CN114225918B

CN114225918B - 一种延迟相转化共混膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114225918B
Application number: CN202111354926.7A
Authority: CN
Inventors: 王粟廒; 孟敏佳; 彭慧; 戴敬宜; 李毅
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2021-11-16
Filing date: 2021-11-16
Publication date: 2023-11-10
Anticipated expiration: 2041-11-16
Also published as: CN114225918A

Abstract

本发明提供了一种延迟相转化共混膜及其制备方法和应用，属于膜材料制备及分离提纯的技术领域；本发明中，首先合成一种MOF材料，并将其和3‑氨基苯硼酸反应形成五元酯类MOF，并结合粉末的亲疏水性，通过延迟相转化法，将五元酯类MOF牵引到膜的表面，得到延迟相转化共混膜；所述延迟相转化共混膜能够用于分离提纯青蒿琥酯，且具有很好的可再生性能。

Description

一种延迟相转化共混膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于膜材料制备及分离提纯的技术领域，具体涉及一种延迟相转化共混膜及其制备方法和应用。

背景技术

青蒿素是从黄花蒿中提取的有效抗疟成分，由于其特殊的过氧基团，它不仅是抗疟疾最有效的药物，还具有抗白血病和免疫调节功能。目前，这种天然药物已被世界卫生组织推荐为治疗脑型疟疾和疟疾的优先药物。与其他抗疟疾药物相比，青蒿素具有快速、低毒的特点，青蒿素的分离提取以萃取原理为基础，主要有乙醚浸提法和溶剂汽油浸提法，其存在操作繁琐，成本高等缺陷。并且，青蒿素在油和水中溶解度低，影响了其治疗价值。

目前，通过将青蒿素合成其羧酸酯衍生物来改善其局限性。青蒿琥酯是双氢青蒿素经酯化反应得到的具有倍半萜内酯结构的青蒿素衍生物。青蒿琥酯治疗疟疾的效果是青蒿素的3到7倍，可以制成水溶性制剂，给药方便且不易产生耐受性。由于青蒿素作为反应物常常会混进产品青蒿琥酯中，需要对青蒿琥酯进一步分离纯化，得到高纯度的青蒿琥酯。有研究者结合MOF的大吸附容量及氨基与青蒿琥酯的羧基能发生缩合反应，使用UiO-66-NH₂吸附青蒿琥酯后，大大提高了青蒿素和青蒿琥酯的分离能力，但是脱附能力较弱，导致了UiO-66-NH₂的可再生性能低。并且常规的脱附方法会破坏UiO-66-NH₂的结构，导致UiO-66-NH₂无法重复利用，造成浪费。因此构建新型MOF用于高效选择分离富集青蒿琥酯具有重要的研究意义。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种延迟相转化共混膜及其制备方法和应用。本发明中，首先合成一种2,5-二羟基MOF材料，并将其和3-氨基苯硼酸反应形成五元酯类MOF，并结合粉末的亲疏水性，通过延迟相转化法，将五元酯类MOF牵引到膜的表面，得到延迟相转化共混膜；所述延迟相转化共混膜能够用于分离提纯青蒿琥酯，具有很好的可再生性能。

本发明中首先提供了一种延迟相转化共混膜，所述延迟相转化共混膜以PVDF为底膜，五元酯类MOF为功能性材料制备得到；所述五元酯类MOF为八面体结构，尺寸为200～400nm，其以粉末形态附着在底膜的孔道周边和孔道内表面。

本发明中还提供了上述延迟相转化共混膜的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)UiO-66材料的制备：

将ZrCl₄、对苯二甲酸和乙酸溶于N，N二甲基甲酰胺中，超声搅拌至完全溶解，然后将其在一定温度下反应，反应结束后冷却、离心、洗涤、干燥，得到UiO-66材料。

其中，ZrCl₄、对苯二甲酸、乙酸和N，N二甲基甲酰胺的用量比为1mmoL：1mmoL：3～5mL：30-50mL；所述反应的温度为120℃，反应的时间为24h；所述干燥为在80℃下干燥12h。

