JP5407609B2 - シリコンウェーハの評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウェーハ表層の不純物濃度を測定することによるシリコンウェーハの評価方法に関する。

近年、半導体の集積化が進むにつれて、その製造プロセスに要求される清浄度が厳しくなっている。特に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の重金属は、半導体の特性に大きな影響を与え、半導体素子の電気的特性を劣化させないためには、これらの金属汚染を抑制することが重要である。従って、シリコンウェーハ（以下、単にウェーハと言うこともある）の表層の重金属汚染を正確に定量する技術が必要になる。

シリコンウェーハの表層に存在する不純物を測定するのに用いられる主な方法として、液相をウェーハ表面に保持する方法（液相ステップエッチング）や、気相によりウェーハ表層を分解する方法（気相（半気相／半液相）ステップエッチング）（例えば、特許文献１〜３参照）が挙げられる。

液相ステップエッチングでは、例えば、試料（シリコンウェーハ）の外周に反応不活性なフッ素樹脂などで縁を設け、ここにエッチング溶液（混酸）を注入し、試料の表層をエッチング溶液に溶解し、エッチング溶液中の不純物元素量を計測する方法がある。しかし、この方法を含め液相ステップエッチングでは、反応させるエッチング溶液の量が多いため、エッチング溶液の濃縮が煩雑になる。例えば直径３００ｍｍのウェーハでは１００ｍｌ以上のエッチング溶液が必要となり、不純物の分析のためには、多量のエッチング溶液を濃縮処理する必要があった。そして、このように使用するエッチング溶液が多量であるため、エッチング溶液自体に含まれる不純物により分析値のバックグラウンドが大きくなり、定量下限が高くなり、不純物濃度を高精度で測定できない欠点があった。

また、気相（半気相／半液相）ステップエッチングでは、ドーム状や薄型円筒形等の反応チャンバに試料（シリコンウェーハ）を載置し、このチャンバ内に混酸ガスを充満させて試料表層を反応させる方法がある。ここで、混酸ガスの供給方法としては（１）酸を不活性ガスでバブリング（加熱気化）する方法、（２）酸をネブライザ（霧吹き）で供給する方法が知られている。しかし、反応量の制御を時間管理により行うのが一般的で、反応時間が長くなるほど反応の面内均一性確保が困難であり、また、このエッチングムラが原因となり、エッチング後の残渣物を薬液で回収する処理が難しいという欠点があった。
また、近年、混酸に窒素をバブリングして得られた蒸気をウェーハ表面に走査する方法も行われているが（特許文献４参照）、この方法でも、バブリングによる酸の供給では、供給時間によって混酸の濃度や組成が経時変化してしまい、均一反応が持続できないという問題点があった。

すなわち、従来の液相ステップエッチングでは反応試薬（混酸）の少量化が困難であり、気相ステップエッチングでは、反応の面内均一性確保が困難であることから、反応試薬の少量化と反応の面内均一性確保を両立することができる高精度で高感度なシリコンウェーハの評価方法が求められていた。

特開２００３−１３３３８１号公報 特開平５−２１１２２３号公報 特開平１１−３７９９２号公報 特開２００７−１９８９２４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンウェーハの評価方法において、反応試薬（混酸）の少量化とエッチングの面内均一性確保の両立ができ、高精度で高感度なシリコンウェーハの評価方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、シリコンウェーハ表層を混酸を用いてエッチングする工程と、該混酸によるエッチング後の残渣物を回収薬液を用いて回収する工程と、該回収した溶液を用いて前記シリコンウェーハ表層の不純物濃度を測定する工程とを含むシリコンウェーハの評価方法であって、前記混酸によるシリコンウェーハ表層のエッチング工程を、前記混酸を噴霧する混酸噴霧手段を前記シリコンウェーハの表面に対し平行方向に移動させながら、該混酸噴霧手段により混酸を前記シリコンウェーハ表面に噴霧することで行い、前記エッチング後の残渣物の回収工程を、前記エッチング後のシリコンウェーハ表面に前記回収薬液を液滴して、該液滴した回収薬液とともに前記エッチング後の残渣物を回収することで行うことを特徴とするシリコンウェーハの評価方法を提供する。

