CN1278513A - 中间相炭微球的制取方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于炭素材料领域。主要涉及由沥青、重质油制取炭素材料原料。本发明所述的中间相炭微球的制取方法包括原料配备、聚合反应、聚合产物分离及干燥,原料的组成及配比(Wt%)为:基本原料80～99.9%,催化剂0.1～20%。基本原料为沥青或芳香族重质油中任一种或两者之和;催化剂对铁、镍、钴的硝化物中任一种或任两种以上之和。本发明具有产品收得率高,粒径可控和粒径分布均匀等特点。

Description

中间相炭微球的制取方法

本发明属于炭素材料领域，主要涉及由沥青、芳香族重质油制取中间相炭微球的方法。

中间相炭微球是炭素材料领域重点开发的新型炭素材料之一，它是相关部门一系列前沿技术取得突破和发展的关键性材料。中间相炭微球粉末可用于各种功能材料，它的石墨化产品是优良的锂离子电池负极材料。以中间相炭微球为原料制造的特种炭素制品具有超细结构和优异的各向同性、抗氧化性和耐烧蚀性，可作为各种结构零部件。

较早的中间相炭微球的制取大都是在没有使用添加剂的状态下进行的。存在问题是聚合反应时间长、聚合反应温度高、产品收得率低。为克服这些缺点，近几年开发了各种添加剂。特公昭62－25193中采用热处理或氢化处理相结合先制得不含游离炭的沥青，使用芳香族溶剂将上述沥青分离为可溶成分和不溶成分，将得到的溶剂可溶成分与溶剂不溶成分改变比例后混合，再次进行热处理，以此实现光学各向异性小球体即中间相炭微球的高收得率。特开平7－26852中，在煤焦油或煤沥青中添加0．5－25％重量比的三环或三环以上的芳香族化合物，以此提高中间相炭微球的收得率。在特开平7－126659中，是在煤焦油或煤焦油沥青中添加0．5－10％重量比的炭黑，实现了中间相炭微球产率的一定提高。

上述各种改进方法的不足是，或者制取过程复杂化，或者添加成分不易获得，或者产品收得率提高不十分显著。

在JP04－161183中，以萘为原料，以HF－BF₃为催化剂，此种催化工艺虽能提高中间相炭微球收得率，但以纯萘为原料，限制了原料的选择，并提高了生产成本。

本发明的目的在于提供一种原料来源广泛，成本低，且工艺简单，能够明显提高中间相炭微球收得率的中间相炭微球的制取方法。

针对上述目的，本发明所述的中间相炭微球制取方法的工艺流程包括原料配备、混合、聚合反应、分离和干燥。现将各工序分述如下：

(1)原料配备

原料配备时，原料的组成包含基本原料和催化物，其原料组成的配比(Wt％)为：

基本原料80－99．9％，催化剂为0．1－20％。

基本原料为沥青或芳香族重质油中任一种或任两种以上之和。

催化剂为铁、钴、镍的硝化物中任种或任两种以上之和。

催化剂为铁、钴、镍的硝化物中任一种或任两种以上之和。

芳香族重质油可以是煤焦油、石油工业重油、蒽油或萘多环芳烃中任一种；沥青可以是煤沥青或石油沥青。

所述的芳香族原料没有软化点、游离炭或Q1含量限制。可以是上述基本原料的单体物，也可以是它们的配比物或混合物，还可是由上述原料加工形成的二次重质芳烃，如在制取中间相炭微球时产生的副产焦油或副产沥青。

上述催化剂可以直接与基本原料混合，也可以搭载在其它载体上使用，例如做成具有一定形状的粒状催化剂，这样催化剂在与中间相炭微球分离后可以反复使用，并且可以提高中间相炭微球的纯度。

(2)聚合反应：

将按照原料组成配比配备的基本原料和催化剂装入聚合反应器中进行聚合反应，聚合反应的参数如下：

压力(Pa)：1．0×10³－1．0×10⁷

温度(℃)：350－500

时间(h)：0．01－10

气氛：惰性气体或自身反应产生的保护气氛。

聚合反应后，获得中间相炭微球和基质的混合物。

(4)分离

采用溶剂分离法、离心分离法或沉淀分离法将中间相炭微球从中间相炭微球与基质的混合物中分离出来，获取中间相炭微球。

溶剂分离法可采用吡啶、喹啉等溶剂，也可采用其它芳烃或烷烃溶剂，用过滤方法从所得的混合液中分离出中间相炭微球。

离心分离法在离心机上进行。

沉淀分离法是将聚合反应物与溶剂形成的液相－固相混合物在沉淀池中进行沉淀分离，所得固相物即为中间相炭微球。

(5)干燥

经分离所得的中间相炭微球经干燥后，即成为本发明所述的中间相炭微球。其干燥温度为150－350℃，真空度为1．0×10²－1．0×10³Pa，挥发分控制在10－12％。

本发明可通过调整原料的品种、成份配比及聚合反应的参数，控制中间相炭微球的粒度、粒径分布及表面状态。

采用本发明所述的方法制取中间相炭微球的粒度为0．1－100μm，中间相炭微球的收得率25－70％。

采用本发明所述的方法，在不进行中间相炭微球分离的情况下，可直接制取球形中间相含量高的沥青。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、原料来源广，价格低廉，成本低。

3、产品收得率高，突破了一般认为中间相炭微球收得率不超过20％的常规。在现有技术中，当中间相炭微球的粒径≤10μm，其收得率通常＜10％。

4、产品粒径、形态、微观结构可控。

5、此方法制取的产品具有广泛用途。

实施例

采用本发明所述的方法，按照其工艺流程，制备了多批中间相炭微球。其中六批试验的原料组成成分配比如表1所示。聚合反应后进行分离，随后干燥、聚合反应、分离方式和干燥参数如表2所示。经干燥后，即获得本发明所述的中间相炭微球。所得中间相炭微球的粒度及其收得率如表3所示。

为了对比，将现有技术中采用其它方法制备的中间相炭微球的三个比较例有关参数也加入了相应的表中。

表1实施例及比较例的原料组成配比(Wt％)

表2实施例聚合反应、分离及干燥参数

表3实施例及比较例所得中间相央微球的粒径及收得率

Claims (4)

1、一种中间相炭微球的制取方法，包括原料配备、聚合反应、分离及干燥，其特征在于：

原料配备时，原料的组成包含基本原料和催化剂，原料组成的配比(Wt％)为：

基本原料80～99．9％，催化剂为0．1～20％，

基本原料为沥青或芳香族重质油中任一种或两者之和；

催化剂为铁、钴、镍的硝化物中任一种或任两种以上之和；

聚合反应的参数如下：

压力(Pa)：1．0×10³－1．0×10⁷

温度(℃)：350－500

时间(h)：0．01－10

气氛：惰性气体或自身反应产生的保护气氛。

2、根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于芳香族重质油可以是煤焦油、石油工业重油、茵油或萘多环芳烃中任一种。

3、根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于沥青可以是煤沥青或石油沥青。

4、根据权利要求1和2所述的制取方法，其特征在于不进行中间相炭微球分离，可直接制取球形中间相含量高的沥青。