CN110975654B - 原位接枝抗污染亲水改性膜及其制备方法 - Google Patents

原位接枝抗污染亲水改性膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种原位接枝抗污染亲水改性膜的制备方法，包括以下步骤：将膜基底聚合物及苯乙烯马来酸酐共聚物添加剂均匀分散在溶剂中，在室温下搅拌充分溶解，超声脱泡，得到均相无泡的铸膜液；将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成一定厚度的薄膜，浸入一定浓度的聚乙烯亚胺溶液中凝胶、固化及亲水聚合物接枝反应，置于去离子水中浸泡24～36小时，最后用去离子水充分漂洗后在室温下晾干，得到所述亲水改性膜。本发明还提供一种通过上述方法制得的原位接枝抗污染亲水改性膜。本发明通过提供的原位接枝抗污染亲水改性膜及其制备方法以达到制备简单、可在制备过程中同时改性、添加剂与膜基底材料相容性好、添加剂不易损失的目的。

Description

原位接枝抗污染亲水改性膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物膜材料领域，具体涉及一种原位接枝抗污染亲水改性膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种新兴的高效、快速、节能的新型分离技术，具有非常多的优点和非常高的实用性。但常用的聚合物膜表面能很低，疏水性很强，因此很容易受到污染，从而导致膜通量快速衰减，膜使用寿命缩短并且增加了操作费用，限制了其在膜分离领域的应用。而提高膜材料表面亲水性可以降低污染物在膜表面的吸附，是制备抗污染膜的一种重要方法。目前，对膜材料表面亲水改性的方法主要有表面涂覆、物理共混和表面接枝等。这些改性方法能够显著提高膜的亲水性和抗污染性能，但也存在各种问题，比如表面涂覆的方法制备得到的涂覆层和表面结合不牢固而容易脱落，物理共混法用到的共混改性剂和膜材料之间存在相容性问题而导致改性剂易损失，表面接枝的方法所需条件相对复杂并且需要多步处理。尤其是，除了共混改性之外的常规膜材料亲水改性方法都是在膜制备之后进行的，这进一步延长了膜改性需要的时间和步骤，从而增加改性膜的制备成本。
在膜制备过程中同时完成对膜的亲水改性，则可以有效克服上述亲水改性膜制备过程复杂及成本高的问题。Jin Jian等曾报道过一种碱诱导相分离制备超亲水/水下超疏油聚丙烯腈超滤膜的方法[JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE,2016,513,67-73],成膜过程中聚丙烯腈在含有碱液的凝固浴中水解生成亲水基团，从而完成对膜的抗油污染亲水改性。这种方法过程相对简单，改性效果好，但不具有普适性，浓碱液也会破坏膜基底结构。ZhangGanwei等将聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油)P(MMA-co-GMA)和聚乙烯亚胺(PEI)与聚偏氟乙烯(PVDF)共混制膜[JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE,2019,569,60-70]，内交联反应可以较好地将两种添加剂固定在膜材料中，但PEI为水溶性成分，和PVDF之间不可避免地存在相容性问题，因而仍然有部分添加剂损失的情况存在。Jiang Zhongyi等曾报道[CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE,2018,190,89-97]过一种利用反应增强表面偏析技术原位构建抗污染亲水改性膜的方法。利用聚乙烯比咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)共混刮膜，放入含有聚丙烯酸(PAA)的凝固浴中偏析成膜，PVP在成膜过程中向水相偏析，同时可以和PPA相互作用形成氢键，从而制备出亲水改性抗污染PVDF膜。但PVP本身为水溶性成分，其和PVDF之间相容性一般，且在凝固浴中很容易向水中扩散而导致损失。
可见，现有技术中针对聚合物膜抗污染亲水改性膜的制备方法存在过程复杂、普适性一般、添加剂与基底聚合物之间相容性差及添加剂易损失等问题。
综上所述，一种制备简单、可在制备过程中同时改性、添加剂与基底聚合物相容性好、添加剂不易损失的亲水改性膜及制备方法亟待开发。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种原位接枝抗污染亲水改性膜的制备方法以达到制备简单、可在制备过程中同时改性、添加剂与基底聚合物相容性好、添加剂不易损失的目的。
发明的目的还在于采用原位接枝抗污染亲水改性膜的制备方法制得一种原位接枝抗污染亲水改性膜；
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种原位接枝抗污染亲水改性膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将膜基底聚合物及苯乙烯马来酸酐共聚物添加剂均匀分散在溶剂中，在室温下搅拌充分溶解，超声脱泡，得到均相无泡的铸膜液；
步骤2、将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成一定厚度的薄膜，浸入一定浓度的聚乙烯亚胺溶液中经过凝胶、固化及亲水聚合物接枝反应后，再置于去离子水中浸泡24～36小时，最后用去离子水充分漂洗后在室温下晾干，得到所述原位接枝抗污染亲水改性膜。
优选的，步骤1中所述基底聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺或聚苯乙烯。
