TWI769613B

TWI769613B - 抗結垢過濾膜及其製備方法

Info

Publication number: TWI769613B
Application number: TW109143633A
Authority: TW
Inventors: 李婉伶; 周上智; 林俊宏
Original assignee: 財團法人紡織產業綜合研究所
Priority date: 2020-12-10
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2022-07-01
Also published as: TW202222416A

Abstract

本揭露內容提供一種抗結垢過濾膜，其是藉由包括以下試劑製備而成：以式(1)表示的聚醚醯亞胺以及以式(2)表示的聚醚胺交聯劑。

，式(1)，其中n為整數，且50≦n≦70。

Description

抗結垢過濾膜及其製備方法

本揭露內容是有關於一種抗結垢過濾膜及其製備方法，且特別是有關於一種由經親水性改質後的聚醚醯亞胺製備而成的抗結垢過濾膜及其製備方法。

近年來，由於疏水過濾膜具有良好的熱穩定性、化學穩定性及加工便利性，因此常被選用以做為工業用過濾膜。然而，各種汙染物常因疏水過濾膜的低表面能而附著於疏水過濾膜的表面，從而結垢以導致膜孔堵塞，使得疏水過濾膜往往存在著過濾效率低及使用壽命短的問題。因此，如何在不影響過濾效率的前提下，提升過濾膜的抗結垢能力以提升過濾膜的使用壽命為業者積極研究的重要課題。

本揭露內容提供一種抗結垢過濾膜以及其製備方法。本揭露的抗結垢過濾膜可達到良好的抗結垢效果，從而具有高過濾效率以及長使用壽命。

根據本揭露一些實施方式，一種抗結垢過濾膜藉由包括以下試劑製備而成：以式(1)表示的聚醚醯亞胺以及以式(2)表示的聚醚胺交聯劑。式(1)及式(2)分別如下所示：

，式(1)，其中n為整數，且50≦n≦70。

，式(2)，其中a、b及c為整數，且(a+c)≦b。

在一些實施方式中，聚醚胺交聯劑的平均分子量介於900g/mole至2000g/mole間。

在一些實施方式中，在聚醚胺交聯劑中，(a+c)/b介於0.2至1.0間。

在一些實施方式中，抗結垢過濾膜的孔徑介於10nm至100nm間。

在一些實施方式中，抗結垢過濾膜的表面與水的接觸角介於55度至70度間。

根據本揭露另一些實施方式，一種抗結垢過濾膜的製備方法包括以下步驟。混合聚醚醯亞胺以及聚醚胺交聯劑，以形成第一混合物，其中當聚醚醯亞胺以100重量份計時，聚醚胺交聯劑的含量介於0.2重量份至10重量份間。對第一混合物進行熱製程，以形成第二混合物，其中熱製程的反應溫度介於30℃至100℃間，且熱製程的反應時間介於1.5小時至8小時間。對第二混合物進行成膜製程，以形成抗結垢過濾膜。

在一些實施方式中，第二混合物的黏度介於4000cP至10000cP間。

在一些實施方式中，成膜製程包括以下步驟。第二混合物塗佈至基材的表面；以及進行相分離，以形成抗結垢過濾膜。

在一些實施方式中，成膜製程的塗佈速率介於5m/min至20m/min間。

在一些實施方式中，成膜製程的塗佈厚度介於10µm至100µm間。

根據本揭露上述實施方式，由於本揭露的抗結垢過濾膜是藉由使用特定的聚醚胺交聯劑對特定的聚醚醯亞胺進行親水性改質而製成，因此抗結垢過濾膜可具有一定程度的親水性，從而於過濾期間達到良好的抗結垢效果。此外，透過適當地控制熱製程的反應時間及反應溫度，可提升後續塗佈製程的便利性，以確保孔洞良好地成型於抗結垢過濾膜中，從而使本揭露的抗結垢過濾膜適用於各種尺寸等級的過濾系統。基於上述，本揭露的的抗結垢過濾膜具有高過濾效率以及長使用壽命。

