CN107649008A - 基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子分离膜材料技术领域，具体公开了基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括：将多孔超滤基膜浸泡在黏性多元胺水溶液中→干燥该多孔超滤基膜→干燥后的膜浸泡在酰氯单体有机溶液中→中漂洗干净、预压成型。发明利用黏性多元胺水溶液的黏性，可在不加表面活性剂的条件下，将多元胺均匀分散在疏水性的多孔超滤基膜表面；避免了分散剂和表面活性剂的加入导致复合纳滤膜截留率降低的问题，同时还可避免因加入分散剂或表面活性剂的加入而导致的起泡等现象，减少了消泡工艺，降低了生产成本。

Description

基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子分离膜材料技术领域，具体涉及基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术由于具有高效、节能、环保和适用范围广等优点，可取代传统的精馏、萃取、以及吸附等高能耗、工艺烦琐的传统化工分离方法，在食品、医药、海水淡化、污水回收处理和饮用水净化等方面发挥着越来越重要的作用。
绝大多数商品化的分离膜都属于复合膜，如NF90、NF270等。一般地，复合膜是由聚酯无纺布、超滤多孔基膜和活性层组成。最常见的多孔超滤基膜材料有：聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺等。聚酰胺则是主要的商品化活性层材料，通常具有良好的稳定性、亲水性、机械强度和耐受性。因聚酰胺的溶解性不好，多采用界面聚合法制备复合纳滤膜的聚酰胺皮层，界面聚合法是将含有活泼单体(通常含胺)的水相溶液与含有另一种活泼单体(通常含酰氯)的有机相溶液接触，在两相界面处发生聚合反应从而在多孔超滤基膜表面形成聚酰胺活性层，界面聚合法是制备复合纳滤膜最重要的方法。
目前，用于界面聚合反应制备聚酰胺复合纳滤膜的胺和酰氯单体有很多，其中最为经典的就是哌嗪或间苯二胺与均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯之间的反应。由于胺与酰氯之间的反应非常快，因此，在多孔超滤基膜上通过界面聚合反应所制备的聚酰胺复合纳滤膜性能，主要取决于胺的单体能否均一、稳定的分散在多孔超滤基膜上。一般地，使用哌嗪或间苯二胺水溶液与酰氯之间的反应，常常需要在水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮等表面活性剂，提高胺分子在疏水性多孔超滤基膜表面的分散性，才能保证胺分子与酰氯分子之间界面聚合反应的顺利进行。但是，表面活性剂的加入则会导致成本升高以及膜截留率降低和起泡等现象的发生。
如申请号为200610130488.5的发明申请公开《界面聚合制备分离CO2气体固定载体复合膜的方法》(公开号：CN101002999A)，该申请通过聚乙烯亚胺、无水碳酸钠和十二烷基硫酸钠的水溶液与均苯三甲酰氯界面聚合制备了分离 CO2气体固定载体复合膜。再如申请号为201210573245.4的发明申请公开《一种荷正电复合纳滤膜的制备方法》(公开号：CN103007791B)利用聚乙烯亚胺 (PEI)、壳聚糖季铵盐、纳米TiO2和无水碳酸钠和十二烷基硫酸钠为水相成膜材料，均苯三甲酰氯(TMC)为有机相成膜材料，以聚砜、聚醚砜及磺化聚醚砜等超滤膜为支撑基膜，采用界面聚合法制备PEI/壳聚糖季铵盐/TiO2/TMC复合纳滤膜。以上所述专利，膜制备工艺复杂，均不利于膜的连续化制备及工业化应用。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括：
步骤1：将多孔超滤基膜浸泡在质量浓度为0.1～10.0％的黏性多元胺水溶液中，浸泡时间为1～30分钟；
步骤2：取出步骤1中浸泡后的多孔超滤基膜，并干燥该多孔超滤基膜；
步骤3：将步骤2中干燥后的膜浸泡在质量浓度为0.1～10.0％的酰氯单体有机溶液中，浸泡时间为0.25～5分钟；
步骤4：取出步骤3中浸泡后的多孔超滤基膜，再将该膜置于水中漂洗干净，预压成型。
进一步的，步骤1中所述的黏性多元胺水溶液质量浓度为0.1～5.0％；步骤 3中所述酰氯单体的质量浓度为0.1～5.0％。