优选的，步骤1所述基底聚合物在溶剂中的浓度为0.5/10～2.5/10g/ml。
优选的，步骤1所述溶剂由二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种制成。
优选的，步骤1所述苯乙烯马来酸酐共聚物重均分子量为500～100000g/mol。
优选的，步骤1所述添加剂在铸膜液中的浓度为0.01/10～2/10g/ml。
优选的，步骤1中搅拌时间为8～24小时；超声脱泡时间为5～100min；超声设备功率为100～1000W。
优选的，步骤2中所述薄膜的厚度为50～300μm。
优选的，步骤2中聚乙烯亚胺溶液是聚乙烯亚胺溶解在去离子水中形成的溶液，其质量分数浓度为0.1～30％；聚乙烯亚胺溶液的温度为10～60℃；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1300～750000g/mol；薄膜在聚乙烯亚胺水溶液中反应时间为1～24小时。
一种采用上述制备方法制得的原位接枝抗污染亲水改性膜。
本案所述原位接枝抗污染亲水改性膜的制备方法具有以下有益效果：
1)本发明实现成膜过程同时进行亲水改性，使得原位接枝抗污染亲水改性膜的制备过程更加简单，获得的改性膜可以广泛的应用于食品工业、水处理、环保等各个领域；
2)本发明所采用的亲水聚合物通过反应接枝在膜表面，而提供活性接枝反应官能团的聚合物和基底聚合物之间有着很好的相容性，因而不存在亲水改性组分和基底聚合物之间的相容性问题；
3)本发明所采用的亲水聚合物可以同时和多个接枝位点的活性接枝反应官能团进行反应，而同一接枝位点的反应官能团也可以和多个亲水性聚合物链段进行反应，因而，膜表面接枝层是由交联聚合物形成的非常稳定的网状表面层；
4)本发明所述原位接枝抗污染亲水改性膜具有很好的亲水性能，由于表面接枝的亲水性聚合物具有抗有机污染的能力，因而能够提高基底膜材料的抗污染性能；
5)本发明所采用的凝固浴是包含亲水聚合物的水溶液，可以重复利用，除了制膜过程的溶剂，没有引入其它杂质，因而非常容易回收。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本发明提供一种原位接枝抗污染亲水改性膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将膜基底聚合物及苯乙烯马来酸酐共聚物添加剂均匀分散在溶剂中，在室温下搅拌充分溶解，超声脱泡，得到均相无泡的铸膜液；
步骤2、将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成一定厚度的薄膜，浸入一定浓度的聚乙烯亚胺溶液中经过凝胶、固化及亲水聚合物接枝反应后，再置于去离子水中浸泡24～36小时，最后用去离子水充分漂洗后在室温下晾干，得到所述原位接枝抗污染亲水改性膜。
其中，步骤1中所述基底聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺或聚苯乙烯(PS)；所述基底聚合物在溶剂中的浓度为0.5/10～2.5/10g/ml；步骤1所述溶剂由二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种制成；所述苯乙烯马来酸酐共聚物重均分子量为500～100000g/mol；所述添加剂在铸膜液中的浓度为0.01/10～2/10g/ml；搅拌时间为8～24小时；超声脱泡时间为5～100min；超声设备功率为100～1000W。
步骤2中所述薄膜的厚度为50～300μm；聚乙烯亚胺溶液是聚乙烯亚胺溶解在去离子水中形成的溶液，其质量分数浓度为0.1～30％；聚乙烯亚胺溶液的温度为10～60℃；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1300～750000g/mol；薄膜在聚乙烯亚胺水溶液中反应时间为1～24小时。
一种采用上述制备方法制得的原位接枝抗污染亲水改性膜。
实施例1：
一种原位接枝抗污染亲水改性膜制备方法包括以下步骤：
(1)将10g PVDF和5g苯乙烯马来酸酐共聚物分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌24小时以充分溶解，然后用100W超声水浴脱泡处理30min，得到均相无泡的铸膜液；
(2)将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成厚度为250μm的均匀薄膜，然后浸入温度为25℃质量分数为5％的聚乙烯亚胺水溶液中，经过凝胶、固化，再放置到去离子水中浸泡2小时，用去离子水充分漂洗后在室温下晾干即制得原位接枝抗污染亲水改性膜。
实施例2：
一种原位接枝抗污染亲水改性膜制备方法包括以下步骤：
(1)将13g PVDF和2g苯乙烯马来酸酐共聚物分散在100mL二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌24小时以充分溶解，然后用300W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液；
(2)将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成厚度为200μm的均匀薄膜，然后浸入温度为35℃质量分数为3％的聚乙烯亚胺水溶液中，经过凝胶、固化，再放置到去离子水中浸泡3小时，用去离子水充分漂洗后在室温下晾干即制得抗污染亲水改性膜。
实施例3：
一种原位接枝抗污染亲水改性膜制备方法包括以下步骤：