このように、エッチング工程を、混酸を噴霧する混酸噴霧手段をシリコンウェーハの表面に対し平行方向に移動させながら、混酸噴霧手段により混酸をシリコンウェーハ表面に均一に噴霧することで、用いる反応試薬としての混酸の量を少量とすることができ、面内に均一に薄膜状の液層を形成することが可能となる。そして、ウェーハの全体を一斉にエッチングするのではなく、ウェーハの局所で反応させて、反応を走査していくことで、面内をムラなく均一にエッチングすることが可能となる。また、エッチング後の表面状態が均一であるため、その後の液滴した回収薬液とともにエッチング後の残渣物を回収する工程も容易に行うことができる。さらに、混酸を噴霧することで、バブリングした混酸蒸気を反応させる気相ステップエッチングの場合と異なり、均一反応を持続させることができる。従って、反応試薬（混酸）の少量化、エッチングの面内均一性の確保の両立が可能となり、高精度かつ高感度でシリコンウェーハ表層の不純物濃度を測定することができる。

また、前記混酸によるシリコンウェーハ表層のエッチング工程を、前記シリコンウェーハを回転しながら行うことが好ましい。

このように、混酸によるシリコンウェーハ表層のエッチング工程を、シリコンウェーハを回転し、かつ混酸を噴霧する混酸噴霧手段を回転するシリコンウェーハの表面に対し平行方向に移動させながら、混酸噴霧手段により混酸をシリコンウェーハ表面に噴霧することで行うことで、より一層面内均一に薄膜状の液層を形成することができ、面内をムラなく均一にエッチングすることが可能となる。

また、前記混酸噴霧手段としてネブライザを用い、窒素又はアルゴンをキャリアガスとして、前記混酸を２０〜１００μｌ／ｍｉｎで前記シリコンウェーハ表面に噴霧することにより、全混酸噴霧量を５ｍｌ以下、前記シリコンウェーハ表面に形成される混酸の液膜の厚さを０．１ｍｍ以下とすることができる。
このように、混酸噴霧手段として、ネブライザを用いると、２０〜１００μｌ／ｍｉｎといった微少量の混酸をウェーハ表面に均一に噴霧することが可能であり、全混酸噴霧量を５ｍｌ以下、形成される混酸の液膜の厚さを０．１ｍｍ以下に抑えることができ、エッチング後はシリコンウェーハ表面にほとんど液層が残らないエッチングが可能となる。

また、前記回収薬液として希酸を用いることが好ましい。
このように、回収薬液として希酸を用いることによって、エッチング後のシリコンウェーハ表面に回収薬液の液滴を容易に形成することができ、エッチング後の残渣物の回収工程を容易に行うことができる。

また、前記混酸としてフッ化水素酸と硝酸との混合溶液、前記回収薬液としてフッ化水素酸と過酸化水素水との混合溶液を用いることが好ましい。

また、前記シリコンウェーハ表層の不純物濃度を測定する工程は、前記回収した溶液を密閉容器中で混酸蒸気に曝し、その後濃縮、再抽出したものを測定することで行うことが好ましい。
このように、回収した溶液を用いてシリコンウェーハ表層の不純物濃度の測定を行うには、回収した溶液を密閉容器中で混酸蒸気に曝すことにより、回収した溶液中に含まれている可能性のあるケイ素を除去（脱離）し、その後濃縮、再抽出する分析前処理を行うことが好ましい。

以上説明したように、本発明のシリコンウェーハの評価方法を用いれば、用いる反応試薬としての混酸の量を少量とすることができ、面内に均一に薄膜状の液層を形成することが可能となる。そして、ウェーハの全体を一斉にエッチングするのではなく、ウェーハの局所で反応させて反応を走査することで、面内をムラなく均一にエッチングすることが可能となる。また、エッチング後の表面状態が均一であるため、その後の残渣物の回収工程も容易に行うことができる。さらに、混酸を噴霧することで、バブリングした混酸蒸気を反応させる場合と異なり、均一反応を持続させることができる。従って、混酸の少量化、エッチングの面内均一性の確保の両立が可能となり、高精度かつ高感度でシリコンウェーハ表層の不純物濃度を測定することができる。

本発明のシリコンウェーハの評価方法を示す説明図である。 実施例及び比較例におけるＩＣＰ−ＭＳを用いた不純物濃度の測定結果を示す図である。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、従来の液相ステップエッチングでは反応試薬（混酸）の少量化が困難であり、気相ステップエッチングでは、反応の面内均一性確保が困難であることから、反応試薬の少量化と反応の面内均一性確保を両立することができる高精度で高感度なシリコンウェーハの評価方法が求められていた。