以下將以圖式揭露本揭露之複數個實施方式，為明確地說明起見，許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而，應瞭解到，這些實務上的細節不應用以限制本揭露。也就是說，在本揭露部分實施方式中，這些實務上的細節是非必要的，因此不應用以限制本揭露。此外，為簡化圖式起見，一些習知慣用的結構與元件在圖式中將以簡單示意的方式繪示之。另外，為了便於讀者觀看，圖式中各元件的尺寸並非依實際比例繪示。

在本文中，有時以鍵線式(skeleton formula)表示聚合物或基團的結構。這種表示法可省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出原子或原子基團的，則以繪示者為準。

本揭露內容提供一種抗結垢過濾膜以及其製備方法。透過使用特定的聚醚醯亞胺以及聚醚胺交聯劑來製備本揭露的抗結垢過濾膜，可使抗結垢過濾膜達到良好的抗結垢效果，從而具有高過濾效率以及長使用壽命。

第1圖繪示根據本揭露一些實施方式的抗結垢過濾膜的製備方法的流程圖。抗結垢過濾膜的製備方法包括步驟S10、S20以及S30。在步驟S10中，混合聚醚醯亞胺以及聚醚胺交聯劑，以形成第一混合物。在步驟S20中，對第一混合物進行熱製程，以形成第二混合物。在步驟S30中，對第二混合物進行成膜製程，以形成抗結垢過濾膜。在以下敘述中，將進一步說明上述各步驟。

首先，進行步驟S10，將100重量份的聚醚醯亞胺及0.2重量份至10重量份聚醚胺交聯劑均勻混合，以形成第一混合物。換句話說，在第一混合物中，當聚醚醯亞胺以100重量份計時，聚醚胺交聯劑的含量介於0.2重量份至10重量份間。在一些實施方式中，可將聚醚醯亞胺及聚醚胺交聯劑溶解於例如是N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶劑中，以利於聚醚醯亞胺與聚醚胺交聯劑間的混合。舉例而言，可先將聚醚醯亞胺溶於N-甲基吡咯烷酮中以配置為20wt%的溶液，再將聚醚胺交聯劑加入溶液中以形成第一混合物。

本揭露的聚醚醯亞胺具有以式(1)表示的分子結構，

，式(1)，其中n為整數，且50≦n≦70。在一些實施方式中，聚醚醯亞胺的比重可介於1.20至1.30間，以提升聚醚醯亞胺與聚醚胺交聯劑間的混合均勻性，從而提升各試劑(例如，聚醚醯亞胺以及聚醚胺交聯劑)於後續熱製程期間的反應性。本揭露的聚醚醯亞胺具有一定程度的疏水性，適用於製備本揭露的抗結垢過濾膜。

本揭露的聚醚胺交聯劑具有以式(2)表示的分子結構，

，式(2)，其中a、b及c為整數，且(a+c)≦b。換句話說，在聚醚胺交聯劑中，聚乙二醇(PEG)嵌段的數量是大於或等於聚丙二醇(PPG)嵌段的數量。如此一來，聚醚胺交聯劑可具有一定程度的親水性，適用於對聚醚醯亞胺進行親水性改質，從而使本揭露的抗結垢過濾膜達到良好的抗結垢效果。在一些實施方式中，在以式(2)表示的分子結構中，(a+c)/b可介於0.2至1.0間，且較佳是介於0.4至0.5間，以較佳地使本揭露的抗結垢過濾膜達到良好的抗結垢效果。在一些實施方式中，聚醚胺交聯劑的平均分子量可介於900g/mole至2000g/mole間，以使聚醚胺交聯劑於後續熱製程期間具有良好的反應性，從而提升抗結垢過濾膜的良率，並可使得後續所形成抗結垢過濾膜適用於高溫的環境。詳細而言，當聚醚胺交聯劑的平均分子量大於2000g/mole時，聚醚胺交聯劑可能因過於黏稠而不利於在熱製程期間進行反應；當聚醚胺交聯劑的平均分子量小於900g/mole時，可能導致後續所形成的抗結垢過濾膜無法適用於高溫的環境。

