配制水相反应液，水相反应液中含2％(质量分数)的O，O′-二(2-氨基内基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(分子量：500)，0.05％(质量分数)的十二烷基硫酸钠；配制有机相反应液，有机相反应液为0.5％(质量分数)均苯三甲酰氯的正己烷溶液。基膜为刮在无纺布上的聚砜平板膜。首先在25℃下，将基膜浸入水相反应液20分钟，取出，浸入有机相反应液，界面聚合时间5分钟，取出，用去离子水清洗复合膜，然后在40℃温度下对该复合膜进行干燥处理3分钟，最后室温下干燥即可。进行静态接触角测定(SL200KB型光学法接触角/界面张力仪，上海梭伦信息科技有限公司；测试温度：25±0.5℃)。接触角测定为21度。制备的复合膜的分离层表面电镜照片见说明附图中的图1，断面电镜照片见图2。
实施例2
配制水相反应液，水相反应液中含1％(质量分数)的O，O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(分子量：500)，0.05％(质量分数)的十二烷基硫酸钠；配制有机相反应液，有机相反应液为0.5％(质量分数)均苯三甲酰氯的正己烷溶液。聚醚砜多孔膜为基膜。首先在25℃下，将聚醚砜基膜浸入水相反应液20分钟，取出，浸入有机相反应液，界面聚合时间5分钟，取出，用去离子水清洗复合膜，然后在40℃温度下对该复合膜进行干燥处理3分钟，最后室温下干燥即可。进行静态接触角测定(SL200KB型光学法接触角/界向张力仪，上海梭伦信息科技有限公司；测试温度：25±0.5℃)。接触角测定为35度。
实施例3
配制水相反应液，水相反应液中含2％(质量分数)的O，O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(分子量：800)，0 05％(质量分数)的十二烷基硫酸钠；配制有机相反应液，有机相反应液为0.3％(质量分数)均苯三甲酰氯及0.3％(质量分数)间苯二甲酰氯的正己烷溶液。聚砜多孔膜为基膜。首先在25℃下，将聚醚砜基膜浸入水相反应液10分钟，取出，浸入有机相反应液，界面聚合时间6分钟，取出，用去离子水清洗复合膜，然后在60℃温度下对该复合膜进行干燥处理6分钟，最后室温下干燥即可。进行静态接触角测定(SL200KB型光学法接触角/界面张力仪，上海梭伦信息科技有限公司；测试温度：25±0.5℃)。接触角测定为30度。
实施例4
配制水相反应液，水相反应液中含2.5％(质量分数)的O，O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(分子量：1900)，0.03％(质量分数)的十二烷基硫酸钠；配制有机相反应液，有机相反应液为0.3％(质量分数)间苯二甲酰氯及0.1％(质量分数)邻苯二甲酰氯的正己烷溶液。聚丙烯腈多孔膜为基膜。首先在25℃下，将聚丙烯腈基膜浸入水相反应液15分钟，取出，浸入有机相反应液，界面聚合时间4分钟，取出，用去离子水清洗复合膜，然后在50℃温度下对该复合膜进行干燥处理6分钟，最后室温下干燥即可。进行静态接触角测定(SL200KB型光学法接触角/界面张力仪，上海梭伦信息科技有限公司；测试温度：25±0.5℃)。接触角测定为32度。
实施例5
配制水相反应液，水相反应液中含0.01％(质量分数)的聚乙二醇二胺(分子量：1000)，0.1％(质量分数)间苯二胺，0.4％(质量分数)多巴胺，0.05％(质量分数)的十二烷基硫酸钠；配制有机相反应液，有机相反应液为0.5％(质量分数)的间苯二甲酰氯的正己烷溶液。聚砜多孔膜为基膜。首先在20℃下，将聚砜基膜浸入水相反应液10分钟，取出，浸入有机相反应液，界面聚合时间3分，取出，用去离子水清洗复合膜，然后在40℃温度下对该复合膜进行干燥处理3分钟，最后室温下干燥即可。进行静态接触角测定(SL200KB型光学法接触角/界面张力仪，上海梭伦信息科技有限公司；测试温度：25±0.5℃)。接触角测定为61度。
实施例6
配制水相反应液，水相反应液中含0.1％(质量分数)的双(3-氨基丙基)聚乙二醇(分子量：1500)，0.05％(质量分数)间苯二胺，0.5％(质量分数)的十二烷基硫酸钠；配制有机相反应液，有机相反应液为0.5％(质量分数)的邻苯二甲酰氯的正己烷溶液。聚酰亚胺多孔膜为基膜。首先在20℃下，将聚酰亚胺基膜浸入水相反应液10分钟，取出，浸入有机相反应液，界面聚合时间3分钟，取出，用去离子水清洗复合膜，然后在40℃温度下对该复合膜进行干燥处理3分钟，最后室温下干燥即可。进行静态接触角测定(SL200KB型光学法接触角/界面张力仪，上海梭伦信息科技有限公司；测试温度：25±0.5℃)。接触角测定为42度。
