CN104936683B - 通过利用挤出机的连续过程制造亲水化中空纤维膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过利用挤出机的连续过程来制造亲水性中空纤维膜的方法。根据本发明的方法，将单体或低聚物形式的热固化剂添加到聚合物溶液中，在制得分离膜之前的熔融状态下，在挤出机料筒内的适当温度下因热引发剂的引发反应而发生热聚合。因此，亲水性组分以微米级水平均匀分布在分离膜内，并且亲水性组分不被洗出，导致非常高的稳定性。因为膜的亲水化过程和膜的制造过程是通过利用挤出机的连续过程进行的，且不用搅拌机形式的常规挤出装置，因此本发明另一个优点是具有高经济价值和效率。

Description

通过利用挤出机的连续过程制造亲水化中空纤维膜的方法
技术领域
本发明涉及通过利用挤出机的连续过程制造亲水化中空纤维膜的方法。
背景技术
用于分离气体、液体或固体(特别是例如离子材料等特定组分)的分离膜被设计为通过适当组合致密结构和多孔结构而对所要去除的材料具有选择性、同时使所要透过的物质以低阻力通过，从而选择性地透过或消除特定组分。
近来，使用具有所述结构的分离膜的技术甚至已频繁地应用于净化水和处理污水的工艺。这些分离膜根据材料被归类为聚合物膜、陶瓷膜、金属膜和有机/无机复合膜，根据性能被分为微过滤(MF)膜、超滤(UF)膜、纳米过滤(NF)膜和反渗透(RO)膜。
同时，在使用聚合物树脂作为材料制造分离膜的方法中，一般使用非溶剂诱导的相分离方法，其中包含良溶剂和造孔剂的聚合物溶液在低温下浇铸并挤出纺丝，其中不发生由热造成的相分离，以便使聚合物树脂在非溶剂中固化，从而形成多孔结构。所述非溶剂诱导的相分离方法具有可自由调节孔尺寸的优点，但也具有当形成指状大空隙时分离膜的机械强度过弱以致膜在操作期间破损的缺点。
作为另一种方法，热诱导的相分离方法是通过以下方式制造分离膜的方法：在发生相分离的温度或在更高温度下将聚合物树脂纺丝，并且将树脂组合物冷却和固化，聚合物的结晶(特别是球晶)通常展现出球状结构。在热诱导的相分离方法中，存在容易制造机械强度高的分离膜的优点，但难以制得小到超滤膜尺寸的孔径。
针对依照非溶剂或热诱导的相分离方法得到的分离膜，已通过以下方式制造分离膜：使用具有搅拌器的反应器形式的设备将聚合物树脂、溶剂和添加剂熔融并混合；去除气泡；然后在氮气或齿轮泵的压力下进行挤出。然而，存在以下缺点：其需要大量时间来熔融聚合物和进行去除气泡的稳定化过程；难以挤出粘性高的聚合物熔体；若在高温下进行挤出和纺丝，难以管理工艺，例如必须控制连接至喷嘴的管线的温度。
近来，在工业领域中已尝试用挤出机来制造分离膜，以此减轻这些缺陷并实现连续过程。然而，为了预先熔化聚合物块或粉末，需要将温度提高到聚合物的熔点或更高温度，而且，在将聚合物溶液冷却至室温的过程中难以控制热诱导的相分离。
同时，在通常用于水处理的分离膜中，在分离膜过滤受污染的原水时，污染物吸附并生长在膜表面上，从而在膜的表面上产生污染。分离膜污染的加重增加了水渗透压并且逐渐降低生产量，从而最终降低分离膜的过滤功能。为了控制分离膜的污染，用氯类材料以及酸和碱来进行清洗。然而，由于此举缩短了分离膜的寿命，近来已使用聚偏二氟乙烯类树脂(其是具有高耐化学性的材料)，或者为了减少疏水性物质(例如蛋白质)的污染而研究了分离膜的亲水化。
通过典型工艺制造的聚偏二氟乙烯(PVDF)分离膜是易受污染的，因为其表面是疏水性的。作为防止此问题的一般亲水化方法，在后处理过程中经常使用表面改性方法或涂覆方法。然而，在此情况中，表面的均匀性和耐久性方面存在问题。
此外，还有在制备聚合物溶液时共混亲水性聚合物的方法。在此情况中，生产率良好，但大部分亲水聚合物与聚偏二氟乙烯相容性差，因此难以在分离膜内具有微米级的均匀分布。另外，在使用水或其他溶剂进行洗涤/萃取以在相分离后去除溶剂的过程中，很多亲水性聚合物从膜中溶出。而且，即使亲水性聚合物留在最终膜内，在长时间使用后，它们也会从膜溶出到水中，从而对人体造成危害。
就此而言，韩国专利申请公开10-2008-0033279描述了一种通过以下方式将亲水性组分交联至聚偏二氟乙烯的方法：由含有亲水性组分(例如PVP)的共混聚合物制造膜，并对制造的膜加热和/或施加辐射，以解决亲水性组分容易溶出到水中的问题，并且提高亲水稳定性