(2)2,5-二羟基MOF材料的制备：

将2,5-二羟基对苯二甲酸二酯溶于水中，调节pH，然后加入制备得到的UiO-66材料混合反应，反应结束后离心、洗涤、干燥得到2,5-二羟基MOF材料；将2,5-二羟基MOF材料用甲醇浸泡，浸泡结束后、离心、干燥，得到活化后的2,5-二羟基MOF材料。

其中，2,5-二羟基对苯二甲酸二酯、水、UiO-66的用量比为2mmoL：10～20mL：2mmoL；所述浸泡时间为3天，每24h用新的甲醇交换溶液；所述MOF材料用甲醇浸泡中，2,5-二羟基MOF材料与甲醇的用量比为0.1g:50mL。

(3)五元酯类MOF的制备：

将3-氨基苯硼酸与乙醇混合，超声分散均匀，然后调节pH并加入活化后的2,5-二羟基MOF材料，超声搅拌均匀，使得三氨基苯硼酸和邻苯二羟基对苯二甲酸形成五元酯。然后离心、洗涤、干燥，得到五元酯类MOF。

其中，3-氨基苯硼酸、乙醇和活化后的2,5-二羟基MOF材料的用量为1mmoL：20mL：1mmoL；所述pH调节至8.0-9.0。

(4)延迟相转化共混膜的制备：

将PVDF粉末与二甲亚砜混合，然后加入制得的五元酯类MOF，然后水浴加热，得到铸膜液；然后将铸膜液刮成膜放入凝固浴中进行延迟相转化，得到选择性吸附分离膜。

其中，PVDF粉末、二甲亚砜和五元酯类MOF材料的质量比为1～2:18～19：0.01～0.03；所述水浴加热的温度50℃；所述凝固浴为体积比为3:1的水和乙醇混合液。

本发明还提供了上述延迟相转化共混膜在吸附分离青蒿琥酯中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明中采用三氨基苯硼酸和邻苯二羟基对苯二甲酸形成五元酯，该五元酯可以通过pH的调节来控制开环或者成环，这样有利于脱附。本发明中通过调节溶液pH，控制基团的分离和连接，改变了传统MOF吸附青蒿琥酯后难以脱附的问题。

同时，通过延迟相转化，将亲水的五元酯类MOF牵引至孔道周边，方便吸附的同时，也方便脱附。该方法整个制备过程简单方便，和传统的吸附分离相比，提供了新的见解。

(2)本发明中以膜为载体，通过制作成膜，然后通过延迟相转化法，可以将团聚的粉末分开，充分分散后增大吸附效果。同时，延迟相转化法可以减慢相转化的速度，可以让亲水的MOF有充分的时间牵引到膜的孔道表面，这样减少包埋，方便吸附的同时能够方便脱附。

(3)本发明中，制备得到的延迟相转化共混膜再生性达到了93％，现有技术只有30％，具有更好的可再生性能。并且，其吸附量达到了31mg/g，远高于现有的技术中公开的12mg/g。

附图说明

图1为五元酯类MOF材料的结构图(a)和实物粉末图(b)。

图2为五元酯类MOF的扫描图(a)。

图3为五元酯类MOF的mapping图；其中，a为Zr、b为C、c为N元素在材料中的分布图。

图4为延迟相转化共混膜的扫描图，其中a为500μm，b为100μm，c为10μm。

图5为不同PVDF量的延迟相转化共混膜的吸附性能以及选择性图。

图6为PVDF正常量和增加量的再生性对比图。

图7为膜错流系统的示意图(a)和平板错流机实物图(b)。

图8为延迟相转化共混膜的吸附性能图(a)和再生性能图(b)。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

(1)UiO-66材料的制备：

称取0.233g的ZrCl₄、0.16613g对苯二甲酸和4mL乙酸，溶于30mL N，N二甲基甲酰胺中，超声搅拌30min至完全溶解。将溶液转移至反应釜，在120℃的烘箱中反应24h，得到产品自然冷却到室温，离心、用去离子水和乙醇洗涤3-5次，在80℃真空干燥箱中干燥12h。得到的粉末再加入甲醇中缓慢搅拌12h，再次放入80℃真空干燥箱中干燥12h，最终得到了活化后的UiO-66，其尺寸为300nm。

