JP7350632B2

JP7350632B2 - 分析方法、および分析用キット

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Publication number: JP7350632B2
Application number: JP2019207974A
Authority: JP
Inventors: 肇佐竹; 愛樹彦塚越; 知也藤村
Original assignee: Sumika Chemical Analysis Service Ltd
Current assignee: Sumika Chemical Analysis Service Ltd
Priority date: 2019-11-18
Filing date: 2019-11-18
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2039-11-18
Also published as: JP2021081271A

Description

本発明は、薬液中の不純物の分析用容器、薬液中の不純物の分析方法、および、薬液中の不純物の分析用キットに関する。

超純水、または、電子工業用途に用いられる電子工業薬品、例えば、塩酸、硝酸等には、極めて高い純度が望まれており、これらの薬液中に含まれる金属等の不純物の厳密な管理が要求されている。

このような薬液中の不純物を分析する方法としては、合成石英製フラスコ中に薬液を収容し、濃縮操作を行った後で、フラスコ中に残留した不純物を回収し、これを分析する方法が一般的に用いられている。

一方、特許文献１には、粒状シリコン中に存在する不純物の量を、シリコン製容器を用いて測定する方法が記載されている。

また、特許文献２には、減圧にした密閉容器中のシリコンウエハ上で、薬品を加熱蒸発させる工程を含む、薬品分析法が記載されている。

特開平６－１０７４９６号公報特開平９－１５１７４号公報

分析用容器として合成石英製フラスコを用いる従来の分析方法には、以下のような問題がある。

合成石英製フラスコは、その原材料となる合成石英自体に、アルミニウム、カルシウム等の金属不純物が含まれている。そのため、合成石英製フラスコ中に薬液を収容すると、該フラスコ中に含まれる合成石英由来の金属不純物が、薬液中に移行するという問題がある。

また、合成石英製フラスコに含まれる金属不純物の量は、フラスコを製造するために使用する原材料の生産地等の違い、およびフラスコ製造過程で混入する不純物の量等により変動する。したがって、合成石英製フラスコはロットの違いによって、金属不純物の薬液中への移行量に変化が生じ、ひいては、金属不純物の含有量の分析結果に差が生じるという問題がある。

合成石英製フラスコのロットの違いに起因する金属不純物の含有量の差は、１００ｐｐｑレベルの感度よりも高感度が求められる電子工業薬品分野等において小さいことが求められている。容器からの金属不純物の溶出がより少なく、ロット差による不純物含有量の差が小さい分析用容器、および高い精度で不純物含有量を測定できる分析方法が求められている。

また、分析に必要な量の薬液を、一度に短時間で濃縮し得る分析用容器として、従来の合成石英製フラスコに代わる分析用容器は、未だ開発されていない。

例えば、特許文献１に開示される分析方法は、固体試料の分析方法であり、薬液の分析に適用することは困難である。また、特許文献２に開示される分析方法は、複雑な装置が必要であり、また、一度に十分な量の薬液を処理することができない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、精度の高い、薬液中の不純物の分析用容器、薬液中の不純物の分析方法、および、薬液中の不純物の分析用キットを提供することである。

すなわち本発明は、以下の構成からなるものである。
〔１〕薬液を収容する凹部を有し、シリコンからなる、薬液中の不純物の分析用容器。
〔２〕薬液を収容する凹部を有し、シリコンからなる容器に、薬液を収容する収容工程と、前記収容工程で収容された前記薬液を蒸発させる蒸発工程と、前記蒸発工程で蒸発後に前記容器に残留した不純物を回収する回収工程と、前記回収工程で回収した前記不純物の量を測定する測定工程と、を含む、薬液中の不純物の分析方法。
〔３〕前記蒸発工程において、加熱により前記薬液を蒸発させる、〔２〕に記載の薬液中の不純物の分析方法。
〔４〕前記薬液が、水、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素水、アンモニア水、メタノール、エタノール、アセトン、およびこれらの混合物より選ばれる少なくとも１種の薬液である、〔２〕または〔３〕に記載の薬液中の不純物の分析方法。
〔５〕薬液を収容する凹部を有し、シリコンからなる分析用容器を備える、薬液中の不純物の分析用キット。