本発明者は、混酸を供給する手段として混酸噴霧手段を用い、混酸を霧状（微小液滴）にして供給することで、混酸の量を少量に抑えることができ、混酸噴霧手段を用いてウェーハ表層のエッチングを局所的に行っていく（混酸噴霧手段をウェーハの表面に対し平行方向に移動させながら、混酸噴霧手段により混酸をシリコンウェーハ表面に噴霧する）ことによって、エッチングを面内均一に行うことができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、少なくとも、シリコンウェーハ表層を混酸を用いてエッチングする工程と、該混酸によるエッチング後の残渣物を回収薬液を用いて回収する工程と、該回収した溶液を用いて前記シリコンウェーハ表層の不純物濃度を測定する工程とを含むシリコンウェーハの評価方法であって、前記混酸によるシリコンウェーハ表層のエッチング工程を、前記混酸を噴霧する混酸噴霧手段を前記シリコンウェーハの表面に対し平行方向に移動させながら、該混酸噴霧手段により混酸を前記シリコンウェーハ表面に噴霧することで行い、前記エッチング後の残渣物の回収工程を、前記エッチング後のシリコンウェーハ表面に前記回収薬液を液滴して、該液滴した回収薬液とともに前記エッチング後の残渣物を回収することで行うことを特徴とするシリコンウェーハの評価方法である。

以下、図１を用いて本発明のシリコンウェーハの評価方法について詳細に説明する。

本発明のシリコンウェーハの評価方法は、少なくとも、シリコンウェーハ表層を混酸を用いてエッチングする工程（図１（ａ））、混酸によるエッチング後の残渣物を回収薬液を用いて回収する工程（図１（ｂ））、回収した溶液を用いてシリコンウェーハ表層の不純物濃度を測定する工程（図１（ｃ））を有するが、先ず、シリコンウェーハ表層を混酸を用いてエッチングする工程（図１（ａ））を以下に詳述する。

本発明のシリコンウェーハの評価方法のエッチング工程は、図１（ａ）に示したように、混酸２を噴霧する混酸噴霧手段３をシリコンウェーハ１の表面に対し平行方向に移動させながら、混酸噴霧手段３により混酸２をシリコンウェーハ１表面に均一に噴霧することで行う。

このようなエッチング工程であれば、使用する混酸の量を少量に抑えることができ、面内均一に混酸の薄膜状の液層を形成することができる。従って、反応させる（エッチングする）シリコンの量に応じて、過不足ない量の混酸をエッチングに用いることができ、エッチング後のシリコンウェーハ１’表面にはほとんど混酸２の液層が残らないエッチングが可能となる。
そして、エッチング反応をウェーハ全体に一斉に行うのではなく、混酸噴霧手段３をシリコンウェーハ１の表面に対して平行方向に移動させながら局所で行っていくため、エッチングを面内で均一に行うことができる。また、バブリングによる反応試薬（混酸）の供給と異なり、経時的にも安定して混酸２を供給することが可能となる。
従って、混酸２の少量化、エッチングの面内均一性の確保の両立が可能となり、高精度かつ高感度でシリコンウェーハ表層の不純物濃度を測定することができる。

また、本発明のシリコンウェーハの評価方法のエッチング工程は、図１（ａ）に示すように、シリコンウェーハ１を回転しながら行うのが好ましい。このように、シリコンウェーハ１を回転し、かつ混酸２を噴霧する混酸噴霧手段３をシリコンウェーハ１の表面に対し平行方向に移動させながら、混酸噴霧手段３により混酸２をシリコンウェーハ１表面に噴霧することで行うことで、より一層面内均一に薄膜状の液層を形成することができ、面内をムラなく均一にエッチングすることが可能となる。

混酸噴霧手段３としては、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＡＡＳ分析装置の試料導入系に用いられているネブライザを用いることが好ましい。ネブライザは、窒素又はアルゴンをキャリアガスとして側面から供給することによって、ネブライザの先端（吐出口）から液体試料の霧を噴霧するものである。吐出容量としては、２０〜１００μｌ／ｍｉｎ（マイクロフロータイプ）や０．１〜３．０ｍｌ／ｍｉｎ（スタンダードタイプ）等のものが用いられている。本発明の混酸噴霧手段として、このようなネブライザを用いると、極少量の混酸２をシリコンウェーハ１表面に噴霧することが可能であり、例えば、２０〜１００μｌ／ｍｉｎという微量の混酸２をシリコンウェーハ１表面に均一に噴霧することができる。このようなネブライザを用いることで、全混酸噴霧量を５ｍｌ以下、シリコンウェーハ１に形成される混酸２の液膜の厚さを０．１ｍｍ以下とすることができる。なお、混酸２としては、フッ化水素酸と硝酸との混合溶液が好ましい。

本発明において、混酸噴霧手段３を用いたエッチングは、エッチング工程で用いる混酸２を従来の方法に比べて極めて少量とすることができるため、分析（測定）前に行う濃縮処理が簡便になり、更に、定量下限が高くなり不純物濃度を高精度で測定できないという従来の問題を解決できるものである。