(2)2,5-二羟基MOF材料的制备：

将0.392g 2,5-二羟基对苯二甲酸二酯溶于16mL水中，用1moL HCl调至pH为中性，再加入0.057g的UiO-66至水溶液中。在室温下反应5天后将混合物离心，取出固体后用甲醇清洗数次，得到2,5-二羟基MOF材料。然后再用甲醇浸泡3天，每过24h用新甲醇进行交换溶液，浸泡3天后，将固体离心，80℃真空干燥12h，得到活化后的2,5-二羟基MOF材料。

(3)五元酯类MOF的制备：

取一个50mL烧杯，加入0.01g 3-氨基苯硼酸，再加入20mL的乙醇，超声分散，再用氨水调节pH＝8.5后加入活化后的MOF 0.01g，超声后搅拌30min。最后离心，用乙醇洗涤数次，再80℃真空干燥12h，得到五元酯类MOF，所述五元酯类MOF的尺寸为200～400nm。

(4)延迟相转化共混膜的制备：

在圆底烧瓶中称取2.1g的PVDF粉末后再加入27.9g二甲亚砜，再将合成好的五元酯类MOF材料称取0.1g加入其中，再将圆底烧瓶放入水浴锅中，50℃下搅拌6h，得到铸膜液在刮膜机中刮成膜，最后放入凝固浴中进行延迟相转化，得到所述吸附性分离膜。

图1为五元酯类MOF材料的结构图(a)和实物粉末图(b)，从图中可以看出，五元酯类MOF材料是低密度高比表面积的粉末，具有较高的吸附性能。这是因为过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。

图2为五元酯类MOF的扫描图，从图中可以看出，五元酯类MOF是正八面体的结构。

图3为五元酯类MOF的mapping图；其中，a为Zr、b为C、c为N元素在材料中的分布图。从图中可以看出，五元酯类MOF具有Zr、C、N元素，也说明了五元酯类MOF的成功制备。

图4为合成延迟相转化共混膜的扫描图，其中a是30倍延迟相转化共混膜的扫描图，b是200延迟相转化共混膜的扫描图，c是1000倍延迟相转化共混膜的扫描图。从图中可以看出，粉末在PVDF的孔道表面，这是因为延迟相转化反应把亲水的五元酯类MOF迁移到了膜的孔道周边和孔道内表面，该过程在减少五元酯类MOF团聚的同时，更利于五元酯类MOF的吸附。

实施例2：

本实施例在保证其他条件不变的情况下，建立对比试验如下：制备UiO-66粉末时，增加乙酸的量，醋酸的加入会阻碍配体和中心金属的配位，导致UiO-66粉末的结构变大，进而得到大尺寸的2,5-二羟基MOF材料以及五元酯类MOF。

(1)UiO-66材料的制备：

称取0.233g的ZrCl₄、0.16613g对苯二甲酸和8mL乙酸，溶于30mL N，N二甲基甲酰胺中，超声搅拌30min至完全溶解。将溶液转移至反应釜，在120℃的烘箱中反应24h，得到产品自然冷却到室温，离心、用去离子水和乙醇洗涤3-5次，在80℃真空干燥箱中干燥12h。得到的粉末再加入甲醇中缓慢搅拌12h，再次放入80℃真空干燥箱中干燥12h，最终得到了活化后的UiO-66。

(2)2,5-二羟基MOF材料的制备：

(3)五元酯类MOF的制备：

将2,5-二羟基MOF材料加入甲醇中缓慢搅拌12h，再次放入80℃真空燥干燥箱中干12h，得到了活化后的2,5-二羟基MOF材料。

取一个50mL烧杯，加入0.01g 3-氨基苯硼酸，再加入20mL的乙醇，超声分散，再用氨水调节pH＝8.5后加入新型MOF 0.01g，超声后搅拌30min。最后离心，用乙醇洗涤数次，再80℃真空干燥12h，得到五元酯类MOF，所述五元酯类MOF的尺寸为400～500nm。

(4)延迟相转化共混膜的制备：

在圆底烧瓶中称取2.1g的PVDF粉末后再加入27.9g二甲亚砜，再将合成好的五元酯类MOF材料称取0.1g加入其中，再将圆底烧瓶放入水浴锅中，50℃下搅拌6h，得到铸膜液在刮膜机中刮成膜。最后放入凝固浴中进行延迟相转化。