实施例7
配制水相反应液，水相反应液中含0.1％(质量分数)的双(3-氨基丙基)聚乙二醇(平均分子量：1500)，0.2％(质量分数)O，O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(分子量：800)，0.2％(质量分数)O，O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(分子量：500)，0.05％(质量分数)的十二烷基硫酸钠；配制有机相反应液，有机相反应液为0.5％(质量分数)的均苯二甲酰氯的正己烷溶液。聚醚酰亚胺多孔膜为基膜。首先在20℃下，将聚醚酰亚胺基膜浸入水相反应液10分钟，取出，浸入有机相反应液，界面聚合时间3分钟，取出，用去离子水清洗复合膜，然后在40℃温度下对该复合膜进行干燥处理3分钟，最后室温下干燥即可。进行静态接触角测定(SL200KB型光学法按触角/界面张力仪，上海梭伦信息科技有限公司；测试温度：25±0.5℃)。接触角测定为29度。
实施例8
配制水相反应液，水相反应液中含0.1％(质量分数)聚醚胺(EDR-148)，0.5％(质量分数)邻苯二胺，0.05％(质量分数)的十二烷基硫酸钠；配制有机相反应液，有机相反应液为0.5％(质量分数)的均苯三甲酰氯的正己烷溶液。聚醚酰亚胺多孔膜为基膜。首先在20℃下，将聚醚酰亚胺基膜浸入水相反应液10分钟，取出，浸入有机相反应液，界面聚合时间6分钟，取出，用去离子水清洗复合膜，然后在40℃温度下对该复合膜进行干燥处理9分钟，最后室温下干燥即可。进行静态接触角测定(SL200KB型光学法接触角/界面张力仪，上海梭伦信息科披有限公司；测试温度：25±0.5℃)。接触角测定为40度。
实施例9
配制水相反应液，水相反应液中含0.1％(质量分数)聚醚胺(EDR-176)，0.5％(质量分数)间苯二胺，0.05％(质量分数)的十二烷基硫酸钠；配制有机相反应液，有机相反应液为0.5％(质量分数)的邻苯二甲酰氯的正己烷溶液。聚醚酰亚胺多孔膜为基膜。首先在20℃下，将聚醚酰亚胺基膜浸入水相反应液10分钟，取出，浸入有机相反应液，界面聚合时间6分钟，取出，用去离子水清洗复合膜，然后在40℃温度下对该复合膜进行干燥处理9分钟，最后室温下干燥即可。进行静态接触角测定(SL200KB型光学法接触角/界面张力仪，上海梭伦信息科技有限公司；测试温度：25±0.5℃)。膁触角测定为41度。
对比例
表1对本发明实施例中的分离膜与文献报道中利用界面聚合制备的复合膜进行了接触角比较。对比结果表面，本发明中，含醚氧基闭的多元胺的使用不同程度上减小膜的接触角，增加了亲水性。
表1实施例中的分离膜亲水性与文献报道中对比
表1中的参考文献：
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文献值2：王枢.抗污染油水分离复合膜制备及分离性能研究[D].四川大学：2004.
文献值3：许晓熊.界面聚合法制备PAMAM复合纳滤膜及其结构与性能研究[D].厦门大为：2009.
文献值4：陈智文.丝胶复合纳滤膜的制备与分离性能研究[D].浙江理工大学：2013.
以上几个实例并不表明本专利的有限的应用范围。任何对膜制备熟悉的专业人士部能够非常容易地根据专利所阐述的方法应用于其他任何可能的体系。
Claims (4)
1.一种具有亲水分离层的复合膜，其特征在于所述的复合膜分离层由界面聚合法制得，水相反应液中含有含醚氧基团的多元胺，制备的分离层中含醚氧基团，且醚氧基团与膜之间以化学键的形式结合，复合膜分离层具有亲水性。
2.按照权利要求1所述的具有亲水分离层的复合膜，其特征在于：制备过程中采用的水相反应液中含有含醚氧基团的多元胺.其质量分数为：0.01～20％。
3.按照权利要求1所述的具有亲水分离层的复合膜，其特征在于：制备过程中采用的含醚氧基团的多元胺，可选用聚乙二醇二胺，双(3-氨基丙基)聚乙二醇，O，O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇及其他聚醚多元胺中的一种或几种的混合物。
4.按照权利要求1所述的具有亲水分离层的复合膜，其特征在于：膜表面具有亲水性，膜分离层表面去离子的静态接触角小于60度。
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