CN115403040B - 一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子及其制备方法。制备方法包括以下步骤：(1)金刚石纳米粒子的表面预修饰，(2)偶氮苯聚合物单体的制备，(3)通过自由基光聚合反应的方法，将偶氮苯聚合物单体接枝到金刚石纳米粒子的表面。本发明选用含可光敏顺反异构变换偶氮苯液晶官能团的偶氮苯聚合物作为接枝单体，通过调整辐射光种类(绿光和紫外光)，改变偶氮苯基液晶官能团异构状态，影响其分子排列状态，实现偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子导热系数快速可逆调控，该制备方法工艺简单且相对成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，特别是涉及一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子及其制备方法。
背景技术
迄今为止，有许多不同导热系数的材料被应用于电子封装、军工、家用电器和航空航天等领域。尽管具有单一高热导率和低热导率的材料可供选择，但具有可变和可逆热导率的材料却很少见。寻找具有可控导热率的材料，控制材料热量的流动对于许多技术和装置都很重要，例如航天器热管理是应用可调控导热系数材料的一个例子。为了将航天器产生的多余热量排放到深空，散热器的导热效率必须适合高峰值散热负载。然而，当航天器产生的热量少得多且外环境过冷时，相同的散热器在散热方面可能过于有效，将导致工作航天器内部元件冻结失效。智能可调控导热系数材料可用于主动控制散热率和航天器温度。基于此，有必要提供一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子及其制备方法。通过发现具有可变热传输特性的新型材料，可以改变热能的操纵和利用，以使设备保持在最佳工作状态。
发明内容
为了可逆调控导热系数，本发明公开了一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子及其制备方法，其中，偶氮苯聚合物含有侧链液晶光敏官能团，其在绿光(500～560nm)照射下能够转变为反式异构(Trans)，在紫外光(190～400nm)照射下能够转变为顺式异构(Cis)；当偶氮苯聚合物处于顺式异构(Cis)，其分子排列处于无序状态，无序状态的分子排列会阻碍金刚石纳米粒子表面间的声子传递，以降低其整体的导热系数，当偶氮苯聚合物处于反式异构(Trans)，其分子排列处于有序状态，有序状态的分子排列会增强金刚石纳米粒子表面间的声子传递，以增强其整体的导热系数，特别的，导热系数调控过程是可逆的。制备方法包括以下步骤：(1)金刚石纳米粒子的表面预修饰， (2)偶氮苯聚合物单体的制备，(3)通过自由基光聚合反应的方法，将偶氮苯聚合物单体接枝到金刚石纳米粒子的表面。本发明为制备可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子提供了新的方法。
所述一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子及其制备方法，步骤(1)中金刚石纳米粒子的表面预修饰方法为：
DNPs-OH合成：将金刚石纳米粒子(DNPs)、浓硫酸、氢氟酸(HF)添加烧杯中；
将混合溶液在预设温度剧烈搅拌预设时间；
将所得混合物离心，所得沉淀用去离子水清洗若干次，去除表面多余的酸溶液和干燥若干时间，获得表面羟基化预处理的DNPs沉淀(中间产物1：DNPs-OH)；
所述金刚石纳米粒子(DNPs)、浓硫酸、氢氟酸(HF)的质量比为2g:85g: 15g；
所述预设温度为80℃，搅拌预设时间为3h；
所述去离子水体积为450mL；
所述干燥若干时间为48h；
DNPs-NH2合成：将DNPs-OH和无水甲苯加入圆底烧瓶中超声分散若干时间，在氮气保护的条件下，在油浴锅内一定温度下回流；
开始搅拌之后用注射器取3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)快速注射入圆底烧瓶中；
将反应混合物溶液搅拌预定时间；
然后进行抽滤，沉淀用甲苯和甲醇进行清洗；放入真空干燥箱中若干时间。得到氨基化的DNPs(中间产物2：DNPs-NH2)；
所述表面预处理DNPs的质量为2g；
所述无水甲苯体积为100mL；
所述超声分散若干时间为2h；
所述油浴锅内温度为110℃；
所述APTES的体积为5mL；
所述搅拌预定时间为24h；
所述甲苯和甲醇体积分别为100mL和50mL；
所述干燥若干时间为36h；
DNPs-I2959合成：将2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)、KOH、对甲苯磺酰氯(PTSC)和二氯甲烷在一定温度下搅拌若干时间；
