CN101643533B

CN101643533B - 一种聚二茂铁接枝聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101643533B
Application number: CN2009100340943A
Authority: CN
Inventors: 王建军; 任崇斌; 开燕华; 李文莉; 戴礼兴
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2029-08-21
Also published as: CN101643533A

Abstract

本发明公开了一种聚二茂铁接枝聚合物及其制备方法。它以聚二茂铁甲基氯硅烷(PFMCS)为大分子引发剂，苯乙烯(St)为接枝单体，在催化剂、配位剂的条件下，经原子转移自由基聚合(ATRP)、纯化及干燥处理，得到含二茂铁的聚二茂铁硅烷-g-聚苯乙烯(PFS-g-PS)聚合物，在聚合过程中，可以通过控制聚合工艺调节PFS-g-PS中二茂铁的质量分数含量。该聚合物中二茂铁以分子尺度均匀分布在聚苯乙烯(PS)基体中，具有优异的综合稳定性，可作为碳纳米管制备的前驱体和一步法制备碳纳米管的新材料。

Description

一种聚二茂铁接枝聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚二茂铁接枝聚合物及其制备方法，具体涉及一种聚二茂铁接枝聚苯乙烯及其制备方法，它以聚二茂铁甲基氯硅烷(PFMCS)和苯乙烯(St)为主要原料，经原子转移自由基聚合(ATRP)方法，制得主链含二茂铁，侧链为聚苯乙烯(PS)的聚合物，可用于制备高质量中空或载铁的碳纳米管。

背景技术

自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，由于其独特的电子性能、优秀的化学和热稳定性、以及超高力学性能而受到广泛关注。到目前为止，多种制备碳纳米管的方法已被发展，它们包括：弧光放电法、激光烧蚀法、气相催化生长法、化学气相沉积法、火焰合成法、溶剂热法(Solvothermal Method)、超声化学法(Sonochemical Route)以及各种其他的模板制备法。到目前为止，最成熟的工业化制备方法是催化化学气相沉积法，基本包括固体衬底上分散的固态金属催化剂(例如Fe、Ni、Co等金属纳米粒子)和各种碳源(例如乙烯、乙炔、甲苯等富碳气态烃类)，但是，该方法存在工艺复杂、所用原料昂贵、毒性和危险性大等缺点，因此简化制备工艺成为进一步降低碳纳米管生产成本的有效办法之一。

在文献“Carbon Nanotubes from Organometallic Precursors”(Acc.Chem.Res.2002，35(12)：998-1007.)和“Carbon Nanotubes and Spheres Produced byModified Ferrocene Pyrolysis”(Chem.Mater.2002，14(9)：3990-3994.)中了解到：通过金属有机化合物的热解，可以一步制备得到碳纳米管。由于这些金属有机化合物同时集碳源和金属催化剂于一身，既可以作为碳纳米管制备的催化剂前躯体，又可以一步直接制得碳纳米管，为碳纳米管的制备提供了一类很有吸引力的材料，它们包括：酞菁铁、酞菁镍、二茂铁等包含Fe、Ni、Co的金属有机化合物(Patterned Growth of Well-Aligned Carbon Nanotubes：APhotolithographic Approach.J.Am.Chem.Soc.1999，121(46)：10832-10833.)，特别是二茂铁，在碳纳米管的制备中具有独特的稳定性和资源丰富的优势，但是，这些化合物分子量小，碳源和催化剂比例可调性受到限制，因此，研究、开发含碳源和催化剂的高分子量金属有机聚合物引起了高度的关注。

目前，聚二茂铁是唯一一类成为高分子量的主链含铁金属有机聚合物，具有拓扑形态多样、组成可控、分子量可调等优势，Vancso等开发了聚二茂铁嵌段共聚物，用于碳纳米管制备的催化剂前躯体(Organometallic BlockCopolymers as Cataltst Precursors for Templated Carbon NanotubeGrowth.Adv.Mater.2004，16(11)：876-879.)，控制二茂铁催化剂的直径和形貌，进一步通过化学气相沉积，制备出碳纳米管。Manners等利用聚二茂铁嵌段共聚物制备了直径可调的碳纳米管(Carbon Nanotibes with Small and TunableDiameters from Poly(ferrocenylsilane)-Block-polysiloxane DiblockCopolymers.Langmuir 2006，22(11)：5174-5179.)。这类聚二茂铁嵌段共聚物聚合物中，聚合物容易相分离而自组装，使得碳源嵌段和催化剂嵌段各自成相，催化剂嵌段相多用于催化剂前躯体的制备，碳源嵌段相在碳纳米管制备前被取出，浪费了聚合物相碳源，未能达到催化剂和碳源分子水平的分散，因此往往采用多步工艺完成碳纳米管的制备。为此，如果能设计得到将二茂铁均匀分散于碳源聚合物中的二茂铁基聚合物，有望获得碳纳米管直径更细，不浪费碳源聚合物的制备工艺，可望一步法直接制得大面积高质量碳纳米管。