然而，此方法是在完全制得中空纤维膜之后交联亲水性组分，因此仍具有以下问题：相容性差的亲水性聚合物不能以微米尺度均匀分布在聚偏二氟乙烯分离膜内，并且交联反应也是以有限的方式发生。此外，在该方法中，在润湿后，在膜合成完成之后需要将亲水性组分交联的后续过程，使得生产率低并且需要大量时间来实施此方法。因此，需要考虑可维持耐久性及均匀性并实现高生产率连续过程的新方法。
本说明书全文中引用了多篇论文和专利文献，并指出了其援引。每篇引用的论文和专利文献的公开内容都通过引用以其整体并入本文，以便更明确地描述本发明所属技术领域的水平和本发明的内容。
发明内容
本发明人努力开发出了一种将中空纤维膜亲水化的方法，所述方法可通过连续过程提高生产率，同时确保亲水组分的均匀性、高稳定性和耐久性。结果，本发明人采用了利用挤出机的连续过程代替利用常规搅拌器的方法，将单体或低聚物形式的热固化剂添加至聚合物溶液，从而在挤出机料筒内在适当的温度下通过热引发剂的引发反应而在熔融状态下引起热聚合，然后制得分离膜，由此制造了中空纤维膜，其中亲水组分在所述膜内均匀形成，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种通过利用挤出机的连续过程制造亲水化中空纤维膜的方法。
本发明其他目的和优点将通过本发明的以下详细描述、权利要求和附图而更加明显。
为了实现这些和其他优点和本发明的目的，如本文中具体实施和宽泛描述的，提供了一种通过利用挤出机的连续过程来制造亲水化中空纤维膜的方法，所述方法包括：(i)将聚偏二氟乙烯(PVDF)类树脂、亲水性树脂、热固化剂和热引发剂供应至挤出机；(ii)通过所述挤出机的料筒温度和螺杆的旋转将所供应的材料混合并熔融为熔体；(iii)在所述熔体中使所述热固化剂聚合，其中所述聚合通过利用所述料筒温度和所述螺杆的旋转所产生的热引发热引发剂来启动；以及(iv)将其中所述热固化剂正在聚合的所述熔体挤出并纺丝。
本发明人开发了利用挤出机的连续过程，而不使用具有搅拌器的常规挤出设备，而且，由于本发明的方法是通过从分离膜的制造和形成到亲水化过程的连续过程来进行，因此生产率非常好并且亲水组分以微米级水平均匀分布在膜中，因此，其均匀性和稳定性非常高。以下将详细描述本发明的方法的各步骤。
(i)向挤出机供应聚偏二氟乙烯(PVDF)类树脂、亲水性树脂、热固化剂和热引发剂
在这些组分中，作为第一聚合物树脂，重均分子量为250,000～400,000的聚偏二氟乙烯(PVDF)类树脂可以以基于全部组成为20重量％～40重量％、更具体为20重量％～35重量％的量使用。当PVDF树脂的含量小于20重量％时，中空纤维膜的强度可能变弱，而当该含量高于40重量％时，聚合物溶液的浓度太高以至于在成型具有小孔径的中空纤维分离膜时可能有问题。
可将聚偏二氟乙烯(PVDF)在40℃～90℃的干燥温度下放置在脱湿干燥机中并干燥，然后将其与下文描述的亲水性树脂一起供应至挤出机。
在所述组分中，为了弥补聚偏乙烯类树脂与水的低相溶性并且作为造孔剂发挥功能，亲水性树脂被一同混合，在此，所述亲水性树脂是指具有极性或带电官能团从而与水具有相容性的聚合物树脂。
在示例性实施方式中，作为亲水性树脂，可使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、丙烯酰胺树脂、丙烯酸类树脂、胺类树脂(例如烯丙胺、亚乙基亚胺和噁唑啉)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)和乙酸纤维素(CA)等，其实例并不限于此。
基于第一聚合物树脂，所述亲水性树脂的含量可以为20重量％～60重量％，更具体为30重量％～50重量％。在此，当亲水性树脂的含量小于20重量％时，分离膜的孔隙率可能过低，而当所述含量为60重量％以上时，其孔隙率变得太高以至于可能会有强度变弱的问题。