进一步的，所述的黏性多元胺为聚乙烯亚胺及其衍生物，包括聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、乙二胺封端聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、聚羟基酸酯-聚乙烯亚胺中的一种或两种以上的共混物。
作为优选的，所述黏性多元胺为季铵度为40％的季铵化聚乙烯亚胺。
进一步的，所述的多孔超滤基膜为聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺中的一种。
作为优选的，所述多孔超滤基膜为聚砜。
进一步的，所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、十二烷、庚烷、辛烷、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氟三氯乙烷中的一种或两种以上的共混物。
作为优选的，所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、庚烷、辛烷中的一种或两种以上的共混物。
进一步的，所述的酰氯单体包括脂肪族多官能酰氯化合物、脂环族多官能酰氯化合物或芳香族多官能酰氯化合物中的一种或两种以上的共混物。
进一步的，所述脂肪族多官能酰氯化合物包括：丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、五氟辛酰氯中的一种或两种以上的共混物；
所述脂环族多官能酰氯化合物包括：环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的一种或两种以上的共混物；
所述芳香族多官能酰氯化合物包括：对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或两种以上的共混物。
作为优选的，所述的酰氯单体为芳香族多官能酰氯化合物，包括间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或两种以上的共混物。
进一步的，步骤2中所述的干燥条件为恒温箱中30±2℃烘干。
本发明的有益效果为：
1.本发明利用黏性多元胺水溶液的黏性，可在不加表面活性剂的条件下，将多元胺均匀分散在疏水性的多孔超滤基膜表面；
2.本发明方案避免了分散剂和表面活性剂的加入导致复合纳滤膜截留率降低的问题，同时还可避免分散剂或表面活性剂的加入而导致的起泡等现象，减少了消泡工艺，降低了生产成本。
3.复合纳滤膜的制备重复性和亲水性获得提高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在传统界面聚合反应的基础上，采用黏性多元胺水溶液与酰氯有机溶液进行界面聚合反应。下面给出本发明的具体实施例。
本发明所制备的复合纳滤膜用于脱盐，截留率(R)和渗透通量(F)是评价复合纳滤膜的两个重要参数。
其中，R为截留率，cf是原料液浓度，cp是渗透液浓度。
其中，F为渗透通量(L·m-2·h-1)，V是渗透液的体积(L)，S是膜的有效面积(m2)，t是渗透时间(h)。
无机盐稀溶液浓度采用电导率法，对于单一电解质的稀溶液，其电导率与浓度成正比，cf与cp可以直接用原料液与渗透液的电导率值替代计算。以下实施例的所有膜均进行3次性能测试，3个测试结果取平均值。
实施例1
步骤1：将4g季铵度为40％的季铵化聚乙烯亚胺加入50mL去离子水中混合溶解(可以采用搅拌或超声分散方法加速溶解)，得到季铵化聚乙烯亚胺水溶液；
将聚砜超滤基膜在季铵化聚乙烯亚胺水溶液中浸泡20分钟；
步骤2：取出步骤1中浸泡后的多孔超滤基膜，以去除多余的季铵化聚乙烯亚胺水溶液，再将该膜置于30℃恒温箱中烘干；
步骤3：将0.25g间苯二甲酰氯加入50mL正己烷中混合溶解，得到间苯二甲酰氯有机溶液；
将步骤2中烘干后的膜在间苯二甲酰氯有机溶液中浸泡20秒；
步骤4：取出步骤3中浸泡后的多孔超滤基膜，以去除多余的间苯二甲酰氯有机溶液，再将该膜置于水中漂洗干净待测。
所制备的膜用0.6MPa预压成型；在0.4MPa、室温条件下，测试该膜对1000 ppm的MgCl2的R与F，所得结果见表1。
实施例2