例えば、従来の液相ステップエッチングでは、直径３００ｍｍのシリコンウェーハ全面に混酸（ＨＦ／ＨＮＯ_３／Ｈ_２Ｏ＝３３／２３／４４ｗｔ％）を保持するためには、約１００ｍｌの混酸が必要であったが、本発明のシリコンウェーハの評価方法のエッチング工程の方法を用いると、用いる混酸量を以下のように少量に抑えることができる。
例えば、本発明のエッチング工程で実現しようとする直径３００ｍｍのシリコンウェーハのエッチング厚を１．５μｍとすると、反応させるシリコンの重量は０．２５ｇである。混酸（ＨＦ／ＨＮＯ_３／Ｈ_２Ｏ＝３３／２３／４４ｗｔ％）１００ｍｌのシリコンの溶解量が５ｇであることから、この０．２５ｇのシリコンを反応させるのに必要な混酸量は５ｍｌと見積もられ、本発明においては、この過不足ない微量の混酸（５ｍｌ）をシリコンウェーハ表面に均一に噴霧することが可能である。

次に、本発明のシリコンウェーハの評価方法における、混酸によるエッチング後の残渣物を回収薬液を用いて回収する工程を、図１（ｂ）を用いて以下に詳述する。
エッチング後のシリコンウェーハ１’表面には、残渣物４が残っている。このエッチング後のシリコンウェーハ１’に回収薬液５を液滴して、液滴した回収薬液５とともにエッチング後の残渣物４を回収する。

具体的には、回収薬液液滴手段６等を用いて、回収薬液５を回転しているエッチング後のシリコンウェーハ１’に液滴する。この液滴した回収薬液５を、回収薬液液滴手段６に保持させた状態で回収薬液液滴手段６をウェーハ面内で走査し、エッチング後の残渣物４を液滴した回収薬液５とともに回収することで行うことができる。
ただし、エッチング後のシリコンウェーハ１’に回収薬液５を液滴して、液滴した回収薬液５とともにエッチング後の残渣物４を回収できれば、この方法に限らず行うことができる。ここで用いる回収薬液５としては、希酸が好ましく、特にフッ化水素酸と過酸化水素水との混合溶液が好ましい。回収薬液５として希酸、特にフッ化水素酸と過酸化水素水との混合溶液を用いることによって、エッチング後のシリコンウェーハ１’表面に回収薬液５の液滴を容易に形成することができ、エッチング後の残渣物４の回収を容易に行うことができる。

従来の気相ステップエッチングをエッチング工程で用いた場合には、エッチングムラが原因となり、回収薬液５を液滴して、液滴した回収薬液５とともに残渣物４を回収することが困難であるという問題があった。
本発明のシリコンウェーハの評価方法においては、エッチング工程でエッチングを面内均一に行うことができ、エッチング工程後のシリコンウェーハ１’の表面状態が面内均一になっているため、回収薬液５を液滴して、液滴した回収薬液５とともにエッチング後の残渣物４を回収する工程を容易に行うことができる。また、少量の回収薬液５で残渣物４を回収することができる。

次に、本発明のシリコンウェーハの評価方法における、回収した溶液を用いてシリコンウェーハ表層の不純物濃度を測定する工程を、図１（ｃ）を用いて以下に詳述する。
上記のように回収した溶液７の中には、濃度測定の対象となる不純物以外にも、ケイ素が含まれている場合がある。従って、測定の前にこのようなケイ素を除去することが好ましい。
ケイ素の除去方法としては、上記の回収工程で回収した溶液７を、密閉容器中で混酸蒸気に曝すことが好ましい。
たとえば、回収した溶液７とフッ化水素酸と硝酸との混合溶液とを同一密閉容器内に配置し、各溶液を所定時間加熱することで行うことができる。このように混酸蒸気に曝すことで、ケイ素を効率よく除去することができ、ケイ素の少ない測定用の試料を準備することができる。