在优选的示例性实施方式中，作为亲水性树脂，可使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或聚乙二醇，并且可使用平均分子量为6,000～80,000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和平均分子量为200～600的聚乙二醇。
在所述组分中，为了对聚乙烯吡咯烷酮类分离膜赋予额外的亲水特性，使用热固化剂，且所述热固化剂可热聚合，并且，可以以基于整个聚合物溶液为5重量％～50重量％的量使用作为固化剂的丙烯酸类单体或低聚物或者非丙烯酸类固化剂，其是一种在热硬化时展现出亲水特性的物质。
在通过料筒的螺杆旋转来混合和熔化所供应的聚合物树脂的过程中，料筒内的温度升高并达到引发剂的引发反应温度，然后所述固化剂单体或低聚物彼此聚合以形成聚合物网络或微滴形式，或者接枝聚合到第一聚合物树脂或亲水性聚合物树脂上。若固化剂单体或低聚物接枝聚合到亲水性聚合物树脂上，不仅由固化剂单体或低聚物聚合获得的聚合物本身会赋予分离膜亲水性，而且固化剂单体或低聚物的聚合物也会附接至亲水性聚合物树脂并防止所述亲水性聚合物树脂被溶剂从分离膜上洗掉。
针对单体形式的固化剂，可使用单官能化合物，例如，选自丙烯酸羟烷基酯类化合物，例如丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸辛/癸酯(ODA)和丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、丙烯酸4-羟丁酯(HBA)和丙烯酸2,3-二羟基丙酯、壬基酚乙氧基化物单丙烯酸酯(MNPEOA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸β-羧乙酯(b-CEA)、四氢糠基丙烯酸酯(THFFA)、丙烯酸环己酯(CHA)、烷基化环烷基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯(DCPA)、二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯(DCPEOA)、丙二醇单丙烯酸酯(MPPGA)、丙二醇甲基丙烯酸酯(MPPGMA)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEME)中的一种或多种。另外，可使用非丙烯酸类化合物单体，如乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
还可使用具有2～4个官能团的多官能单体。例如可使用二官能单体，例如丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)/己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA)/二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)/三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)/四甘醇二甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPEOGDA)/丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)；三官能单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)/丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPPOTA)、甘油基三丙烯酸酯(GPTA)/丙氧基化三丙烯酸酯(GPPOTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)、丙烯酸烯丙酯、烯丙基醚；四官能单体，例如季戊四醇四丙烯酸酯(PETTTA)和二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)等。