(1)将20g PVDF和1g苯乙烯马来酸酐共聚物分散在100mL二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌24小时以充分溶解，然后用300W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液；
(2)将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成厚度为100μm的均匀薄膜，然后浸入温度为55℃质量分数为10％的聚乙烯亚胺水溶液中，经过凝胶、固化，再放置到去离子水中浸泡24小时，用去离子水充分漂洗后在室温下晾干即制得抗污染亲水改性膜。
实施例4：
一种原位接枝抗污染亲水改性膜制备方法包括以下步骤：
(1)将8g PVDF和8g苯乙烯马来酸酐共聚物分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌24小时以充分溶解，然后用500W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液；
(2)将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成厚度为250μm的均匀薄膜，然后浸入温度为35℃质量分数为5％的聚乙烯亚胺水溶液中，经过凝胶、固化，再放置到去离子水中浸泡10小时，用去离子水充分漂洗后在室温下晾干即制得抗污染亲水改性膜。
实施例5：
一种原位接枝抗污染亲水改性膜制备方法包括以下步骤：
(1)将4g PVDF和16g苯乙烯马来酸酐共聚物分散在100mL二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌24小时以充分溶解，然后用800W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液；
(2)将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成厚度为150μm的均匀薄膜，然后浸入温度为25℃质量分数为2％的聚乙烯亚胺水溶液中，经过凝胶、固化，再放置到去离子水中浸泡2小时，用去离子水充分漂洗后在室温下晾干即制得抗污染亲水改性膜。
实施例6：
一种原位接枝抗污染亲水改性膜制备方法包括以下步骤：
(1)将13g PVDF和5g苯乙烯马来酸酐共聚物分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌24小时以充分溶解，然后用300W超声水浴脱泡处理60min，得到均相无泡的铸膜液；
(2)将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成厚度为200μm的均匀薄膜，然后浸入温度为25℃质量分数为0.1％的聚乙烯亚胺水溶液中，经过凝胶、固化，再放置到去离子水中浸泡1小时，用去离子水充分漂洗后在室温下晾干即制得抗污染亲水改性膜。
实施例7：
一种原位接枝抗污染亲水改性膜制备方法包括以下步骤：
(1)将5g PVDF和10g苯乙烯马来酸酐共聚物分散在100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时以充分溶解，然后用100W超声水浴脱泡处理90min，得到均相无泡的铸膜液；
(2)将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成厚度为200μm的均匀薄膜，然后浸入温度为25℃质量分数为5％的聚乙烯亚胺水溶液中，经过凝胶、固化，再放置到去离子水中浸泡1小时，用去离子水充分漂洗后在室温下晾干即制得抗污染亲水改性膜。
实施例8：
一种原位接枝抗污染亲水改性膜制备方法包括以下步骤：
(1)将15g PVDF和5g苯乙烯马来酸酐共聚物分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌24小时以充分溶解，然后用100W超声水浴脱泡处理60min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成厚度为100μm的均匀薄膜，然后浸入温度为25℃质量分数为30％的聚乙烯亚胺水溶液中，经过凝胶、固化，再放置到去离子水中浸泡5小时，用去离子水充分漂洗后在室温下晾干即制得抗污染亲水改性膜。
实施例9：
一种原位接枝抗污染亲水改性膜制备方法包括以下步骤：
(1)将15g PVDF和3g苯乙烯马来酸酐共聚物分散在100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时以充分溶解，然后用300W超声水浴脱泡处理20min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成厚度为250μm的均匀薄膜，然后浸入温度为35℃质量分数为5％的聚乙烯亚胺水溶液中，经过凝胶、固化，再放置到去离子水中浸泡12小时，用去离子水充分漂洗后在室温下晾干即制得抗污染亲水改性膜。
实施例10：
一种原位接枝抗污染亲水改性膜制备方法包括以下步骤：
(1)将13g PSF和5g苯乙烯马来酸酐共聚物分散在100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时以充分溶解，然后用300W超声水浴脱泡处理60min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成厚度为200μm的均匀薄膜，然后浸入温度为25℃质量分数为3％的聚乙烯亚胺水溶液中，经过凝胶、固化，再放置到去离子水中浸泡1小时，用去离子水充分漂洗后在室温下晾干即制得抗污染亲水改性膜。
