CN103804624A - 一种旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机高分子复合材料合成领域，涉及旋光偶氮聚氨酯及氧化石墨系列化合物制备，特别涉及一种具有热光性能的一种旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料的制备方法及其应用。本发明用对硝基苯胺和S(-)-1,2-二苯基乙二胺反应制备具旋光性胺基的双偶氮苯生色分子，将NJ-210和异佛尔酮二异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡催化作用下聚合，然后将双偶氮苯生色分子和氧化石墨加入预聚体中，搅拌反应，将得到的溶液倒出，过滤，置于60℃烘箱烘干，得到具旋光性的偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合材料。本发明制备工艺流程可控，所得到的复合热光材料，具有较高的热光系数（dn/dT），为研制具有低驱动功率和较快响应速度的新型数字热光开关提供了可能。

Description

一种旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于无机高分子复合材料合成领域，涉及旋光偶氮聚氨酯及氧化石墨系列化合物制备，特别涉及一种旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料的制备方法及其应用。
背景技术
自1937年，德国化学家Otto Bayer及其同事成功开发了聚氨酯以来，聚氨酯产品的生产工艺技术不断提高、应用领域不断扩展，目前已成为发展最快的高分子材料之一。与大多数高分子材料类似，聚氨酯的性能会受到分子结构、分子量、取代基类型和位置、分子间作用力等因素的影响。研究发现在聚合物分子中加入一定比例的氧化石墨纳米颗粒会提高光致变色材料的热稳定性和光学性能。因此手性偶氮聚氨酯-氧化石墨掺杂复合热光材料以其优异的光学和热力学性能在光信息存储材料、液晶材料、热光开关和表面起伏光栅装置方面有广泛应用。
氧化石墨最早是由牛津大学的化学家本杰明·C·布罗迪在1859年用氯酸钾和浓硝酸混合溶液处理石墨的方法制得。目前为止，国内外制备氧化石墨常用的方法有“Brodie”法，“Hummers”法和“Staudenmaier”法等，这些方法都是通过对石墨的氧化处理来制备氧化石墨的。在这些方法中，以在赫摩尔斯和奥弗曼于1957年基础上改良的Hummers法因具有反应简单、反应时间短、安全性高、对环境污染小等特点而成为目前普遍使用的方法之一。根据插层物的起始状态和制备工艺的不同，聚合物/层状无机物纳米复合材料的制备又可分为单体原位聚合插层法、聚合物溶液插层法和聚合物熔融插层法。
氧化石墨结构对电容性能的影响，功能材料，2011年增刊I（42）卷：168-172。报道了以不同反应条件制得的氧化石墨，并分析了层状结构氧化石墨的电化学电容性能的影响因素。实验结果表明：光谱纯氧化石墨表面含有的官能团更多、氧化更充分、晶粒较完整，但是这种氧化石墨的比电容反倒比较小，而化学纯氧化石墨层与层之间排列较无序，更有助于电解质在氧化石墨内部扩散，有利于氧化石墨比电容的扩大；此外，球磨后的氧化石墨颗粒减小,完整晶面遭到破坏,导致颗粒内部缺陷增加,这样有利于电解质的扩散，使得氧化石墨的比电容增大。
In Situ Polymerization and Characterization of Graphene Oxide-co-Poly(phenylene benzobisoxazole)Copolymer Fibers Derived from Composite Inner Salts，Journal of Polymer Science A:Polymer Chemistry,2013,51:1831–1842。报道了用原位聚合法制备了GO-CO-PBO共聚复合材料，并对其热稳定性进行了研究。结果表明，氧化石墨在聚合物中有良好的分散性，分散率可达到3%；GO-CO-PBO复合材料比纯PBO纤维具有更佳的力学性能：与单纯的PBO纤维相比，含氧化石墨（GO）质量分数为3%的GO-CO-PBO复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量分别提高了21％和41％。同时，对GO-CO-PBO复合材料热稳定性的研究发现，含氧化石墨（GO）质量分数为1%的GO-CO-PBO复合材料的初始热分解温度（T5％）提高了97℃，说明复合材料的性能优于纯聚合物材料的性能。