作为低聚物形式，可使用羟烷基丙烯酸酯类低聚物(如HEA低聚物和HPA低聚物)、环氧丙烯酸酯类低聚物、聚酯丙烯酸酯类低聚物、聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、聚醚丙烯酸酯类低聚物、有机硅丙烯酸酯类低聚物和聚丁二烯丙烯酸酯类低聚物等。
在所述组分中，热引发剂用来实现自由基聚合，且根据温度可单独使用或在混合物中使用，并且可使用过氧化物类物质，例如过氧化苯甲酰(40℃～100℃)、过氧化二月桂酰(50℃～100℃)、过氧化二叔丁基(80℃～150℃)，枯基过氧化氢(50℃～120℃)和过氧化氢(30℃～80℃)，和过硫酸钾(30℃～80℃)，以及偶氮化合物类物质，例如偶氮二丙烯腈(50℃～70℃)、二异丙基二氮烯(180℃～200℃)和二甲基二氮烯(偶氮甲烷，225℃～250℃)，但其实例并不限制于此。
基于可热聚合的材料，所述热引发剂的用量可以是3重量％～7重量％。
除了指定的组分外，可以将合适的溶剂(良溶剂和/或不良溶剂)、成核剂和用于赋予多孔特性、强度和其他功能的添加剂等一起供应至挤出机。
在这些组分中，聚合物树脂组分还可以在将其与聚偏二氟乙烯类树脂混合并干燥之后通过挤出机料斗来供应，并且还可以通过液体泵将溶剂(良溶剂/或不良溶剂)、低分子量聚合物树脂(例如聚乙二醇(PEG))和添加剂成核剂等与热固化剂和热引发剂一起供应至挤出机。
当为了控制球状结构而添加成核剂时，基于作为第一聚合物树脂的聚偏二氟乙烯类树脂，成核剂的添加量可以小于0.2重量％，更具体为小于0.15重量％。
可用的成核剂可根据结晶温度而改变，但其实例包括己二酸、水杨酸、苯甲酸、一氯乙酸、柠檬酸、硬脂酸、油酸和草酸等，但并不限制于此。
(ii)通过挤出机的料筒温度和螺杆的旋转来混合并熔化所供应的材料
混合材料以制造膜的所有过程都在挤出机料筒内的螺杆中进行。可使用单螺杆挤出机，但为了提高混合效率，也优选使用双螺杆挤出机。
在示例性实施方式中，挤出机可包括10个料筒，可调节每个料筒的温度，考虑到聚合物树脂的熔点和热引发剂的引发温度，每个料筒的温度可在50℃～250℃内调节。
为了提高混合效率，可优化螺杆的区段配置，并且，例如，可将螺杆的旋转速度调节为150rpm～300rpm。在此情况中，所供应的材料通过料筒的温度和螺杆的旋转而在混合时同时熔化。
(iii)利用由料筒温度和螺杆的旋转生成的热来引发热引发剂并使热固化剂在熔体中聚合
在通过料筒内螺杆的旋转来混合并熔化供应至挤出机的聚合物树脂的过程中，料筒内的温度升高并达到引发剂的引发反应温度，然后使固化剂单体或低聚物聚合以形成本身为亲水性的聚合物。优选地是，在高于所述聚合物树脂的熔点的温度下形成均匀的液相之后，引发热固化剂的聚合。
根据使熔体中的固化剂聚合的方法，本发明方法可分为第一亲水化制造方法和第二亲水化制造方法，在第一亲水化制造方法中，固化剂单体或低聚物在熔体中聚合，以彼此形成聚合网络或微滴。由此形成的固化剂聚合物聚合网络或微滴自身为亲水性聚合物，因此赋予分离膜额外的亲水性，并且在分离膜形成之前，聚合过程在熔融态发生，从而使亲水性组分以微米级水平均匀分布在整个分离膜上。
在第二亲水化制造方法中，固化剂单体或低聚物接枝聚合到第一聚合物树脂或亲水性聚合物树脂上。当固化剂单体或低聚物接枝聚合到亲水性聚合物树脂上时，不仅固化剂聚合物本身会赋予分离膜亲水性，而且其还会防止附接有固化剂聚合物的亲水性聚合物树脂被溶剂洗掉，从而确保了好得多的亲水性。第二亲水化制造方法还具有使亲水性组分以微米级水平均匀分布在整个分离膜上的优点。
在将固化剂作为亲水性赋予剂包含在第一亲水化方法中的情况中，优选地，基于整个聚合物溶液，可通过热引发剂引发其聚合的丙烯酸类物质的含量为5重量％～50重量％，并且基于100摩尔可聚合的物质，热引发剂的含量为0.3摩尔～1摩尔。
(iv)将其中热固化剂正在聚合的熔体挤出并纺丝
这是将混合并熔化的聚合物溶液挤出并纺丝的步骤。将通过料筒温度和螺杆的旋转而混合并熔化的聚合物溶液(其中固化剂正通过热引发剂而聚合)转移至齿轮泵，然后可通过计量齿轮泵经喷嘴将聚合物溶液挤出并纺丝。优选地，混合的溶液可以与内部凝结溶液一起挤出。