将有机相用去离子水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，使用二氯甲烷和乙酸乙酯 (体积比4:1)作为洗脱液，硅胶柱纯化产物(2959-Tos)；
取DNPs-NH2放入烧瓶中；加入DMF，超声分散，然后加入2959-tos和碳酸钾，氮气保护，在油浴锅内某一温度加热回流若干时间；
然后倒入离心管内离心若干时间，用DMF、水、乙醇各对沉淀洗涤，最后放入干燥箱中干燥，得到中间产物3(DNPs-I2959)；
所述I2959、KOH、PTSC的质量和二氯甲烷的体积分别为2.69g，2.24g，1.90 g和30mL；
所述一定温度下搅拌若干时间为25℃下搅拌2h；
所述DNPs-NH2的质量为2g；
所述DMF的体积为30mL；
所述2959-tos和碳酸钾的质量分别为1g和3g；
所述某一温度加热回流若干时间为120℃加热回流24h；
其中所述一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子及其制备方法，步骤(2)中偶氮苯聚合物的单体制备方法为：
Azo-H合成：按一定的实验计划，将无水碳酸钾、碘化钾、6-溴-1-己醇和4- 羟基-偶氮苯(Azo)添加到二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中；
将混合溶液在预设温度剧烈搅拌预设时间；
将所得混合物冷却至室温并倒入碎冰中，滤出所得红棕色沉淀；
所得粗产物用乙醇重结晶，得到中间产物4(Azo-H)；
所述碳酸钾、碘化钾、6-溴-1-己醇和Azo物质的量比为45mmol: 22.5mmol:45mmol:22.5mmol；
所述DMAc的体积为45mL；
所述预设温度为90℃，预设时间为24h；
所述碎冰的质量为900g；
所述乙醇的质量为20g；
所述实验计划如下图式所示；
Azo-HM合成：按一定的实验计划，在冰水浴条件下，将Azo-H和三乙胺添加到无水四氢呋喃(THF)中配置成混合物溶液；
将甲基丙烯酰氯缓慢滴加到上述混合物溶液中；
将反应混合物溶液在室温下搅拌预定时间；
反应混合物用旋转蒸发仪去除无水四氢呋喃，剩余的固体物溶解在二氯甲烷中，并且依次用饱和氯化钠溶液、稀盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤去除杂质；
收集有机层并用旋转蒸发器除去二氯甲烷；
除去溶剂后，粗产物用乙醇重结晶并命名为中间产物5(Azo-HM)；
所述Azo-H、三乙胺的质量和无水四氢呋喃的体积分别为3g、2g和20mL；
所述甲基丙烯酰氯的质量为2.1g；
所述预设时间为24h；
所述二氯甲烷的体积为3mL；
所述饱和氯化钠溶液、稀盐酸和饱和碳酸氢钠溶液的量分别为200mL；
所述乙醇的体积为20mL；
所述实验计划如下图式所示；
DNPs@PAzo合成：为了可逆调控导热系数，本发明公开了一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子及其制备方法，步骤 (3)中的合成方法具体如下：
将DNPs-I2959、Azo-HM单体和二氯甲烷加入到烧瓶中；
在氮气保护的条件下，在油浴锅内用一定温度搅拌，同时用紫外线照射混合物若干小时；
然后，通过离心收集沉淀物，用去离子水洗涤若干次以获得最终产物；
所述DNPs-I2959、Azo-HM单体的质量和二氯甲烷体积分别为2g、1g和10mL；
所述一定温度为90℃；
所述紫外线照射强度为5mW/cm2；
所述若干小时为3h；
所述离心的转速为2000rpm；
所述用去离子水洗涤若干次为3次；
本发明实施例中，提供了一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子及其制备方法，选用含可光敏顺反异构变换偶氮苯液晶官能团的偶氮苯聚合物作为接枝单体，通过调整辐射光种类(绿光和紫外光)，改变偶氮苯基液晶官能团异构状态，影响其分子排列状态，实现偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子导热系数快速可逆调控，能够扩大可动态调节导热系数复合材料的范围，更好的推进智能导热材料的发展。
附图说明
图1是本发明实施例的一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子制备方法示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的和合成过程更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
参考图1所示本发明实施例的一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子的制备方法，该方法为：
DNPs-OH合成：将2g金刚石纳米粒子(DNPs)、85g浓硫酸、15g氢氟酸添加烧杯中；将混合溶液在80℃剧烈搅拌3h。将所得混合物离心，所得沉淀用 450mL的去离子水清洗3次，去除表面多余的酸溶液，然后干燥48h，获得表面羟基化预处理的DNPs沉淀(中间产物1：DNPs-OH)；