本発明の一態様によれば、精度の高い、薬液中の不純物の分析用容器、薬液中の不純物の分析方法、および、薬液中の不純物の分析用キットを提供することができる。

本発明の一態様に係る分析用容器の一例を示す図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ線に沿う断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

〔１．分析用容器〕
（１－１）分析用容器の材質
本発明の一態様に係る分析用容器は、薬液中の不純物を分析するための容器であって、薬液を収容する凹部を有し、シリコンからなる。

分析用容器の材料となるシリコンは、高純度化された結晶シリコンであり、単結晶シリコンであっても、多結晶シリコンであってもよいが、より不純物の含有量が少ないという観点から、単結晶シリコンであることが好ましい。シリコン中の金属不純物量は、シリコンウエハから半導体装置を製造する分野において許容されるレベルであることが好ましく、シリコンの金属不純物量は、表面酸化膜領域で各元素ともに０．０２ｎｇ未満であることが好ましい。

分析用容器はシリコンウエハ用のインゴットから成形されているため、従来の合成石英製の分析用容器に含まれる金属成分が、分析対象である薬品に混入することを首尾よく回避することができる。

したがって、本発明の一態様に係る分析用容器は、分析対象の薬液外からの不純物の混入が少なく、且つ、ロット差が小さい。そのため、本発明の一態様に係る分析用容器を用いることにより、従来の合成石英製の分析用容器を用いる場合に比して、より高い精度の分析を行うことができる。

一例として、分析用容器は、シリコンウエハの材料となるインゴットを、適度な厚さにスライスし、これにより得られる円盤形状のプレートを削り出して凹部を成形することによって製造ができる。インゴットのスライス及び削り出しは、シリコンウエハの製造に用いられる公知のグラインダ等の成形加工装置を用いて行うとよく、削り出した後、公知の方法によって表面を研磨し、仕上げるとよい。

シリコンに凹部を成形した後、分析用容器は少なくとも当該凹部の内側を含め、分析用容器を洗浄するとよい。

分析用容器の洗浄には、例えば、酸、有機溶剤および水を用いることができ、当該酸としては、フッ化水素酸、硝酸、およびこれらの混酸等が挙げられるが、これらに限定されない。

（１－２）分析容器の形状
図１は、本発明の一態様に係る分析用容器の一例を示す模式図である。図１（ａ）は、分析用容器１０の平面図であり、図１（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ矢視線からの断面図である。

分析用容器１０は、シリコン製プレートの上面に凹部１が設けられている。分析用容器１０は、底部２、側壁部３および開口部４を有する。

分析用容器１０は、その開口部４の開口面積が大きいほど、薬液を速やかに濃縮できるため好ましく、その開口部の面積が小さく、かつ深さが浅い程、濃縮した薬液の回収が容易になるため好ましい。より具体的には、開口部４の開口面積は、１３３～６１５ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。

開口部４の最小開口幅Ｒは、例えば、６．５～１４ｃｍであることが好ましい。ここで、最小開口幅は、開口部４の内側に内接する円の直径のことを意味する。また、凹部１の深さＤは、例えば、１～１０ｃｍであり得る。

分析用容器１０における最小開口幅Ｒは、凹部１の内側における深さＤよりも大きいことが好ましく、深さＤの３倍以上であることがより好ましい。このように、分析用容器１０における最小開口幅Ｒと深さＤとの比を決定することで、上述のように薬液を速やかに濃縮でき、濃縮した薬液の回収が容易にできるように凹部１の内部の容積を求めることができる。

