JPH07280708A - シリコンウエハ表面の処理液及びそれを用いた微量金属の回収方法 - Google Patents

シリコンウエハ表面の処理液及びそれを用いた微量金属の回収方法

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JPH07280708A
JPH07280708A JP6068617A JP6861794A JPH07280708A JP H07280708 A JPH07280708 A JP H07280708A JP 6068617 A JP6068617 A JP 6068617A JP 6861794 A JP6861794 A JP 6861794A JP H07280708 A JPH07280708 A JP H07280708A
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JP
Japan
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metal
silicon wafer
concentration
wafer
treatment solution
Prior art date
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JP6068617A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Tanaka
啓之 田中
Naoki Sako
迫  直樹
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 過酸化水素(濃度0.5〜30重量%)及び
0.05〜0.3重量%のフッ酸を含有してなることを
特徴とするシリコンウエハ表面の処理液、それを用いた
シリコンウエハ上の微量金属の回収方法、並びに該回収
液をフレームレス原子吸光法により分析するシリコンウ
エハ上の微量金属の定量方法。 【効果】 低濃度フッ酸と過酸化水素の混合液を用いて
シリコンウエハ上の微量金属を回収することにより、短
時間で正確な微量金属の分析が可能となり、半導体高集
積回路の生産に有利となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シリコンウエハ上に付
着した微量金属を回収するのに適したシリコンウエハ表
面の処理液及びそれを用いた微量金属の回収方法並びに
定量方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体製造プロセスにおいては、集積度
の向上に伴い、ウエハ表面の金属汚染の低減がますます
重要になりつつある。半導体集積回路としてダイナミッ
クランダムアクセスメモリー(DRAM)を例にとれ
ば、16MビットDRAMでウエハ表面の金属量を1×
1010atom/cm2以下に抑える必要があるといわ
れている。金属汚染防止のためには、清浄なプロセス管
理が必須であり、そのためには、ウエハ表面の金属量を
正確に把握する必要がある。
【0003】シリコンウエハ表面の金属量を測定する方
法としては、通常、ウエハにごく低角度からX線を照射
し、表面の金属が発する蛍光X線を検出、定量化して分
析する全反射蛍光X線分析法(TRXRF)や、ウエハ
をフッ酸蒸気中に長時間放置し、表面の自然酸化膜もし
くは熱酸化膜を分解して、シリコンウエハ上に残留した
金属不純物を回収し、この回収液をフレームレス原子吸
光法により分析するVPD/FL−AAS法等が用いら
れる。
【0004】前者は、比較的簡便に金属量が測定できる
ものの、金属の付着形態によって感度が変わったり、ス
ポット測定であるため、付着ムラに対応しにくい等の欠
点がある。また、相対感度で定量するために、標準サン
プルが非常に重要となるが、金属量が非常に少ないた
め、サンプルの作製および保存が困難である等の問題点
がある。
【0005】また、後者は、ウエハ上の金属を均一に回
収して分析する方法であり、上述のような問題点をほぼ
解決しているが、フッ酸蒸気による分解に数時間を要す
るため、スループットが悪いという問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】こうした問題点を解決
するために、専用の治具にウエハを装着して、比較的高
濃度のフッ酸処理液を用いてウエハ上の微量金属を回収
した後、フレームレス原子吸光法で分析する方法が提案
されている。例えば、(株)日立製作所から、同様の治
具を用いてウエハ表面の金属を回収する方法が提案され
ており、その際の処理液としては、フッ酸濃度5%のも
のが用いられている。(HITACHI SCIENT
IFIC INSTRUMENT NEWS ’90
VOL33 NO.3) しかし、この方法では、銅などのイオン化傾向の低い金
属は回収率が悪いので、回収率を上げるために、フッ酸
により疎水化されたウエハ上に処理液の液滴を這わせて
スキャンさせる必要がある。その際、処理液を全面均一
に行き渡らせるのに高度な技術を要し、回収率に個人差
が出やすいなどの問題点がある。
【0007】本発明の目的は、前記の背景に鑑み、操作
に高度な技術を必要とせず、しかも、短時間で正確な回
収が可能な、新しい微量金属回収方法及びそれに適した
ウエハ表面処理液を提案することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の如
き問題点を解決するために種々検討を重ねた結果、低濃
度のフッ酸と過酸化水素とを含有する表面処理液を用い
ることにより、均一にシリコンウエハ表面を処理するこ
とができ、かかる処理液を用いてシリコンウエハ上の微
量金属を回収することにより、簡便で個人差のない回収
ができることを見いだし、本発明を完成した。
【0009】すなわち、本発明の要旨は、過酸化水素及