除了上述步骤(i)至(iv)之外，本发明的方法还可包括在凝结浴中将已挤出并纺成丝的溶液冷却和固化。
对于内部凝结溶液和凝结浴，可使用不良溶剂，或使用在水中的不良溶剂和良溶剂的混合物。
在示例性实施方式中，作为良溶剂，可使用二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和磷酸三乙酯等；作为不良溶剂，可使用乙二醇(EG)、丙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、二丙二醇(DPG)、甘油、马来酸酐和1,2-丙二醇碳酸酯(PC)等，但其实例并不限制于此。
内部凝结溶液和相变浴的温度可设定为0℃～80℃，优选10℃～50℃。当内部凝结溶液和相变浴的温度为10℃以下时，会造成快速冷却，因此，在中空纤维分离膜的表面上会发生急速固化现象，使得难以赋予中空纤维分离膜的多孔性。当所述温度超过80℃时，固化发生极慢，因此聚合物结晶增加，由此可能存在孔的尺寸增加且机械强度变弱的问题。
通过凝结浴这样冷却并固化的聚偏二氟乙烯分离膜可以通过洗涤槽，以溶出所使用的溶剂类材料、未反应的光固化剂、光引发剂或亲水性聚合物添加剂等，在此，如有必要的话，可使用溶剂来部分地溶出光硬化物，从而调节孔隙度。在本发明优选的示例性实施方式中，可使用拉伸机作为提高中空纤维分离膜的机械强度并增加净渗透流速的方法，例如，可通过提供湿热拉伸机和干热拉伸机来控制辊的旋转速度。在湿热拉伸机的情况中，可使用水或蒸汽，温度优选维持在80℃～90℃。另外，拉伸比优选设定为1倍至5倍。
最后，可优选地通过添加干燥过程来制造固化且亲水化的聚偏二氟乙烯分离膜。
在本发明中，通过所述过程而制造的亲水化中空纤维膜的平均孔径为0.01μm～0.1μm，净渗透流速为150L/m2·hr～1,200L/m2·hr(1巴)，孔隙率为50％以上，并具有优异的膜污染抗性。
本发明另一方面提供了一种制造中空纤维膜的方法，其中，将上述的通过连续过程来亲水化分离膜的方法特别应用于具有三层结构的亲水化中空纤维膜，在此，具有特殊的三层结构的中空纤维膜是指从其最外层表面起按下述顺序形成有(a)孔径为0.001μm～0.05μm的致密海绵结构、(b)指状海绵结构和(c)海绵-珠混合结构，并且，所述方法包括：(i)将聚偏二氟乙烯(PVDF)类树脂、亲水性树脂、良溶剂、不良溶剂、固化剂和热引发剂供应至挤出机；(ii)通过挤出机的料筒温度和螺杆的旋转将所供应的材料混合并熔化；(iii)利用料筒的温度和螺杆的旋转所生成的热来引发热引发剂并在熔体中使热固化剂聚合；以及(iv)将其中热固化剂正在聚合的熔体挤出并纺丝。
以此制造的具有三层结构的亲水化中空纤维膜的机械强度和水渗透性优异，同时具有甚至可去除病毒的高性能，为了达到本发明的目的和效果，需要包含这种特殊的三层结构。
形成在最外层表面上的所述(a)致密结构是非常致密的，同时具有尺寸为0.001μm～0.05μm、优选0.001μm～0.02μm的微孔，因此赋予中空纤维膜甚至可去除病毒的超滤膜水平的高性能。
起到所述作用的致密海绵结构在本发明的中空纤维膜中可形成为具有0.01μm～50μm的厚度、优选0.01μm～20μm的厚度。
然后，所述(b)指状海绵结构为本发明的中空纤维膜提供大空隙，以减少通道阻力并增加渗透流速，由此，其也起到赋予优异的水渗透性的作用。在示例性实施方式中，所述指状海绵结构可形成为具有10μm～100μm的厚度。
紧挨指状海绵结构形成的所述(c)海绵-珠混合结构形成了一种嵌埋有珠的结构，同时整体形成海绵形式的3D网络，由此提供优异的高渗透性能，同时起到提供高机械强度的作用。根据示例性实施方式，所述海绵-珠混合结构的特征在于：从中空纤维膜中部到内部凝结溶液，珠结构的密度逐渐变低。
韩国专利申请第10-2012-0151027号更详细地描述了所述特殊的三层结构，其内容通过引用并入本说明书中。
为了制造具有特殊三层结构的亲水化中空纤维膜，首先，(i)需要向挤出机提供聚偏二氟乙烯(PVDF)类树脂、亲水性树脂、良溶剂、不良溶剂、固化剂和热引发剂，对于组分中的聚偏二氟乙烯(PVDF)类树脂、亲水性树脂、固化剂和热引发剂的描述与上文描述的相同。