分析用容器１０における凹部１の内側が占める容積は、２００～１０００ｍＬの薬液を収容し得る容積であることが好ましい。一態様に係る分析用容器は、凹部の内側が占める容積が、２００ｍＬ以上であることで、不純物の濃度を精度よく検出するために必要な薬液の量を収容することができる。また、凹部１の内側が占める容積が、２００ｍＬ以下であれば速やかに、凹部１の内側に収容した薬液を濃縮することができる。

また、底部２および側壁部３の厚さは、特に限定されないが、例えば１～５ｃｍであることが好ましい。

分析用容器１０の外周径は、特に限定されないが、シリコンウエハを削り出すことで成形される凹部に収容する薬液の量と、加工のし易さとの兼ね合いから、例えば、１５～３０ｃｍである。

凹部１の内側における底面は、限定されるものではないが、分析用容器１０の最底面と平行な一平面として成形されていればよい。または、凹部１の内側における底面は、分析のために濃縮した薬液の回収を容易にするために、中央部に窪みがある傾斜面または曲面であってもよい。

凹部１の内側における底面の外周を囲む側壁面は、限定されるものではないが、当該底面に対し垂直であってよい。

なお、一態様に係る分析用容器は、図１に示す分析用容器１０に限定されず、例えば、分析用容器における上面視からの外周の形状は、矩形状などの多角形状であってもよく、楕円形状であってもよく限定されない。同様に凹部における開口部の形状も、矩形状などの多角形状であってもよく、楕円形状であってもよい。

〔２．分析方法〕
本発明の一態様に係る薬液中の不純物の分析方法は、薬液を収容する凹部を有し、シリコンからなる容器（分析用容器）に、薬液を収容する収容工程と、前記収容工程で収容された前記薬液を蒸発させる蒸発工程と、前記蒸発工程で蒸発後に前記容器に残留した不純物を回収する回収工程と、前記回収工程で回収した前記不純物の量を測定する測定工程と、を含む。

一態様に係る薬液中の不純物の分析方法では、収容工程の前に容器の凹部を洗浄する洗浄工程をさらに含むことが好ましい。

以下に、本発明の一態様に係る薬液中の不純物の分析方法の各工程について、詳細に説明する。

（２－１）洗浄工程
分析用容器の洗浄には、例えば、酸を用いることができ、当該酸としては、フッ化水素酸、硝酸、およびこれらの混酸等が挙げられる。

洗浄工程においては、まず、分析用容器を有機溶剤により洗浄し、その後、酸による洗浄を行うとよい。

（２－２）収容工程
収容工程は、上記〔１．分析用容器〕で説明した構成を有する分析用容器の凹部に、薬液を収容する工程である。

薬液の収容は、不純物の混入を防ぎ得る任意の注入手段を用いて、凹部の開口部から、薬液を投入することにより実施することができる。

凹部に投入する薬液の量は、薬液の純度および凹部の容積に応じて適宜に設定することができるが、例えば、２００～１０００ｍＬである。

（薬液）
本発明の一態様において、分析対象となる薬液の具体例としては、電子工業製品の洗浄に用いられる薬液が挙げられる。電子工業製品の製造分野においては、洗浄に用いられる薬液に含まれる微量の不純物でさえも、コンタミネーションの原因となり得る。

薬液には、例えば、水、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素水、アンモニア水、メタノール、エタノール、アセトン、およびこれらの混合物等が挙げられる。

（２－２）蒸発工程
蒸発工程は、収容工程で収容された薬液を蒸発させて、濃縮する工程である。

薬液を蒸発させる方法としては、特に限定されないが、分析用容器をヒーター等の加熱手段で加熱することが好ましい。

分析用容器の加熱温度は、薬液を濃縮できる温度であればよく、当該薬液の沸点や蒸発速度に依存し得る。

分析用容器の加熱時間は、薬液の種類および量に応じて適宜設定することができる。

蒸発工程は、大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよいが、蒸発工程は大気圧下で行うことが好ましい。