接著，進行步驟S20，以對第一混合物進行熱製程，從而形成第二混合物。詳細而言，在熱製程期間，聚醚醯亞胺與聚醚胺交聯劑可進行交聯反應，以使聚醚胺交聯劑對聚醚醯亞胺進行親水性改質。熱製程的反應溫度介於30℃至100℃間，且熱製程的反應時間介於1.5小時至8小時間，以使聚醚醯亞胺與聚醚胺交聯劑充分地反應。在一些實施方式中，第二混合物在特定溫度下的黏度可介於4000cP至10000cP間，以利於後續的成膜製程，此將於下文中進行更詳細的說明。

隨後，進行步驟S30，以對第二混合物進行成膜製程，從而形成本揭露的抗結垢過濾膜。在一些實施方式中，可先將第二混合物塗佈至承載用的基材的表面，並接著放置於例如是水的溶劑中進行相分離，從而形成抗結垢過濾膜。在一些實施方式中，基材可例如是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，從而在不影響第二混合物的性質的前提下，提供良好的承載強度。在成膜製程期間，第二混合物的塗佈速率以及塗佈厚度可影響抗結垢過濾膜的過濾效果以及結構強度。在一些實施方式中，第二混合物的塗佈速率可介於5m/min至20m/min間。詳細而言，當第二混合物的塗佈速率小於5m/min時，可能使得第二混合物容易滲入至基材中，導致孔洞難以成型，從而影響抗結垢過濾膜的過濾效果；當第二混合物的塗佈速率大於20m/min時，可能使得第二混合物具有差的成膜性，導致抗結垢過濾膜的整體結構容易扁塌。在一些實施方式中，第二混合物的塗佈厚度可介於10µm至100µm間。詳細而言，當第二混合物的塗佈厚度小於10µm時，可能使得抗結垢過濾膜的整體結構脆弱；當第二混合物的塗佈厚度大於100µm時，容易造成塗佈的困難度提升，導致抗結垢過濾膜產生結構上的缺陷。

如前文中所述，第二混合物在特定溫度下的黏度可介於4000cP至10000cP間，以有利於成膜製程。更具體而言，第二混合物於塗佈時的溫度可介於25℃至30℃間，且第二混合物在溫度為25℃至30℃間的黏度可介於4000cP至10000cP間。當第二混合物的黏度介於此範圍中時，可確保第二混合物易於塗佈，從而提升抗結垢過濾膜的過濾效果以及結構強度。詳細而言，當第二混合物的黏度小於4000cP時，第二混合物可能因過於稀薄而易於滲入基材中，導致孔洞難以成型，從而對抗結垢過濾膜的過濾效果產生不良的影響；當第二混合物的黏度大於10000cP時，容易造成塗佈的困難度提升，不利於塗佈製程。應瞭解到，第二混合物的黏度可例如是使用標準方法ASTM D445測量而得的結果。綜上所述，第二混合物的塗佈速率、塗佈厚度以及於特定溫度下的黏度皆可影響抗結垢過濾膜的過濾效果以及結構強度。在較佳的實施方式中，第二混合物的塗佈速率可介於14m/min至16m/min間，塗佈厚度可介於90µm至110µm間，且黏度可介於6000cP至8000cP間。

在進行上述步驟S10至S30後，即可得到本揭露的抗結垢過濾膜。透過使用特定的聚醚胺交聯劑以對聚醚醯亞胺進行親水性改質，可使抗結垢過濾膜於過濾時達到良好的抗結垢效果，以具有高過濾效率及長使用壽命。另一方面，透過使用合適的條件(例如，塗佈速率以及塗佈厚度)進行成膜製程，可使抗結垢過濾膜具有良好的過濾效果以及結構強度。在一些實施方式中，抗結垢過濾膜的表面與水的接觸角可介於55度至70度間。換句話說，本揭露的抗結垢過濾膜可具有一定程度的親水性，從而達到良好的抗結垢效果。在一些實施方式中，抗結垢過濾膜的孔徑可介於10nm至100nm間，從而適用於各種尺寸等級的過濾系統。舉例而言，本揭露的抗結垢過濾膜可適用於微過濾(MF)、超過濾(UF)以及奈米過濾(NF)系統。