与实施例1的不同点仅在于，在步骤(1)中加入的黏性多元胺为聚乙烯亚胺，其余步骤均相同。
所制备的膜用0.6MPa预压成型；在0.4MPa、室温条件下，测试该膜对1000 ppm的MgCl2的R与F，所得结果见表1。
实施例3
与实施例1的不同点仅在于，在步骤(1)中加入的黏性多元胺为乙氧基度为80％的乙氧基化聚乙烯亚胺，其余步骤均相同。
所制备的膜用0.6MPa预压成型；在0.4MPa、室温条件下，测试该膜对1000 ppm的MgCl2的R与F，所得结果见表1。
实施例4
与实施例1的不同点仅在于，在步骤(1)中加入的黏性多元胺为聚羟基酸酯-聚乙烯亚胺，其余步骤均相同。
所制备的膜用0.6MPa预压成型；在0.4MPa、室温条件下，测试该膜对1000 ppm的MgCl2的R与F，所得结果见表1。
表1
实施例 黏性多元胺 F(L·m-2·h-1) R(％)
实施例1 季铵度为40％的季铵化聚乙烯亚胺 24.7 96.7
实施例2 聚乙烯亚胺 23.5 95.3
实施例3 乙氧基度为80％的乙氧基化聚乙烯亚胺 22.7 94.3
实施例4 聚羟基酸酯-聚乙烯亚胺 20.9 92.9
上述实施例分别采用季铵度为40％的聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、乙氧基度为80％的聚乙烯亚胺和聚羟基酸酯-聚乙烯亚胺配制黏性多元胺的水溶液，并用于制备聚酰胺复合纳滤膜。如表1结果显示，采用聚乙烯亚胺及其衍生物所制备的聚酰胺复合纳滤膜对MgCl2溶液均表现出优良的截留性能，而渗透通量则与聚乙烯亚胺上所修饰的基团亲水性有关，所修饰的基团亲水性越好，渗透通量越大。
实施例5
与实施例2的不同点仅在于，所制备的膜用0.6MPa预压成型；在0.4MPa、室温条件下，测试该膜对1000ppm的MgSO4的R与F，所得结果见表2。
实施例6
与实施例2的不同点仅在于，所制备的膜用0.6MPa预压成型；在0.4MPa、室温条件下，测试该膜对1000ppm的NaCl的R与F，所得结果见表2。
实施例7
与实施例2的不同点仅在于，所制备的膜用0.6MPa预压成型；在0.4MPa、室温条件下，测试该膜对1000ppm的Na2SO4的R与F，所得结果见表2。
表2
实施例 盐溶液种类 F(L·m-2·h-1) R(％)
实施例2 MgCl2 23.5 95.3
实施例5 MgSO4 23.6 83.4
实施例6 NaCl 25.5 53.8
实施例7 Na2SO4 30.4 32.0
上述实施例中，将所制备的聚酰胺复合纳滤膜分别用于4种不同荷电属性的盐溶液分离。如表2结果显示，该聚酰胺复合纳滤膜是一种典型的荷正电复合纳滤膜，其渗透通量表现均较优异，对Mg2+的截留率优于Na+、Cl-和SO4 2-。
实施例8
步骤1：将4g聚乙烯亚胺加入50mL去离子水中混合溶解(可以采用搅拌或超声分散方法加速溶解)，得到聚乙烯亚胺水溶液；
将聚砜超滤基膜在聚乙烯亚胺水溶液中浸泡20分钟；
步骤2：取出步骤1中浸泡后的多孔超滤基膜，再将该膜置于30℃恒温箱中烘干；
步骤3：将0.25g间苯二甲酰氯加入50mL正己烷中混合溶解，得到间苯二甲酰氯有机溶液；
将步骤2中烘干后的膜在间苯二甲酰氯有机溶液中浸泡20秒；
步骤4：取出步骤3中浸泡后的多孔超滤基膜，再将该膜置于水中漂洗干净待测。
所制备的膜用0.6MPa预压成型；在0.4MPa、室温条件下，测试该膜对1000 ppm的MgSO4的R与F，所得结果见表1。
对比例1
与实施例8的不同点仅在于，在步骤(1)中加入的胺为哌嗪，其余步骤均相同。
所制备的膜用0.6MPa预压成型；在0.4MPa、室温条件下，测试该膜对1000 ppm的MgSO4的R与F，所得结果见表3。
对比例2
与实施例8的不同点仅在于，在步骤(1)中加入的胺为间苯二胺，其余步骤均相同。
所制备的膜用0.6MPa预压成型；在0.4MPa、室温条件下，测试该膜对1000 ppm的MgSO4的R与F，所得结果见表3。
表3
实施例 胺的种类 F(L·m-2·h-1) R(％)
实施例8 聚乙烯亚胺 23.6 83.4
对比例1 哌嗪 12.3 70.1
对比例2 间苯二胺 10.7 73.7
分别采用带黏性的聚乙烯亚胺及不带黏性的哌嗪、间苯二胺水溶液制备聚酰胺复合纳滤膜。结果如表3显示，带黏性的多元胺水溶液所制备的聚酰胺复合纳滤膜的截留率和渗透通量都远比不带黏性的胺的水溶液高。