各种高度支化状聚二茂铁无疑是解决上述问题的理想材料，众多科研工作者专注于合成星形、树枝状和超支化的聚二茂铁等，而侧链高密度接枝的聚二茂铁(或称梳形聚二茂铁)未见报道。聚合技术的发展，例如可控的活性自由基聚合技术，为这类新颖拓扑结构聚二茂铁创造了契机；聚二茂铁的后功能化可以制备出很多新颖的功能材料。例如将含氢硅烷结构单元的聚二茂铁接枝液晶单元，可以制得侧链液晶聚二茂铁；将羟基化合物取代聚二茂铁氯硅烷，得到用于药物缓释的功能聚合物；其中，最方便易得的即是聚二茂铁甲基氯硅烷。将二茂铁双锂化和三氯硅烷生成桥环二茂铁，进一步通过开环聚合即可得到聚二茂铁氯硅烷；例如控制聚合时间，即可得到不同分子量的聚二茂铁氯硅烷。(Zechel，D.L.；Hultzsch，K.C.；Rulkens，R.；Balaishis，D.；Ni，Y.；Pudelski，J.K.；Lough，A.J.；Manners，I.；Foucher，D.A.Organometallics 1996，15(8)：1972-1978.)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含二茂铁的聚苯乙烯，二茂铁以分子尺度分散在聚苯乙烯基体中，聚合物集碳纳米管制备的催化剂和碳源于一体，具有良好的综合稳定性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚二茂铁接枝聚合物，它以聚二茂铁硅烷为主链，聚苯乙烯为侧链，其化学结构式为：

上述技术方案中，聚合物中二茂铁质量分数为0.01～50.17％。

一种聚二茂铁基接枝聚苯乙烯的制备方法，其步骤包括：

A.在无水无氧氛围中，温度为90～120℃的条件下，将接枝单体与催化聚合体系经原子转移自由基聚合反应，得到聚合物溶液；所述的接枝单体为苯乙烯，所述的催化聚合体系包括大分子引发剂、催化剂和配位剂，其中，大分子引发剂为聚二茂铁甲基氯硅烷；

B.对上述聚合物溶液进行纯化、干燥处理，得到聚二茂铁接枝聚苯乙烯。

所述的催化聚合体系中，按摩尔数比，大分子引发剂∶催化剂∶配位剂为0.5～2.0∶1.0∶1.0～3.0；所述的催化剂为CuCl或CuBr；所述的配位剂为2，2’-联吡啶、N，N，N’，N”，N”五甲基二亚乙基三胺、2-吡啶甲醛缩正丙胺和双(二甲基氨基乙基)醚中的一种。

由于上述技术方案运用，本发明具有的有益效果是：

1.本发明以化学可控聚合接枝的方法，在聚二茂铁主链上引入聚苯乙烯侧链，二茂铁以分子尺度分散在聚苯乙烯中，具有优秀的综合稳定性；

2.本发明阐明聚二茂铁氯硅烷作为一种新颖的ATRP引发剂，可进一步后功能化，得到的聚二茂铁接枝聚苯乙烯是一种接枝共聚物，其拓扑结构为梳形，具有良好的加工性能。

3.由于聚合反应是活性聚合，因此，可以通过控制原子转移自由基聚合的反应条件来调节二茂铁在聚苯乙烯中的含量。

附图说明

图1是本发明实施例制备的聚二茂铁接枝苯乙烯聚合物(PFS-g-PS)的¹H核磁共振图谱。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：本实施例技术方案具体步骤如下：