实施例11：
一种原位接枝抗污染亲水改性膜制备方法包括以下步骤：
(1)将13g PAN和5g苯乙烯马来酸酐共聚物分散在100mL二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌24小时以充分溶解，然后用300W超声水浴脱泡处理60min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成厚度为200μm的均匀薄膜，然后浸入温度为25℃质量分数为3％的聚乙烯亚胺水溶液中，经过凝胶、固化，再放置到去离子水中浸泡1小时，用去离子水充分漂洗后在室温下晾干即制得抗污染亲水改性膜。
对比例：(未亲水改性膜)
未亲水改性膜制备方法包括以下步骤：
(1)将10g PVDF和1g苯乙烯马来酸酐共聚物分散在100mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下搅拌24小时以充分溶解，然后用500W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液。
(2)将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成厚度为100μm的均匀薄膜，然后浸入温度为25℃的去离子水溶液中，经过凝胶、固化，再放置到去离子水中浸泡1小时，用去离子水充分漂洗后在室温下晾干即制得未亲水改性膜。
以下对实施例制备得到的原位接枝抗污染亲水改性膜制备方法进行性能测试，测试方法如下：
膜通量测试：
将去离子倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min，随后计算100mL渗透液所用的时间，计算膜通量。
截留率测试：
将1000ppm的BSA溶液倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min，然后收集渗透液，用紫外分光光度计测其浓度，计算渗透前后浓度截留率。
恢复率测试：
将膜经过牛血清蛋白污染，然后经过次氯酸钠清洗后测试膜通量，计算膜通量的恢复率。
水接触角测试：
水解触角采用躺滴法测试，使用接触角测量仪在一个膜样品上测定10个点，取平均值以得到改性前后膜表面的水接触角。
实施例及对比例制备得到的亲水改性PVDF微滤膜的性能如下表所示：
表1：实施例及对比例中所制改性PVDF膜的性能：
Figure GDA0003636708960000081
Figure GDA0003636708960000091
上述实施例1至9为改性PVDF膜，未改性样为对比例，从实施例1至9所制亲水改性PVDF膜的性能可看出，整体膜通量随着添加剂增加而增加，本发明的亲水改性PVDF膜截留率和亲水性均显著高于对比例PVDF膜，因此其抗污染能力要明显优于对比例PVDF膜。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种原位接枝抗污染亲水改性膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将膜基底聚合物及苯乙烯马来酸酐共聚物添加剂均匀分散在溶剂中，在室温下搅拌充分溶解，超声脱泡，得到均相无泡的铸膜液；
步骤2、将所述铸膜液流延在玻璃板上，刮成一定厚度的薄膜，浸入一定浓度的聚乙烯亚胺溶液中经过凝胶、固化及亲水聚合物接枝反应后，再置于去离子水中浸泡24～36小时，最后用去离子水充分漂洗后在室温下晾干，得到所述原位接枝抗污染亲水改性膜；其中，步骤1所述基底聚合物在溶剂中的浓度为0.5/10～2.5/10g/ml；
步骤1所述苯乙烯马来酸酐共聚物重均分子量为500～100000g/mol；
步骤1所述添加剂在铸膜液中的浓度为0.01/10～2/10g/ml；
步骤2中聚乙烯亚胺溶液是聚乙烯亚胺溶解在去离子水中形成的溶液，其质量分数浓度为0.1～30％；聚乙烯亚胺溶液的温度为10～60℃；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1300～750000g/mol。
2.根据权利要求1所述的原位接枝抗污染亲水改性膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述基底聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺或聚苯乙烯。
3.根据权利要求2所述的原位接枝抗污染亲水改性膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述溶剂由二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种制成。
4.根据权利要求3所述的原位接枝抗污染亲水改性膜的制备方法，其特征在于，步骤1中搅拌时间为8～24小时；超声脱泡时间为5～100min；超声设备功率为100～1000W。
5.根据权利要求4所述的原位接枝抗污染亲水改性膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述薄膜的厚度为50～300μm。
6.根据权利要求5所述的原位接枝抗污染亲水改性膜的制备方法，其特征在于，薄膜在聚乙烯亚胺水溶液中反应时间为1～24小时。
7.一种原位接枝抗污染亲水改性膜，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述制备方法制得的原位接枝抗污染亲水改性膜。
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