下文將參照各實施例及各比較例，更具體地描述本揭露的特徵及功效。應瞭解到，在不逾越本揭露範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比例、處理細節以及處理流程等。因此，不應由下文所述的實施例對本揭露作出限制性的解釋。 >實驗例1：抗結垢過濾膜的抗結垢效果測試>

在本實驗例中，以前述步驟S10至S30製備各實施例的抗結垢過濾膜，並以肉眼觀察各實施例的抗結垢過濾膜及各比較例的過濾膜的抗結垢效果。各實施例及各比較例的成分說明與製程條件以及各自所對應的抗結垢效果如表一所示，其中各實施例及各比較例所使用的聚醚醯亞胺以及聚醚胺交聯劑分別具有以前述式(1)以及式(2)表示的分子結構。

表一

	聚醚醯亞胺	聚醚胺交聯劑	熱製程條件	第二混合物黏度 (cP)	成膜製程條件	結果
含量 (重量份)	分子量 (g/mole)	含量 (重量份)	反應溫度 (℃)	反應時間 (hr)	塗佈速率 (m/min)	塗佈厚度 (µm)
實施例1	100	2000	4.5	80	5.00	7000	15	100	○
比較例1	6.0	12000	5	X
比較例2	15	X
比較例3	10.0	1.00	2000	5	X
實施例2	2.00	5000	15	○
實施例3	3.00	6500	15	○
實施例4	4.00	10000	5	○
實施例5	15	○
比較例4	4.50	12000	5	X
比較例5	15	X
比較例6	5.00	14000	5	X
比較例7	15	X
實施例6	100	1.50	7000	15	○
實施例7	1.75	9000	15	○
實施例8	2.00	10000	5	○
實施例9	2.00	15	○
比較例8	3.00	70000	5	X
實施例10	900	0.2	50	5.00	4000	5	◎
實施例11	15	◎
實施例12	1.0	30	5000	5	◎
實施例13	15	◎
實施例14	2.0	35	8.00	6000	5	◎
實施例15	15	◎

註1：「◎」代表抗結垢效果顯著；「○」代表抗結垢效果佳；「X」代表不具有抗結垢效果註2：第二混合物的黏度是在溫度為27℃時所測量的結果

由表一的比較例1~2及4~8可知，當所形成的第二混合物具有大於10000cP的黏度時，第二混合物因過於黏稠而難以塗佈，導致過濾膜無法具有抗結垢效果。由表一的比較例3可知，當熱製程的反應時間過短時，第二混合物因反應進行不完全而具有過低的黏度，導致孔洞難以於塗佈時成型，使得過濾膜無法具有抗結垢效果。相對地，由各實施例可知，當添加適量的聚醚醯亞胺及聚醚胺交聯劑於適當的熱製程條件形成具有適當黏度的第二混合物，並藉由適當的塗佈條件形成抗結垢過濾膜時，抗結垢過濾膜可達到良好的抗結垢效果。另一方面，由表一的實施例10~15可知，相較於使用分子量為2000g/mole的聚醚胺交聯劑，當使用分子量為900g/mole的聚醚胺交聯劑時，所形成的抗結垢過濾膜可達到較顯著的抗結垢效果。 >實驗例2：抗結垢過濾膜的膜通量測試>

在本實驗例中，以聚偏二氟乙烯(PVDF)過濾膜做為比較例9的過濾膜，並使用實施例15的抗結垢過濾膜以及比較例9的過濾膜對自製的乳化油水配方進行過濾，以測量單位時間內通過單位面積的抗結垢過濾膜及過濾膜的水的體積。本實驗例的乳化油水配方是藉由將大豆沙拉油混入水中以配置為1wt%的沙拉油溶液，並加入0.5wt%的界面活性劑於沙拉油溶液中攪拌均勻而製得。膜通量的測試結果如表二所示。