1.原料精制

称取120gCuCl于500mL烧杯中，加入质量浓度为36～38％浓盐酸300mL，磁力搅拌使其溶解，得到饱和盐酸溶液；再用1000mL烧杯量取600mL去离子水，将上述饱和盐酸溶液慢慢转移至其中稀释，磁力搅拌，离心分离后去掉上层淡绿色清液，得到白色固体粉末；以上操作重复2次。最后用3×100mL无水乙醇洗涤，将固体转移至250mLSchlenk瓶中，在无水无氧环境中，磁力搅拌15min，静置20min，除去上层清液。再用2×100mL乙醚洗涤；室温下在干燥N₂气氛中，干燥后备用。

在500mL梨形分液漏斗中加入250mL苯乙烯单体，用质量浓度为5％的NaOH溶液洗涤数次至碱液无色(每次用量40～50mL)，用去离子水洗涤至PH为中性，用无水Na₂SO₄干燥处理后，减压蒸馏，最后用CaH₂(50g/L)冷藏干燥后备用。

2.聚合反应

取100mL的干燥Schlenk瓶，加热真空脱气后充氩气冷却。在氩气保护下，依次加入215mg大分子引发剂聚二茂铁甲基氯硅烷和引发单元，引发单元由500mg配位剂2，2’-双联吡啶和103mg催化剂CuCl组成。然后用注射器注入10.5mL苯乙烯，磁力搅拌。采用液氮冷冻，抽真空，充氩气解冻的操作以除去溶液中溶解的痕量氧，如上除氧操作循环三次；最后于120℃油浴下进行经原子转移自由基聚合反应，到达预定反应时间(18h)，降温置于空气中，得到聚合物溶液。

本发明通过控制聚合工艺，预设聚合时间，以达到调节PFS-g-PS中二茂铁的质量分数为0.01～50.17％的含量。

在本实施例中，配位剂还可采用N，N，N’，N”，N”五甲基二亚乙基三胺、2-吡啶甲醛缩正丙胺和双(二甲基氨基乙基)醚等；催化剂也可以是CuBr等；按摩尔比，大分子引发剂∶催化剂∶配位剂为0.5～2.0∶1.0∶1.0～3.0。

3.提纯干燥

将上述聚合溶液进行离心分离(3600r/min，10min)，移走橙黄色上层清液，固体用THF洗涤2次，将合并溶液滴入磁力搅拌下的正己烷中，立刻析出固体，过滤得到的聚合物在55℃下干燥24h至恒重，再用THF溶解沉淀，重复上述过程2次；进一步柱分离，得到不同二茂铁质量分数的聚二茂铁接枝聚苯乙烯(PFS-g-PS)。

参见附图1，它是本实施例制备的聚合物(PFS-g-PS)的¹H核磁共振图谱(400MHz，CDCl₃，ppm)，图中，化学位移δ＝4.15～3.78(f)，对应于-C₅H₄FeC₅H₄-；δ＝4.43～4.30(g)，对应于C-CH-Cl；δ＝7.20～6.28(h)，对应于C₆H₅-C；δ＝1.00～0.82(a)，对应于Si-CH₃；δ＝1.76～1.22(b)，对应于C-CH₂-C；δ＝2.38～1.78(c，d，e)，对应于C-CH-C和Si-CH₂-C。由此可见，通过本发明技术方案的实施，PS成功接枝到了聚二茂铁硅烷上。

聚二茂铁氯硅烷是一种新颖的大分子引发剂，本发明以聚二茂铁氯硅烷为引发剂，苯乙烯为单体，制得聚二茂铁硅烷为主链(碳纳米管制备的催化剂)，聚苯乙烯为侧链(碳纳米管制备的碳源)的聚合物，利用聚二茂铁主链催化侧链一步制备高质量碳材料成为可能。

Claims

1.一种聚二茂铁接枝聚合物，其特征在于：它以聚二茂铁硅烷为主链，聚苯乙烯为侧链，其化学结构式为：

聚苯乙烯中二茂铁质量分数为0.01～50.17％。

2.一种聚二茂铁接枝聚合物的制备方法，其特征在于步骤包括：

3.根据权利要求2所述的一种聚二茂铁接枝聚合物的制备方法，其特征在于：所述的催化聚合体系中，按摩尔数比，大分子引发剂∶催化剂∶配位剂为0.5～2.0∶1.0∶1.0～3.0；所述的催化剂为CuCl或CuBr；所述的配位剂为2，2’-联吡啶、N，N，N’，N”，N”五甲基二亚乙基三胺、2-吡啶甲醛缩正丙胺和双(二甲基氨基乙基)醚中的一种。