その後、測定前処理として濃縮、再抽出することが好ましいが、具体的には、ケイ素除去後の回収した溶液をヒータ等で加熱することによって蒸発乾固し、蒸発乾固して得られたものを硝酸等の処理液で溶解して回収することで行うことができる。
また、本発明において不純物濃度を測定する方法としては、特に限定されないが、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）や原子吸光分析法（ＡＡＳ：Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等、一般に用いられている方法により測定することができる。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例）
シリコンウェーハの表層（１．５μｍ）の不純物濃度測定を目的とし、直径３００ｍｍの鏡面研磨シリコンウェーハを回転し、混酸噴霧手段として、マイクロフロータイプのネブライザを用い、回転するシリコンウェーハの表面に対しネブライザを平行方向に移動させながら、１００μｌ／ｍｉｎで、合計５ｍｌの混酸（ＨＦ／ＨＮＯ_３／Ｈ_２Ｏ＝３３／２３／４４ｗｔ％）をシリコンウェーハ表面に均一に噴霧した。この際、シリコンウェーハ表面に形成される混酸の液膜の厚さは０．１ｍｍとなった。
次いで、回収薬液として１．５ｍｌのＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２をシリコンウェーハ表面に液滴して、液滴した回収薬液とともにエッチング後の残渣物を回収した。
その後、回収した溶液とＨＦ／ＨＮＯ_３溶液を密閉容器に設置し、各溶液を加熱して、ＨＦ／ＨＮＯ_３ガス（０．２ＭＰａ）に１０〜１５時間曝すことによって、回収した溶液中のケイ素を除去し、その後、１１０℃、２時間で蒸発乾固し、０．５ｍｌの１％ＨＮＯ_３を処理液として再抽出したものの不純物（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ）濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した。各不純物元素の測定結果を下記表１及び図２に示す。

（比較例）
シリコンウェーハの表層（１．５μｍ）の不純物濃度測定を目的とし、実施例で用いたシリコンウェーハと同一ロットから抜き出したシリコンウェーハの外周にフッ素樹脂で縁を設け、ここに実施例と同様の混酸（ＨＦ／ＨＮＯ_３／Ｈ_２Ｏ＝３３／２３／４４ｗｔ％）１００ｍｌを注入し、試料の表層を混酸に溶解した。この際、シリコンウェーハ表面に形成される混酸の液膜の厚さは１．４ｍｍとなった。
次いで、この混酸を１５０℃、３時間で蒸発乾固し、３．５ｍｌの１％ＨＮＯ_３を処理液として再抽出したものの不純物（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ）濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した。各不純物元素の測定結果を下記表１及び図２に示す。

表１及び図２に示されるように、比較例では、検出下限値が高濃度となってしまい、微量不純物の測定は困難であった。一方、実施例では、用いる混酸の量を少量に抑えることができ、面内均一に薄膜状の液層を形成することができたため、混酸量の少量化、エッチングの面内均一性の確保の両立が可能となり、検出下限値を低くすることができ、高精度かつ高感度でシリコンウェーハ表層の不純物濃度を測定することができた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

１…シリコンウェーハ、 ２…混酸、 ３…混酸噴霧手段、 ４…残渣物、 ５…回収薬液、 ６…回収薬液液滴手段、 ７…回収した溶液、 １’…エッチング後のシリコンウェーハ。

Claims (5)

1. 少なくとも、シリコンウェーハ表層を混酸を用いてエッチングする工程と、該混酸によるエッチング後の残渣物を回収薬液を用いて回収する工程と、該回収した溶液を用いて前記シリコンウェーハ表層の不純物濃度を測定する工程とを含むシリコンウェーハの評価方法であって、
   前記混酸によるシリコンウェーハ表層のエッチング工程を、前記混酸を噴霧する混酸噴霧手段を前記シリコンウェーハの表面に対し平行方向に移動させながら、該混酸噴霧手段により混酸を前記シリコンウェーハ表面に噴霧し、前記シリコンウェーハ表面に前記混酸の液膜を形成することで行い、前記エッチング後の残渣物の回収工程を、前記エッチング後のシリコンウェーハ表面に前記回収薬液を液滴して、該液滴した回収薬液とともに前記エッチング後の残渣物を回収することで行い、
   前記混酸噴霧手段としてネブライザを用い、窒素又はアルゴンをキャリアガスとして、前記混酸を２０〜１００μｌ／ｍｉｎで前記シリコンウェーハ表面に噴霧することにより、全混酸噴霧量を５ｍｌ以下、前記シリコンウェーハ表面に形成される混酸の液膜の厚さを０．１ｍｍ以下とすることを特徴とするシリコンウェーハの評価方法。
2. 前記混酸によるシリコンウェーハ表層のエッチング工程を、前記シリコンウェーハを回転しながら行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの評価方法。
3. 前記回収薬液として希酸を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコンウェーハの評価方法。
4. 前記混酸としてフッ化水素酸と硝酸との混合溶液、前記回収薬液としてフッ化水素酸と過酸化水素水との混合溶液を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のシリコンウェーハの評価方法。
5. 前記シリコンウェーハ表層の不純物濃度を測定する工程は、前記回収した溶液を密閉容器中で混酸蒸気に曝し、その後濃縮、再抽出したものを測定することで行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のシリコンウェーハの評価方法。
   

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