实施例3：

保证其他条件不变的情况下，建立对比试验如下：制备共混PVDF膜时，改变PVDF粉末和二甲亚砜的量，调控PVDF膜的粘稠度，从而得到不同通量，不同数量孔道的PVDF膜。

(1)UiO-66材料的制备：

称取0.233g的ZrCl₄、0.16613g对苯二甲酸和4mL乙酸,溶于30mL N，N二甲基甲酰胺中，超声搅拌30min至完全溶解。将溶液转移至反应釜，在120℃的烘箱中反应24h，得到产品自然冷却到室温，离心、用去离子水和乙醇洗涤3-5次，在80℃真空干燥箱中干燥12h。得到的粉末再加入甲醇中缓慢搅拌12h，再次放入80℃真空干燥箱中干燥12h，最终得到了活化后的UiO-66。

(2)2,5-二羟基MOF材料的制备：

将0.392g 2,5-二羟基对苯二甲酸二酯溶于16mL水中，用1moL HCl调至pH为中性，再加入0.057g的UiO-66至水溶液中。在室温下反应5天后将混合物离心，取出固体后用甲醇清洗数次，然后再用甲醇浸泡3天，每过24h用新甲醇进行交换溶液。浸泡3天后，将固体离心，80℃真空干燥12h。得到的粉末再加入甲醇中缓慢搅拌12h，再次放入80℃真空燥干燥箱中干12h，最终得到了活化后的2,5-二羟基MOF材料。

(3)五元酯类MOF的制备：

活化步骤2做好的新型MOF，取一个50mL烧杯，加入0.01g 3-氨基苯硼酸，再加入20mL的乙醇，超声分散，再用氨水调节pH＝8.5后加入新型MOF0.01g，超声后搅拌30min。最后离心，用乙醇洗涤数次，再80℃真空干燥12h，得到了五元酯类MOF。

(4)延迟相转化共混膜的制备：

在圆底烧瓶中称取3g的PVDF粉末后再加入27g二甲亚砜，再将合成好的五元酯类MOF材料称取0.1g加入其中，再将圆底烧瓶放入水浴锅中，50℃下搅拌6h，得到铸膜液在刮膜机中刮成膜。最后放入凝固浴中进行延迟相转化。

图5为不同PVDF量的延迟相转化共混膜的吸附性能以及选择性图。从图中可以看出，加入的PVDF多，铸膜液的粘稠度大，刮出来的膜孔细密，机械性能强，加入PVDF少，铸膜液稀少，刮出来的膜孔大，机械性能弱。

图6为PVDF正常量和增加量的再生性对比图。从图中可以看出，五次循环后正常量的PVDF性能损失大概7％，而增加量的PVDF经过四次循环损失27％左右。

实施例4：

本实施例中考察了实施例1中制备得到的延迟相转化共混膜的选择吸附能力。具体考察步骤为：

将合成好的延迟相转化共混膜剪成与平板错流机膜池大小相当的圆片，采用固定流速的蠕动泵输送青蒿琥酯和青蒿素共混乙醇溶液进入平板错流机膜池(如图7所示)，青蒿琥酯和青蒿素共混乙醇溶液从上至下流经膜池，出口处调节成死端，从而让溶液更好的透过延迟相转化共混膜，通过膜后返回到体系内。将青蒿琥酯和青蒿素共混乙醇溶液放入烧杯中，青蒿琥酯和青蒿素共混乙醇溶液从上至下流经膜池，最后循环流入青蒿琥酯乙醇溶液中。整个实验结束后，取出清液，通过高效液相检测浓度，可以得到延迟相转化共混膜对青蒿素和青蒿琥酯的选择吸附能力。

从图8a中可以看出，延迟相转化共混膜的吸附能力随着时间增加而变大，吸附量达到31mg/g。相比现有技术中12mg/g的吸附量，本发明中得到的延迟相转化共混膜具有更好的选择吸附性能。这是因为延迟相转化会减少活性位点的包埋，从而提高吸附性能，使得吸附能力达到现有技术的2.58倍。