研制具有一定特殊性能的氧化石墨聚合物纳米复合材料成为近年来的热点，尤其是耐高温和阻燃复合材料、半导体导电复合材料、功能膜材料和吸附型环保材料得到广泛关注。
发明内容
本发明公开了一种具有良好热光性能和热稳定性的偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料的制备方法。
本发明用对硝基苯胺和S(-)-1,2-二苯基乙二胺反应制备具旋光性胺基的双偶氮苯生色分子；将NJ-210和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）在二月桂酸二丁基锡催化作用下聚合，然后将双偶氮苯生色分子和氧化石墨加入预聚体中，搅拌反应，将得到的溶液倒出，过滤，置于60℃烘箱烘干，得到具旋光性的偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料。
采用Hummers法制备得氧化石墨：在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中加入23mL浓硫酸，在冰浴条件下放置10min，在搅拌情况下，慢慢将1g石墨粉加入浓硫酸中，再加0.5g硝酸钠，在剧烈搅拌下分次加入3g高锰酸钾，控制温度，不超过20℃，搅拌1h；撤去冰水浴，将体系放入35℃的水浴中反应2h；慢慢滴加46mL的去离子水，保持温度不超过98℃，搅拌均匀30min，加水完毕后将其放在90℃～100℃水浴中继续搅拌30min，从热水浴中取出，再加140mL蒸馏水和10mL30%双氧水混匀之后离心，用质量分数5%盐酸对产物离心清洗，用无水乙醇离心清洗，再用去离子水离心清洗2～3次，得到混合液，60℃真空干燥12h，即得氧化石墨（GO）。
一种旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、具旋光性胺基的双偶氮苯生色分子制备：称取一定量的对硝基苯胺、浓盐酸和亚硝酸钠溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下进行重氮化反应1.5h，得到黄色透明重氮盐溶液，用碳酸钠水溶液调节重氮盐溶液的pH为6；其中，对硝基苯胺与浓盐酸的质量比为1：1～1：5，优选1:1.5；亚硝酸钠与对硝基苯胺的质量比为1：1～1：6，优选1:2；然后称取一定量的S(-)-1,2-二苯基乙二胺溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下将重氮盐溶液缓慢滴入，偶合反应2h，抽滤，洗涤至中性，干燥得到棕色双偶氮苯生色分子1,2-二（4-偶氮苯基-4-硝基)-乙二胺（DANEDA）粉末，其中，对硝基苯胺与S(-)-1,2-二苯基乙二胺的质量比为1：1～1：5，优选1:1.5；
步骤2、将一定量的氧化石墨溶于N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），超声5h，其中，氧化石墨与DMF的质量比为1：10～1：100，优选1:63；
步骤3、将一定量的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和NJ-210加入带有搅拌装置的四口容器内，加入溶剂N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），并加入1～2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)作为催化剂，在75℃～80℃下搅拌反应2.5h～3h，得到预聚体；其中，IPDI与NJ-210的质量比为1：1～1：10，优选1:5；IPDI与DMF的质量比为1：10～1：100，优选1:26；
步骤4、将步骤2超声后的氧化石墨溶液和步骤1制得的具旋光性胺基的双偶氮苯生色分子（DANEDA）加入到步骤3获得的预聚体中，继续搅拌反应4h，然后过滤，置于60℃烘箱烘干，得到红棕色的旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型固体(CAPU)，其中，DANEDA与氧化石墨超声溶液的质量比为1：10～1：15，优选1:8；IPDI与DANEDA的质量比为1：1～1：5，优选1:2。