本发明制备得到的复合纳滤膜包括管式膜、毛细管膜、螺旋卷式膜、平板膜或中空纤维膜。
本发明的聚乙烯亚胺及其衍生物溶解在水溶液中可以得到黏性多元胺水溶液，该溶液具有很好的流延性，浸泡多孔超滤基膜后，能够均匀的将胺分子分散在超滤基膜表面，这类黏性多元胺带有大量的胺基，与酰氯单体之间发生界面聚合反应，有利于提高复合纳滤膜的亲水性。本申请方案可以得到重复性和亲水性俱佳的聚酰胺复合纳滤膜，对于复合纳滤膜的连续化制备和工业化应用具有极其重要的意义。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将多孔超滤基膜浸泡在质量浓度为0.1～10.0％的黏性多元胺水溶液中，浸泡时间为1～30分钟；
步骤2：取出步骤1中浸泡后的多孔超滤基膜，并干燥该多孔超滤基膜；
步骤3：将步骤2中干燥后的膜浸泡在质量浓度为0.1～10.0％的酰氯单体有机溶液中，浸泡时间为0.25～5分钟；
步骤4：取出步骤3中浸泡后的多孔超滤基膜，再将该膜置于水中漂洗干净，预压成型。
2.根据权利要求1所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的黏性多元胺水溶液质量浓度为0.1～5.0％；步骤3中所述酰氯单体的质量浓度为0.1～5.0％。
3.根据权利要求1所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的黏性多元胺为聚乙烯亚胺及其衍生物，包括聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、乙二胺封端聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、聚羟基酸酯-聚乙烯亚胺中的一种或两种以上的共混物。
4.根据权利要求3所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述黏性多元胺为季铵度为40％的季铵化聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求1所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔超滤基膜为聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、十二烷、庚烷、辛烷、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氟三氯乙烷中的一种或两种以上的共混物。
7.根据权利要求6所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、庚烷、辛烷中的一种或两种以上的共混物。
8.根据权利要求1所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的酰氯单体包括脂肪族多官能酰氯化合物、脂环族多官能酰氯化合物或芳香族多官能酰氯化合物中的一种或两种以上的共混物。
9.根据权利要求8所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述脂肪族多官能酰氯化合物包括：丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、五氟辛酰氯中的一种或两种以上的共混物；
所述脂环族多官能酰氯化合物包括：环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的一种或两种以上的共混物；
所述芳香族多官能酰氯化合物包括：对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或两种以上的共混物。
10.根据权利要求9所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的酰氯单体为芳香族多官能酰氯化合物，包括间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或两种以上的共混物。
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