本発明の一態様に係る分析用容器は、シリコンからなるため、熱伝導性に優れる。そのため、慣用の加熱手段で加熱することにより、短時間で効率よく薬液を蒸発させて、濃縮することができる。

本発明の一態様に係る分析方法によれば、濃縮操作にかかる時間を短くできることにより、薬液が外部環境に暴露される時間を短くすることができ、このため長時間の曝露に起因して不純物が外部から混入することを防ぐことができる。また、効率よく蒸発処理を行うことができるため、一度に処理し得る薬液の量を増やすことができ、高感度の分析が可能になる。

より具体的には、本発明の一態様に係る分析方法によれば、不純物濃度がｐｐｑオーダーの薬液中の不純物を分析することができる。

（２－３）回収工程
回収工程は、蒸発工程で蒸発後に容器に残留した不純物を、分析試料として回収する工程である。

不純物の回収は、従来公知の回収液を用いて行うことができる。このような回収液としては、例えば、予め不純物の含有量が特定された硝酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、過酸化水素水、および、過塩素酸からなる群より選択される少なくとも１つの酸を含む酸溶液を用いることができる。

回収工程においては、例えば、分析用容器の凹部内に、回収液を滴下し、凹部の内壁に付着した不純物を溶解させる。このとき、回収液を滴下した分析用容器をさらに加熱することによって、不純物を回収してもよい。

このような回収操作により、薬液中に含まれる金属不純物、たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、アクチノイド、遷移金属、ほう素族、炭素族、ニクトゲン、または、カルコゲンに属する少なくとも１つの元素を金属不純物として回収することができる。特に、回収工程においては、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰｂ等の元素を金属不純物として好適に回収することができる。

回収工程において回収可能なアルカリ金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂが挙げられる。また、回収工程において回収可能なアルカリ土類金属として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。さらに、回収工程において回収可能なランタノイドとして、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、および、Ｙｂが挙げられる。また、回収工程において回収可能なアクチノイドとして、ＴｈおよびＵが挙げられる。さらに、回収工程において回収可能な遷移金属として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕが挙げられる。また、回収工程において回収可能な亜鉛族として、例えば、ＺｎおよびＣｄが挙げられる。
また、回収工程において回収可能なほう素族として、例えば、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂ、および、Ａｌが挙げられる。さらに、回収工程において回収可能な炭素族として、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、および、Ｐｂが挙げられる。また、回収工程において回収可能なニクトゲンとして、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、および、Ｂｉが挙げられる。さらに、回収工程において回収可能なカルコゲンとして、Ｓ、Ｓｅ、および、Ｔｅが挙げられる。

（２－４）測定工程
測定工程は、回収工程で回収した不純物の量を測定する工程である。

不純物の量を測定する方法としては、従来公知の測定方法を用いて行うことができる。このような測定方法としては、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）等が挙げられる。

このように、本発明の一態様に係る分析方法によれば、薬液を収容する凹部を有し、シリコンからなる分析用容器を用いることにより、薬液中に含まれる超高感度微量金属不純物についても、精確に分析することができる。

〔３．分析用キット〕
本発明の一態様に係る分析用キットは、上記〔１．分析用容器〕で説明した構成を有する分析用容器を備える、薬液中の不純物の分析用キットである。

本発明の一態様に係る分析用キットは、他の器具を含んでもよい。例えば、回収工程において不純物を回収するための回収液を含んでもよい。また、本発明の一態様に係る分析用キットには、分析用容器を用いて薬液を分析するための手順等を記載した指示書を含んでもよい。紙またはその他の媒体に書かれていても印刷されていてもよく、あるいは磁気テープ、コンピューター読み取り可能なディスクまたはＣＤ－ＲＯＭ等のような電子媒体に付されてもよい。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