DNPs-NH2合成：将2g的DNPs-OH和100mL的无水甲苯加入圆底烧瓶中超声分散2h，在氮气保护的条件下，在油浴锅内110℃回流。开始搅拌之后用注射器取5mL的APTES快速注射入圆底烧瓶中。将反应混合物溶液搅拌24h。然后进行抽滤，沉淀用100mL和50mL甲苯和甲醇进行清洗；放入真空干燥箱中 24h。得到氨基化的DNPs(中间产物2：DNPs-NH2)；
DNPs-I2959合成：将I2959(2.69g)、KOH(2.24g)、PTSC(1.90g)和30mL 二氯甲烷在25℃下搅拌2h。然后，将有机相用去离子水洗涤三次，并用无水硫酸钠干燥。最后使用二氯甲烷和乙酸乙酯(体积比4:1)作为洗脱液，硅胶柱纯化产物(2959-Tos)。称取2g DNPs-NH2放入烧瓶中；加入30mL DMF；超声分散 2min。然后加入1g 2959-tos、3g碳酸钾，氮气保护。在油浴锅内120℃加热回流24h。然后倒入离心管内离心，设置离心机参数为6000r/min，20min；然后用DMF、水、乙醇各对沉淀洗涤2次。放入干燥箱中干燥，得到DNPs-I2959；
Azo-H合成：将无水碳酸钾(6.21g,45mmol)、碘化钾(22.5mg，0.135 mmol)、6-溴-1-己醇(8.175g，45mmol)和4-羟基-偶氮苯(4.5g,22.5mmol,Azo) 添加到二甲基乙酰胺(DMAc,45mL)中的溶液中，配置成混合溶液。然后将反应混合物溶液在90℃剧烈搅拌24h。将所得混合物冷却至室温并倒入900g碎冰中，滤出所得红棕色沉淀。所得粗产物用乙醇重结晶，获得的产物称为中间产物 4(Azo-H)；
Azo-HM合成：在冰水浴条件下，将三乙胺(2.025g,20.1mmol)和Azo-H(3 g,10.05mmol)溶解在无水20mL无水四氢呋喃中溶液中，将甲基丙烯酰氯(2.1g, 20.1mmol)滴加到上述溶液中，将此反应混合物溶液在室温下保持20h。然后将反应混合物用旋转蒸发仪浓缩，浓缩后的产物溶解在50mL二氯甲烷中，分别用200mL饱和氯化钠溶液、稀盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤去除杂质。收集有机层并用旋转蒸发器除去二氯甲烷溶剂。除去溶剂后，粗产物从20mL乙醇中重结晶，获得的中间产物称为中间产物5(Azo-HM)；
DNPs@PAzo合成：在烧瓶中加入10mL二氯甲烷、2g DNPs-I2959和1gAzo-HM 单体。在氮气保护的条件下，于油浴锅内90℃搅拌，同时用5mW/cm2的紫外线照射混合物180min。然后，通过离心收集沉淀物，用去离子水洗涤3次以获得产物DNPs@PAzo；
对于方法实施例，为了简单描述，本领域的技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的操作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例属于优选实施例，所涉及的操作和实验条件并不一定是本发明所必须的；
以上对本发明所提供的一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：(1)金刚石纳米粒子的表面预修饰，金刚石纳米粒子的表面预修饰后的化学结构式如下：
(2)偶氮苯聚合物单体的制备，所述偶氮苯聚合物由单体Azo-HM构成；所述单体Azo-HM的化学结构式如下：
(3)通过自由基光聚合反应的方法，将偶氮苯聚合物单体接枝到金刚石纳米粒子的表面，自由基光聚合反应的具体过程为：(1)将2～3g的DNPs-I2959、1～1.5g的Azo-HM单体和10～15mL的二氯甲烷加入到烧瓶中；(2)在氮气保护的条件下，在油浴锅内用90～100℃搅拌，同时用强度为3～10mW/cm2的紫外线照射混合物2～3h；(3)通过2000～3000rpm离心收集沉淀物，用去离子水洗涤3～5次以获得最终产物DNPs@Azo。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，表面预修饰后，金刚石纳米粒子表面含有可进行自由基光聚合的位点，该位点为甲基苯丙酮基团。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中被修饰的金刚石纳米粒子和偶氮苯聚合物单体的质量比为2:1；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金刚石纳米粒子可替换为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、氮化硼、氮化铝、氧化铋和纳米碳铜箔片。
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