本发明得到旋光偶氮聚氨酯-氧化石墨掺杂复合热光材料，具有较高的热光系数（dn/dT），相对而言，该无机-聚合物掺杂复合材料比普通有机材料大且是传统无机材料的10倍以上；该材料模拟的Y型和MZ型热光开关电极消耗分别为0.28mw和0.6mw，响应时间均为0.1ms，该开关的电极消耗和响应速度远优于传统开关及同类高分子聚合物开关。
有益效果
本发明制备工艺流程可控，所得到具旋光性的偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料，具有较高的热光系数（dn/dT），为研制具有低驱动功率和较快响应速度的新型数字热光开关提供了可能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）采用Hummers法制备得氧化石墨（GO）；
（2）称取4.14g对硝基苯胺、6g浓盐酸和2.1g亚硝酸钠溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下进行重氮化反应1.5h，得到黄色透明重氮盐溶液。用碳酸钠水溶液调节重氮盐溶液的pH为6。称取4.15g的S(-)-1,2-二苯基乙二胺溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下将重氮盐溶液缓慢滴入，偶合反应进行2h，抽滤，洗涤至中性，干燥得到棕色偶氮生色分子1,2-二（4-偶氮苯基-4-硝基)-乙二胺（DANEDA）粉末；
（3）称取1.0g氧化石墨溶于100g的DMF，超声5h。将3.6g的IPDI和18g的NJ-210加入带有搅拌装置的四口烧瓶内，加入100g的DMF溶剂，并加入1～2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)作为催化剂，在80℃下搅拌反应3h，得到预聚体。然后将36g的氧化石墨超声溶液和3.6g的DANEDA生色分子加入预聚体反应液，继续搅拌反应4h。将得到的溶液倒出，过滤，置于60℃烘箱烘干，得到红棕色的旋光偶氮聚氨酯固体(CAPU-1)。
实施例2
（1）采用Hummers法制备得氧化石墨（GO）；
（2）称取4.14g对硝基苯胺、6g浓盐酸和2.1g亚硝酸钠溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下进行重氮化反应1.5h，得到黄色透明重氮盐溶液。用碳酸钠水溶液调节重氮盐溶液的pH为6。称取6.36g的S(-)-1,2-二苯基乙二胺溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下将重氮盐溶液缓慢滴入，偶合反应进行2h，抽滤，洗涤至中性，干燥得到棕色偶氮生色分子1,2-二（4-偶氮苯基-4-硝基)-乙二胺（DANEDA）粉末；
（3）称取1.5g氧化石墨溶于95g的DMF，超声5h。将3.6g的IPDI和16g的NJ-210加入带有搅拌装置的四口烧瓶内，加入95g的DMF溶剂，并加入1～2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)作为催化剂，在80℃下搅拌反应3h，得到预聚体。然后将52g的氧化石墨超声溶液和6.5g的DANEDA生色分子加入预聚体反应液，继续搅拌反应4h。将得到的溶液倒出，过滤，置于60℃烘箱烘干，得到红棕色的旋光偶氮聚氨酯固体(CAPU-2)。
实施例3
（1）采用Hummers法制备得氧化石墨（GO）；
（2）称取4.14g对硝基苯胺、4.14g浓盐酸和2.1g亚硝酸钠溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下进行重氮化反应1.5h，得到黄色透明重氮盐溶液。用碳酸钠水溶液调节重氮盐溶液的pH为6。称取12.42g的S(-)-1,2-二苯基乙二胺溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下将重氮盐溶液缓慢滴入，偶合反应进行2h，抽滤，洗涤至中性，干燥得到棕色偶氮生色分子1,2-二（4-偶氮苯基-4-硝基)-乙二胺（DANEDA）粉末；
（3）称取2.0g氧化石墨溶于140g的DMF，超声5h。将3.6g的IPDI和7.2g的NJ-210加入带有搅拌装置的四口烧瓶内，加入36g的DMF溶剂，并加入1～2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)作为催化剂，在80℃下搅拌反应3h，得到预聚体。然后将108g的氧化石墨超声溶液和7.2g的DANEDA生色分子加入预聚体反应液，继续搅拌反应4h。将得到的溶液倒出，过滤，置于60℃烘箱烘干，得到红棕色的旋光偶氮聚氨酯固体(CAPU-3)。