在本发明的方法中，良溶剂和不良溶剂组分可以一起使用，以使通过球晶形成球状结构的情况(其为热诱导的相分离的常见结果)最小化，由此，非溶剂诱导在分离膜表面部分上占据优势，从而获得超滤膜水平的孔径，其在其最外层表面上具有非常致密的海绵结构。此外，作为结果，一部分球状结构在其中以及在海绵中形成，从而提供了优异的机械强度，同时减少了通道阻力。
作为良溶剂，可使用二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和磷酸三乙酯(TEP)等；而作为不良溶剂，可使用乙二醇(EG)、丙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、二丙二醇(DPG)、甘油、马来酸酐和1,2-丙二醇碳酸酯(PC)等，但其实例并不限制于此。
在示例性实施方式中，基于良溶剂，所含的不良溶剂的量可以为30重量％～70重量％，当不良溶剂的比例小于30重量％时，由相分离良溶剂-不良溶剂组成的溶剂的溶解特性提高，并且可能难以形成基核，由此，当球状结构形成时，球状结构增加，使得制成具有大孔的分离膜的趋势可能增加。当不良溶剂比例为70％以上时，溶剂的溶解特性变得过低以致于可能难以制造分离膜。
在优选的示例性实施方式中，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为良溶剂，可使用二甘醇作为不良溶剂，在此情况中，所包含的各组分的含量和重量百分比可以如下：
上述组成中，基于整个聚合物溶液，聚偏二氟乙烯类树脂(PVDF)的含量为20重量％～40重量％；基于第一聚合物，第二聚合物和第三聚合物的含量各自为20重量％～50重量％；基于良溶剂，不良溶剂的含量为30重量％～70重量％。同时，若有必要，可将成核剂添加到第一和第二溶剂的混合溶剂中，并且，基于第一聚合物聚偏二氟乙烯类树脂，所述成核剂的添加量可小于0.2重量％。
[本发明的效果]
根据本发明的方法，将单体或低聚物形式的热固化剂添加到聚合物溶液中，在制得分离膜之前的熔融状态下，在挤出机料筒内的适当温度下因热引发剂的引发反应而发生热聚合。因此，亲水性组分以微米级水平均匀分布在膜内，并且亲水性组分不被洗出，导致非常高的稳定性。因为膜的亲水化过程和膜的制造过程是通过利用挤出机的连续过程进行的，且不用搅拌机形式的常规挤出装置，因此本发明另一个优点是具有高经济价值和效率。
本申请的进一步适用范围通过下面给出的详述将可变得更明显。然而，应当理解，详述和具体实例虽然表明本公开的优选实施方式，但其仅以说明方式给出，因为通过详述，在本公开主旨和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
附图说明
图1是图示了实施例1中制造的分离膜的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是所制造的分离膜的最外层表面部分的截面(图1中的A区域)的放大图。可确认形成在其最外层表面上的孔径为0.01μm以下。
图3是图1中C区域的放大图，确认了存在海绵和珠(球晶)混合在一起的结构。
图4是图1中D区域的放大图，可确认也形成有海绵和珠混合在一起的结构，但该结构的密度低于图3中珠结构的密度。
图5是观察分离膜最外层表面的扫描电子显微镜照片，图6是将图5进一步放大的图。形成的孔径为0.01μm以下。
具体实施方式
以下，将通过实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅为了更具体地描述本发明而提供，对于本发明所属领域的普通技术人员而言将显而易见的是，根据本发明的要旨，本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例
实施例1：制造具有三层结构的亲水化高性能超滤膜，其中在其最外层表面上形成微孔