び0.05〜0.3重量%のフッ酸を含有してなること
を特徴とする、シリコンウエハ表面の処理液、及び該処
理液を用いてシリコンウエハ表面を処理した後、該処理
液を回収することを特徴とする、シリコンウエハ上の微
量金属の回収方法、並びに該回収液をフレームレス原子
吸光法により分析することを特徴とする、シリコンウエ
ハ上の微量金属の定量方法、に存する。
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられるシリコンウエハ表面処理液は、過酸化
水素とフッ酸とを含むものであり、通常は超純水等に溶
解される。該処理液中のフッ酸濃度としては、0.05
〜0.3重量%、好ましくは0.1〜0.2重量%であ
る。この濃度より少なすぎると液の回収が困難であり、
逆に多すぎると金属の除去率が悪い。
【0011】また、過酸化水素濃度としては、特に限定
はなく適当量が用いられるが、好ましくは0.5〜30
重量%、より好ましくは1〜5重量%である。この濃度
より少なすぎると、銅などのイオン化傾向の低い金属の
除去率が悪く、逆に多すぎると液の回収が困難であり、
また、薬液自体の危険性も高く、問題がある。このよう
に、本発明の処理液は、シリコンウエハ表面の洗浄にも
使用できるが、特にシリコンウエハ表面の微量金属の回
収のための回収液として好適に用いられる。即ち、処理
液を用いてシリコンウエハ表面を処理した後、該処理液
を回収することにより、シリコンウエハ上の微量金属を
高い回収率で回収することができる。ここで、微量金属
としては、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Na、N
i、Pb、Zn等が挙げられる。
【0012】微量金属の回収作業に用いられる処理液の
量は、ウエハの大きさによって異なるが、1〜10μ/
cm2であり、好ましくは2〜6μ/cm2である。例と
して、通常用いられる6インチウエハに換算すると、
0.2〜2ccであり、好ましくは0.4〜1ccであ
る。この液量より少なすぎるとウエハ全面をスキャンし
きれず、逆に多すぎると回収金属濃度が減少して検出感
度が低下する。
【0013】また、回収時間は、処理液を滴下してか
ら、ウエハが疎水化して所々に液滴ができるまでであ
り、具体的にはウエハの大きさと処理液の量にもよる
が、3〜20分である。処理液の滴下法としては、ピペ
ット等でウエハ中央部に滴下した後、治具全体を動かし
てウエハ全面に拡げる方法か、もしくは噴霧法が用いら
れる。後者は、フッ素樹脂などの汚染の少ない材料で作
られた噴霧器を用いて、液がウエハ中央と端部で均一に
拡がるように噴霧する方法であり滴下の効率がよい。
【0014】また、回収用の治具は、測定ウエハを乗せ
る架台治具と、上からウエハの周囲を押さえて圧着する
圧着治具の2種類からなる。従来、圧着治具全体が雄ネ
ジになっていて架台治具全体が雌ネジになっているタイ
プのものが提案されていたが、ネジ部の摩耗によってウ
エハ表面が汚染し、分析値の信頼性が悪いという問題点
がある。そのため、本発明では、圧着治具を架台治具上
に乗せて、ウエハ表面から離れた部分で別の細いネジを
用いて固定するタイプのものを用いた。
【0015】回収操作に用いる処理液、治具、回収用具
等は、微量分析に用いるものであるから、金属汚染を含
まない、また、金属の溶出のない清浄なものが用いられ
る。なお、本発明において良好な回収率が得られる理由
については、未だ明らかではないが、低濃度のフッ酸を
用いることによってエッチング速度が抑制されるため、
過酸化水素による酸化速度とのバランスがよく、表面が
疎水化されるまでの間にウエハ表層の深部まで分解が進
むためと推定される。
【0016】本発明においては、該処理液を回収した
後、回収液をフレームレス原子吸光法により分析するこ
とにより、シリコンウエハ上の微量金属を短時間で簡便
且つ正確に定量することができる。
【0017】
【実施例】次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を
説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、こ
れらにより何ら制限されるものではない。。 実施例1 6インチウエハにFe、Cu、Caの3種類の金属を1
×1011atom/cm2担持し、表−1に示す回収法
により22℃で回収し、フレームレス原子吸光分析によ
り濃度を測定し、金属回収率に換算した。結果とそれぞ
れの測定に要した時間を表−2に示す。
【0018】なお、表−2中、「処理液滴下」とは、噴
霧法により全面に滴下できる時間を示しており、具体的
には処理液のウエハ表面への滴下が開始されてから表面
全体に行き渡るまでの時間である。また、「金属溶解」
(酸化膜溶解)とは、表面の酸化膜を溶解してウエハが
疎水化するまでの時間を示す。即ち、表面の酸化膜は水
に濡れ易いが、フッ酸で該酸化膜が溶解されると、その
下の金属(Si)層は疎水性なので、水をはじいて処理
液の液滴を形成する。よって、「金属溶解」の時間は、
具体的には処理液の滴下が終了した時点から、ウエハ表
面が疎水化されて液がはじかれ液滴に変わるまでの時間
である。
【0019】実施例−1および2では、フッ酸の濃度が
比較的薄いので、「金属溶解」の時間が比較例1、2に
比べて長い。しかしながら、実施例−1および2では、
疎水化されたウエハ表面に処理液の液滴を這わせてスキ
ャンさせる「表面走査」が不要である点で、これら比較
例より格段に有利である。即ち、実施例−1および2で
は、過酸化水素により新たな金属表面の酸化が起こり、
これにより形成された酸化膜が更にフッ酸により溶解さ
れてウエハ表層の深部にある金属も回収されるため、こ
の段階で金属が殆どすべて回収され、次の「表面走査」
は必要ない。しかし、比較例−1および2では、ウエハ
表層が疎水化されても深層にある金属の回収率が不十分