实施例4
（1）采用Hummers法制备得氧化石墨（GO）；
（2）称取4.14g对硝基苯胺、20.7g浓盐酸和2.1g亚硝酸钠溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下进行重氮化反应1.5h，得到黄色透明重氮盐溶液。用碳酸钠水溶液调节重氮盐溶液的pH为6。称取20.7g的S(-)-1,2-二苯基乙二胺溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下将重氮盐溶液缓慢滴入，偶合反应进行2h，抽滤，洗涤至中性，干燥得到棕色偶氮生色分子1,2-二（4-偶氮苯基-4-硝基)-乙二胺（DANEDA）粉末；
（3）称取2.0g氧化石墨溶于20g的DMF，超声5h。将3.6g的IPDI和3.6g的NJ-210加入带有搅拌装置的四口烧瓶内，加入360g的DMF溶剂，并加入1～2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)作为催化剂，在80℃下搅拌反应3h，得到预聚体。然后将100g的氧化石墨超声溶液和18g的DANEDA生色分子加入预聚体反应液，继续搅拌反应4h。将得到的溶液倒出，过滤，置于60℃烘箱烘干，得到红棕色的旋光偶氮聚氨酯固体(CAPU-4)。
实施例5
（1）采用Hummers法制备得氧化石墨（GO）；
（2）称取4.14g对硝基苯胺、6g浓盐酸和4.14g亚硝酸钠溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下进行重氮化反应1.5h，得到黄色透明重氮盐溶液。用碳酸钠水溶液调节重氮盐溶液的pH为6。称取21g的S(-)-1,2-二苯基乙二胺溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下将重氮盐溶液缓慢滴入，偶合反应进行2h，抽滤，洗涤至中性，干燥得到棕色偶氮生色分子1,2-二（4-偶氮苯基-4-硝基)-乙二胺（DANEDA）粉末；
（3）称取1.0g氧化石墨溶于50g的DMF，超声5h。将3.6g的IPDI和36g的NJ-210加入带有搅拌装置的四口烧瓶内，加入40g的DMF溶剂，并加入1～2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)作为催化剂，在80℃下搅拌反应3h，得到预聚体；然后将86.4g的氧化石墨超声溶液和7.2g的DANEDA生色分子加入预聚体反应液，继续搅拌反应4h。将得到的溶液倒出，过滤，置于60℃烘箱烘干，得到红棕色的旋光偶氮聚氨酯固体(CAPU-5)。
实施例6
（1）采用Hummers法制备得氧化石墨（GO）；
（2）称取4.14g对硝基苯胺、5g浓盐酸和0.69g亚硝酸钠溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下进行重氮化反应1.5h，得到黄色透明重氮盐溶液。用碳酸钠水溶液调节重氮盐溶液的pH为6。称取16.5g的S(-)-1,2-二苯基乙二胺溶解于蒸馏水中，在冰浴条件下将重氮盐溶液缓慢滴入，偶合反应进行2h，抽滤，洗涤至中性，干燥得到棕色偶氮生色分子1,2-二（4-偶氮苯基-4-硝基)-乙二胺（DANEDA）粉末；
（3）将称取1.0g氧化石墨溶于100g的DMF，超声5h。3.6g的IPDI和15g的NJ-210加入带有搅拌装置的四口烧瓶内，加入80g的DMF溶剂，并加入1～2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)作为催化剂，在80℃下搅拌反应3h，得到预聚体。然后将54g的氧化石墨超声溶液和3.6g的DANEDA生色分子加入预聚体反应液，继续搅拌反应4h。将得到的溶液倒出，过滤，置于60℃烘箱烘干，得到红棕色的旋光偶氮聚氨酯固体(CAPU-6)。
实验方法
1.取适量的CAPU-1、CAPU-2、CAPU-3、CAPU-4、CAPU-5和CAPU-6样品，分别溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为2.0×10-4g/mL的溶液。采用自动旋光仪测定样品溶液的旋光性，其旋光度分别为-135.97°、-136.88°、-136.45°，-136.27°°、-136.93°和-136.51°，说明得到的材料具有旋光性。