将混合比例确定为27重量％的聚偏二氟乙烯类树脂PVDF(Solvay，6010级，分子量为322kDa)、37重量％的2-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、18重量％的二甘醇(DEG)、9重量％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)和9重量％的聚乙二醇(PEG200)。将聚偏二氟乙烯类树脂和聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)供应到挤出机的料斗，并且将NMP、DEG和PEG经液体供给泵供应到挤出机的料筒。将挤出机的区域0～9(C0～C9)的温度调节为：C0～C3是50℃，C4是120℃～140℃，C5～C7是170℃～200℃，C8是150℃～170℃，C9是120℃，并且将直到喷嘴部分的温度设定为120℃。
将螺杆的旋转速度设定为300rpm/分钟，将在挤出机料筒内混合的材料熔化并用双螺杆挤出机挤出，最后通过齿轮泵和喷嘴进行纺丝，并进入凝结浴中。喷嘴的外径和内径分别为2.0mm和1.2mm，喷嘴和凝结浴之间的距离为50mm，使用混合物(NMP：EG(乙二醇)＝7:3)作为内部凝结溶液。
作为凝结浴溶液，使用去离子水(DI)，并将凝结溶液的温度设置到室温(20℃)。通过以下方式制造本发明的中空纤维分离膜产品：提取已在洗涤槽的凝结浴中经历一晚以上的中空纤维膜，然后在室温下干燥所述中空纤维膜。
通过上述方法制造的分离膜的物理性质在下文表1中示出，实验结果为，实施例1中制造的分离膜机械强度优异，例如，拉伸强度为2.5Mpa，伸长率为20％。利用分子量截留(MWCO)方法获得了PEO 100,000的100％去除率，由此推断出孔径为0.01μm，并且确认了分离膜是在1巴和25℃下净渗透流速为228L/m2·hr且孔隙率为59％的超滤膜。
为了更准确地确认通过所述方法制造的中空纤维分离膜的膜厚度、空隙大小以及截面和表面状态，使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，结果在图1中示出。通过上述方法制造的PVDF中空纤维分离膜显示出了1mm～1.2mm的外径和0.5mm～0.8mm的内径。截面结构如下：在分离膜的最外层部分中形成了非常致密的海绵结构；挨着海绵结构形成了具有指状海绵结构的大空隙；在分离膜的内部，部分地观察到了球形球晶结构，但其被最小化，并且主要形成了相互贯穿的网络结构。确认了分离膜最外层表面的孔径为0.01μm或甚至更小，特别是，观察到越靠近分离膜表面，结构越致密。
实施例2：通过连续过程来制造具有额外亲水性的高性能超滤膜(第一亲水化制造方法)
以实施例1中描述的相同方式制造分离膜，不同之处在于，在挤出机中使用基于聚合物溶液为10重量％的丙烯酸2-羟乙酯(HEA)/三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)作为固化材料(热固化剂)并使用基于所述热固化剂为5重量％的二异丙基二氮烯作为热引发剂来进行热固化过程。具体地，热引发剂通过由料筒温度和螺杆的旋转生成的热而被引发，从而使作为固化材料的单体聚合以形成亲水性网络。
针对通过上述方法制造的分离膜，利用牛血清白蛋白(BAS)作为污染物来测量流量相比初始流量减少到50％水平的时间。结果观察到流量减少速度比实施例1的慢，其显示出亲水效果和改善的耐污染性。
实施例3：通过连续过程来制造具有额外亲水性的高性能超滤膜(第二亲水化制造方法)
将混合比例确定为27重量％的聚偏二氟乙烯类树脂PVDF(分子量为322,000)、37重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、18重量％的二甘醇(DEG)、9重量％的聚乙烯吡咯烷酮和9重量％的聚氧化乙烯(分子量为100,000)。以实施例1中描述的相同方式制造分离膜，不同之处在于，使用基于聚合物溶液为10重量％的甲基丙烯酸2-羟基酯(HEMA)作为固化材料(热固化剂)并使用基于所述热固化剂为5重量％的二异丙基二氮烯作为热引发剂，并且将单体(固化材料)附着到聚氧化乙烯链上并通过由挤出机中料筒的温度和螺杆的旋转生成的热来使之接枝聚合。具体地，将挤出机的温度调节为50℃～170℃，将直至喷嘴部分的温度设定为120℃。螺杆的旋转速度设定为300rpm/分钟，将在挤出机料筒内混合的材料熔化并从双螺杆挤出机中挤出，最后经过齿轮泵和喷嘴纺丝，并进入凝结浴中。喷嘴的外径和内径分别为2.0mm和1.2mm，并且使用混合物(NMP：EG(乙二醇)＝7:3)作为内部凝结溶液。其他制造过程与实施例1中的相同。