なため、「表面走査」が必要となる。下記表−2は、比
較例−1および2では5分間の「表面走査」が必要であ
ることを示している。
【0020】尚、「液回収」は、実施例−1および2で
は処理液が液滴に変わった時点で回収を始めるので、そ
の時点からすべての液滴を回収し終わる時点までの時間
を示す。比較例−1〜3では、「表面走査」終了後に液
滴の回収を始めるので、その時点からすべての液滴を回
収し終わる時点までの時間を示す。実施例−1および2
では、所々に集まった液滴を回収するのに多少時間を要
するのに対し、比較例−1〜3では表面が十分に疎水化
されているため液滴の集まりがよく、短時間で回収され
る。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】 *1)フレームレス原子吸光法によるVPD/FL−A
AS法(フッ酸蒸気中にウエハを放置した後、表面の処
理液を回収する。) *2)全反射蛍光X線分析法 *3)全反射蛍光X線分析法において1回の測定に要し
た時間(分)
【0023】
【発明の効果】本発明においては、測定ウエハを専用の
治具に装着し、低濃度フッ酸と過酸化水素の混合液を用
いてウエハ上の微量金属を回収することにより、短時間
で簡便かつ正確な分析ができるため、半導体高集積回路
の生産上、利するところ大である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年6月9日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0010
【補正方法】変更
【補正内容】
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられるシリコンウエハ表面処理液は、過酸化
水素とフッ酸とを含むものであり、通常は超純水等に溶
解される。該処理液中のフッ酸濃度としては、0.05
〜0.3重量%、好ましくは0.1〜0.2重量%であ
る。この濃度より少なすぎると液の回収が困難であり、
逆に多すぎると銅などのイオン化傾向の低い金属の除去
率が悪い。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0012
【補正方法】変更
【補正内容】
【0012】微量金属の回収作業に用いられる処理液の
量は、ウエハの大きさによって異なるが、1〜10μl
/cm2 であり、好ましくは2〜6μl/cm2 である。
例として、通常用いられる6インチウエハに換算する
と、0.2〜2mlであり、好ましくは0.4〜1ml
である。この液量より少なすぎるとウエハ全面をスキャ
ンしきれず、逆に多すぎると回収金属濃度が減少して検
出感度が低下する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】
【実施例】次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を
説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、こ
れらにより何ら制限されるものではない。。 実施例1 6インチウエハにFe、Cu、Caの3種類の金属を1
×1011atom/cm2担持し、表−1に示す回収法
により22℃で回収し、フレームレス原子吸光分析によ
り濃度を測定し、金属回収率に換算した。なお、処理液
の量は1mlとした。結果とそれぞれの測定に要した時
間を表−2に示す。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】過酸化水素及び0.05〜0.3重量%の
    フッ酸を含有してなることを特徴とする、シリコンウエ
    ハ表面の処理液。
  2. 【請求項2】過酸化水素の濃度が0.5〜30重量%で
    あることを特徴とする請求項1記載のシリコンウエハ表
    面の処理液。
  3. 【請求項3】請求項1又は2記載の処理液を用いてシリ
    コンウエハ表面を処理した後、該処理液を回収すること
    を特徴とする、シリコンウエハ上の微量金属の回収方
    法。
  4. 【請求項4】請求項1又は2記載の処理液を用いてシリ
    コンウエハ表面を処理した後、該処理液を回収すること
    によりシリコンウエハ上の微量金属を回収し、該回収液
    をフレームレス原子吸光法により分析することを特徴と
    する、シリコンウエハ上の微量金属の定量方法。
JP6068617A 1994-04-06 1994-04-06 シリコンウエハ表面の処理液及びそれを用いた微量金属の回収方法 Pending JPH07280708A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004041410B4 (de) * 2003-08-28 2009-07-30 Nec Electronics Corp., Kawasaki Verfahren zum Anfertigen einer Analyseprobe, Verfahren zum Analysieren von Substanzen auf der Oberfläche von Halbleitersubstraten und Gerät zum Anfertigen einer Analyseprobe
JP2010271197A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Sumco Corp シリコン粉の金属不純物の分析方法
JP2011018781A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Shin Etsu Handotai Co Ltd シリコンウェーハの評価方法

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