表二

過濾時間 (min)	膜通量(L/(m ²*h))	過濾時間 (min)	膜通量(L/(m ²*h))
比較例9	實施例15	比較例9	實施例15
23	18.00	21.75	42	5.16	16.50
24	15.50	18.75	43	6.53	15.75
25	17.50	18.75	44	5.36	16.50
26	8.75	27.75	45	4.92	13.50
27	10.50	16.50	46	5.19	15.75
28	12.75	15.75	47	5.04	15.75
29	10.25	18.75	48	4.63	14.25
30	13.50	18.75	49	4.57	18.75
31	8.75	16.50	50	5.30	10.50
32	15.50	18.75	51	4.47	16.50
33	6.75	15.75	52	4.69	13.50
34	5.50	16.50	53	8.94	13.50
35	5.73	16.50	54	4.26	15.75
36	9.20	18.75	55	8.75	16.50
37	7.23	15.75	56	10.50	16.50
38	5.92	16.5	57	12.75	18.75
39	5.43	15.75	58	10.25	15.75
40	6.82	16.50	59	13.50	16.50
41	5.25	13.50	60	8.75	15.75

由表二可知，相較於比較例9的過濾膜，實施例15的抗結垢過濾膜於每一分鐘的膜通量皆明顯較大，顯示具有較佳的過濾效果。

根據本揭露上述實施方式，由於本揭露的抗結垢過濾膜是藉由使用特定的聚醚胺交聯劑對特定的聚醚醯亞胺進行親水性改質而製成，因此抗結垢過濾膜可具有一定程度的親水性，從而於過濾期間達到良好的抗結垢效果。此外，透過適當地控制熱製程的反應時間及反應溫度，可提升後續塗佈製程的便利性，以確保孔洞良好地成型於抗結垢過濾膜中，從而使本揭露的抗結垢過濾膜適用於各種尺寸等級的過濾系統。基於上述，本揭露的抗結垢過濾膜可具有高過濾效率以及長使用壽命。

雖然本揭露已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何熟習此技藝者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

S10~S30:步驟

為讓本揭露之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖繪示根據本揭露一些實施方式的抗結垢過濾膜的製備方法的流程圖。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

S10~S30:步驟

Claims

一種抗結垢過濾膜，藉由以下製備方法製備而成：混合以式(1)表示的聚醚醯亞胺及以式(2)表示的聚醚胺交聯劑，以形成第一混合物，其中當所述聚醚醯亞胺以100重量份計時，所述聚醚胺交聯劑的含量介於0.2重量份至10重量份間，
，其中n為整數，且50≦n≦70，
，其中a、b及c為整數，且(a+c)≦b；對所述第一混合物進行熱製程，以形成第二混合物，其中所述熱製程的反應溫度介於30℃至100℃間，所述熱製程的反應時間介於1.5小時至8小時間，且所述第二混合物的黏度介於4000cP至10000cP間；以及對所述第二混合物進行成膜製程，以形成所述抗結垢過濾膜。
如請求項1所述的抗結垢過濾膜，其中所述聚醚胺交聯劑的平均分子量介於900g/mole至 2000g/mole間。
如請求項1所述的抗結垢過濾膜，其中在所述聚醚胺交聯劑中，(a+c)/b介於0.2至1.0間。
如請求項1所述的抗結垢過濾膜，其中所述抗結垢過濾膜的孔徑介於10nm至100nm間。
如請求項1所述的抗結垢過濾膜，其中所述抗結垢過濾膜的表面與水的接觸角介於55度至70度間。
一種抗結垢過濾膜的製備方法，包括：混合聚醚醯亞胺以及聚醚胺交聯劑，以形成第一混合物，其中當所述聚醚醯亞胺以100重量份計時，所述聚醚胺交聯劑的含量介於0.2重量份至10重量份間；對所述第一混合物進行熱製程，以形成第二混合物，其中所述熱製程的反應溫度介於30℃至100℃間，所述熱製程的反應時間介於1.5小時至8小時間，且所述第二混合物的黏度介於4000cP至10000cP間；以及對所述第二混合物進行成膜製程，以形成所述抗結垢過濾膜。
如請求項6所述的抗結垢過濾膜的製備方法，其中所述成膜製程包括：將所述第二混合物塗佈至基材的表面；以及進行相分離，以形成所述抗結垢過濾膜。
如請求項7所述的抗結垢過濾膜的製備方法，其中所述成膜製程的塗佈速率介於5m/min至20m/min間。
如請求項7所述的抗結垢過濾膜的製備方法，其中所述成膜製程的塗佈厚度介於10μm至100μm間。