下表1中汇总了对于实施例1～3中制造的分离膜测定的基本物理性质，本发明各构成组分的含量并不限于表1所述的数值，本领域技术人员可基于表中的数值范围进行合理的总结和推断。表1的参数仅是本发明的一个示例性实施例，且不应理解为本发明的必要条件。
表1

Claims (12)

1.一种通过利用挤出机的连续过程来制造亲水化中空纤维膜的方法，所述方法包括：
(i)将聚偏二氟乙烯(PVDF)类树脂、亲水性树脂、热固化剂和热引发剂供应至挤出机；
(ii)通过将所述挤出机的料筒温度升至高于上述树脂的熔点并通过螺杆的旋转将所供应的材料混合并熔化为熔体；
(iii)在所述熔体中使所述热固化剂聚合，其中，所述聚合通过利用所述料筒温度和所述螺杆的旋转所产生的热引发所述热引发剂而启动；以及
(iv)将其中所述热固化剂正在聚合的所述熔体挤出并纺丝。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述亲水性树脂选自由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、丙烯酰胺树脂、丙烯酸类树脂、胺类树脂、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)和乙酸纤维素(CA)组成的组。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(iii)中的所述热固化剂在所述熔体中聚合从而彼此形成聚合网络。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(iii)中的所述热固化剂附着至所述聚偏二氟乙烯(PVDF)类树脂或所述亲水性树脂，并在所述熔体中进行接枝聚合。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述料筒温度被调节至高于所述树脂的熔点且不超过250℃。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述螺杆的旋转速度被调节至150rpm～300rpm。
7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(iv)中的所述熔体与内部凝结溶液一起挤出。
8.一种通过利用挤出机的连续过程来制造亲水化中空纤维膜的方法，
在所述中空纤维膜中，从所述膜的最外层表面起按下述顺序形成有(a)具有尺寸为0.001μm～0.05μm的孔的致密海绵结构、(b)指状海绵结构和(c)海绵-珠混合结构，
所述方法包括：
(i)将聚偏二氟乙烯(PVDF)类树脂、亲水性树脂、良溶剂、不良溶剂、热固化剂和热引发剂供应至挤出机；
(ii)通过所述挤出机的料筒温度和螺杆的旋转将所供应的材料混合并熔化为熔体；
(iii)在所述熔体中使所述热固化剂聚合，其中，所述聚合通过利用所述料筒温度和所述螺杆的旋转所产生的热引发所述热引发剂而启动；以及
(iv)将其中所述热固化剂正在聚合的所述熔体挤出并纺丝。
9.如权利要求8所述的方法，其中，形成在所述膜的最外层表面的孔的尺寸为0.001μm～0.01μm。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述致密海绵结构具有0.01μm～20μm的厚度，所述指状海绵结构具有10μm～100μm的厚度，所述海绵-珠混合结构具有50μm～200μm的厚度。
11.如权利要求8所述的方法，其中，所述海绵-珠混合结构(c)中所含的珠的密度从所述膜的中间部分到内部凝结剂接触部分逐渐降低。
12.如权利要求8所述的方法，其中，所述中空纤维膜具有去除病毒的能力。
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