〔実施例１～５〕
シリコンウエハの材料となる単結晶シリコンのインゴットをスライスして得られる円盤形状のプレート（直径１５ｃｍ、厚さ３ｃｍ）を５枚用意した。続いて、得られたプレートの一方の面上に、削り出し加工によって円筒形状の凹部を形成し、これにより５つの分析用容器を得た。

各分析用容器について、凹部の寸法は、開口部の直径に相当する最小開口幅Ｒは６．５ｃｍ、深さＤは２ｃｍであった。

〔超純水中の不純物の分析〕
実施例１～５の分析用容器を用いて、以下の方法により、超純水中の不純物を分析した。

クリーンルーム内にて、実施例１～５の分析用容器の凹部に超純水２００ｍＬを収容し、大気圧下で、１００℃で６０分間加熱することにより、超純水を蒸発させた。

次いで、回収液（分析する金属不純物濃度として検出下限に調製した希酸）で共洗いしたピペットにて当該回収液数ｍＬを凹部に滴下し、凹部の内壁に付着した不純物を回収した。なお、実施例１～５及び後述する比較例１～５を通して、同じロットの回収液を使用した。

得られた回収液中の不純物について、ＩＣＰ－ＭＳ法を用いて、金属不純物（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ）の量を測定した。結果を、表１に示す。

〔比較例１～５〕
実施例１～５の分析用容器の代わりに、５つの合成石英製フラスコ（比較例１～５）を用いた以外は上記と同様にして、超純水中の金属不純物の量を測定した。なお、合成石英製フラスコにおける合成石英の純度は、含有する金属不純物としてｐｐｂレベルである。

ただし、超純水の蒸発にかかった時間は、４～５時間であった。

〔検出下限値の測定〕
超純水、硝酸および塩酸の検出下限値は、試料を用いずに同様の処理を行った空試験について測定した標準偏差の３倍とした。

結果を、表３に示す。

〔評価結果〕
実施例１～５の分析用容器を用いて、超純水中の金属不純物の量を測定したところ、実施例１～５でほぼ一致した測定結果が得られた。また、実施例１～５の分析用容器を用いることにより、超純水、硝酸、および塩酸について、ｐｐｑオーダーの超高感度金属不純物を検出することができた。

また、実施例１の分析用容器の検出下限値は、操作ブランク値の標準偏差の約３倍であった。

これに対し、比較例１～５の合成石英製フラスコを用いた従来の分析方法では、ロット間で、分析結果のばらつきが大きい結果であった。

本発明は、種々の分野に用いられる薬液中の金属不純物の分析に利用することができる。特に、電子工業薬品分野に用いられる薬液中の金属不純物の分析に、好適に利用することができる。

１凹部
２底部
３側壁部
４開口部
１０分析用容器

Claims

薬液を収容する凹部を有し、シリコンのみからなる分析用容器であって、前記凹部の容積は、２００ｍＬ～１０００ｍＬであり、前記凹部の開口部の最小開口幅は、前記凹部の内側における深さの３倍以上である容器に、薬液を収容する収容工程と、
前記収容工程で収容された前記薬液を加熱により蒸発させる蒸発工程と、
前記蒸発工程で蒸発後に前記容器に残留した不純物を回収する回収工程と、
前記回収工程で回収した前記不純物の量を測定する測定工程と、を含む、
薬液中の不純物の分析方法。
前記薬液が、水、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素水、アンモニア水、メタノール、エタノール、アセトン、およびこれらの混合物より選ばれる少なくとも１種の薬液である、請求項１に記載の薬液中の不純物の分析方法。
薬液を収容する凹部を有し、シリコンのみからなる分析用容器であって、前記凹部の容積は、２００ｍＬ～１０００ｍＬであり、前記凹部の開口部の最小開口幅は、前記凹部の内側における深さの３倍以上である分析用容器を備える、
薬液中の不純物の分析用キットであって、
前記薬液中の不純物の分析は、請求項１または２に記載の薬液中の不純物の分析方法によって実施される、キット。