2.取适量的CAPU-1、CAPU-2、CAPU-3、CAPU-4、CAPU-5和CAPU-6样品，分别溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为0.5g/mL的溶液将其旋涂于石英片上，于25℃下真空干燥72h。利用光波导测量仪测试其于不同温度下
的折射率，进行一元线性回归，得到热光系数dn/dT，如下表：
Figure BDA0000459713040000071
本发明制得的新型掺杂型材料，具有较高的热光系数（dn/dT），较有机材料如聚苯乙烯（-1.23×10-4℃-1）和聚甲基丙烯酸甲酯（-1.20×10-4℃-1）大；跟无机材料相比，如硼硅酸盐玻璃（4.1×10-6℃-1）、硅酸锌玻璃（5.5×10-6℃-1）和二氧化硅玻璃（10.8×10-6℃-1）等，是其热光系数的10倍以上；该材料为研制具有低驱动功率的新型数字热光开关提供了可能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.一种旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将对硝基苯胺、浓盐酸和亚硝酸钠溶解于蒸馏水中，冰浴条件下进行重氮化反应1.5h，得到黄色透明重氮盐溶液，用碳酸钠水溶液调节重氮盐溶液的pH为6，
其中，对硝基苯胺与浓盐酸的质量比为1：1~1：5，亚硝酸钠与对硝基苯胺的质量比为1：1~1：6；
然后称取S(-)-1,2-二苯基乙二胺溶解于蒸馏水中，冰浴条件下将重氮盐溶液缓慢滴入，偶合反应2h，抽滤，洗涤至中性，干燥得到棕色双偶氮苯生色分子1,2-二（4-偶氮苯基-4-硝基 )-乙二胺粉末，其中，对硝基苯胺与S(-)-1,2-二苯基乙二胺的质量比为1：1~1：5；
步骤2、 将氧化石墨溶于N,N’-二甲基甲酰胺，超声5h，其中，氧化石墨与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：10~1：100；
步骤3、 将异佛尔酮二异氰酸酯和NJ-210加入带有搅拌装置的四口容器内，加入溶剂N,N’-二甲基甲酰胺，并加入1～2滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃~80℃下搅拌反应2.5h~3h，得到预聚体，
其中，异佛尔酮二异氰酸酯与NJ-210的质量比为1：1~1：10，异佛尔酮二异氰酸酯与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：10~1：100；
步骤4、将步骤2超声后的氧化石墨溶液和步骤1制得的具旋光性胺基的双偶氮苯生色分子加入到步骤3获得的预聚体中，继续搅拌反应4h，然后过滤，置于60℃烘箱烘干，得到红棕色的旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型固体，其中，双偶氮苯生色分子与氧化石墨超声溶液的质量比为1：10~1：15，异佛尔酮二异氰酸酯与双偶氮苯生色分子的质量比为1：1~1：5。
2.根据权利要求1所述的旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤1中，对硝基苯胺与浓盐酸的质量比为1:1.5，亚硝酸钠与对硝基苯胺的质量比为1:2；
所述步骤2中，氧化石墨与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1:63；
所述步骤3中，异佛尔酮二异氰酸酯与NJ-210的质量比为1:5，异佛尔酮二异氰酸酯与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1:26；
所述步骤4中，双偶氮苯生色分子与氧化石墨超声溶液的质量比为1:8，异佛尔酮二异氰酸酯与双偶氮苯生色分子的质量比为1:2。
3.根据权利要求1或2所述方法制得的旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料。
4.将权利要求3所述材料应用于热光材料。
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