实施例5：

本实施例中考察了实施例1中制备得到的延迟相转化共混膜的可再生性能，具体考察步骤如下所示：

将合成好的延迟相转化共混膜剪成与平板错流机膜池大小相当的圆片，采用固定流速的蠕动泵输送青蒿琥酯和青蒿素共混乙醇溶液进入平板错流机膜池，青蒿琥酯和青蒿素共混乙醇溶液从上至下流经膜池，出口处调节成死端，从而让溶液更好的透过延迟相转化共混膜，通过膜后返回到体系内。将青蒿琥酯和青蒿素共混乙醇溶液放入烧杯中，青蒿琥酯和青蒿素共混乙醇溶液从上至下流经膜池，最后循环流入青蒿琥酯乙醇溶液中，循环多次选择性吸附，整个实验结束后，将膜放入调节好pH的溶液中，使得五元环酯打开，洗脱下来的青蒿琥酯进行浓度测试。

从图8b中可以看出，本发明中制备得到的延迟相转化共混膜经过五次循环实验，性能仅仅下降7％，这可能是由于错流的青蒿素和青蒿琥酯溶液的乙醇溶液对膜有力的作用导致了孔道破裂造成的。而现有技术中的膜材料通量小，其达到固定的流速蠕动泵的压力需要更大，孔道更容易破损。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种延迟相转化共混膜的制备方法，其特征在于，包括：

（1）2,5-二羟基MOF材料的制备：

向2,5-二羟基对苯二甲酸二酯溶液中加入UiO-66材料混合反应，反应结束后离心、洗涤、干燥得到2,5-二羟基MOF材料；将2,5-二羟基MOF材料用甲醇浸泡，浸泡结束后、离心、干燥，得到活化后的2,5-二羟基MOF材料；

（2）五元酯类MOF的制备：

将3-氨基苯硼酸与乙醇混合，超声分散均匀，然后调节pH并加入活化后的2,5-二羟基MOF材料，超声搅拌均匀，然后离心、洗涤、干燥，得到五元酯类MOF；

（3）延迟相转化共混膜的制备：

将PVDF粉末与二甲亚砜混合，接着加入制得的五元酯类MOF，然后水浴加热，得到铸膜液；然后将铸膜液刮成膜放入凝固浴中进行延迟相转化，得到选择性吸附分离膜；

所述延迟相转化共混膜以PVDF为底膜，五元酯类MOF为功能性材料制备得到；所述五元酯类MOF为八面体结构，尺寸为200~400nm，其以粉末形态附着在底膜的孔道周边和孔道内表面。

2. 根据权利要求1所述的延迟相转化共混膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，2,5-二羟基对苯二甲酸二酯、水、UiO-66的用量比为2 mmoL：10~20mL：2 mmoL。

3.根据权利要求1所述的延迟相转化共混膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述UiO-66材料的制备步骤为：将ZrCl₄、对苯二甲酸和乙酸溶于N，N二甲基甲酰胺中，超声搅拌至完全溶解，然后将其在一定温度下反应，反应结束后冷却、离心、洗涤、干燥，得到UiO-66材料。

4. 根据权利要求1所述的延迟相转化共混膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述浸泡时间为3天，每24 h用新的甲醇交换溶液；所述2,5-二羟基MOF材料用甲醇浸泡中，2,5-二羟基MOF材料与甲醇的用量比为0.1g: 50mL。

5. 根据权利要求1所述的延迟相转化共混膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述3-氨基苯硼酸、乙醇和活化后的2,5-二羟基MOF材料的用量为1 mmoL：20mL：1 mmoL。

6.根据权利要求1所述的延迟相转化共混膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述pH调节至8.0-9.0。

7.根据权利要求1所述的延迟相转化共混膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述PVDF粉末、二甲亚砜和五元酯类MOF材料的质量比为1~2:18~19：0.01~0.03。

8.根据权利要求1所述的延迟相转化共混膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述水浴加热的温度50℃；所述凝固浴为体积比为3:1的水和乙醇混合液。

9.权利要求1~8任一项所述方法制备的延迟相转化共混膜。

10.权利要求9所述的延迟相转化共混膜在吸附分离青蒿琥酯中的应用。