JP2003098092A

JP2003098092A - シリカ濃度自動測定装置

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Publication number: JP2003098092A
Application number: JP2001296379A
Authority: JP
Inventors: Choichi Suga; 長市須賀; Yoji Watanabe; 洋二渡辺
Original assignee: Suga Test Instruments Co Ltd
Current assignee: Suga Test Instruments Co Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP3353096B1

Abstract

(57)【要約】【課題】工業用水の中のシリカ濃度の測定に関し、簡
易かつ迅速に低濃度のシリカ成分を高精度で連続的に自
動測定可能で、長寿命な光源で、かつコンパクトで廉価
な、水の中のシリカ成分を黄色に呈色反応させることに
より、その吸光度を測定することができるシリカ濃度自
動測定装置を提供すること。【解決手段】試料水とモリブデン酸アンモニウム滴下
試薬溶液の混合により、試料水の中のシリカイオンとモ
リブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液を発色反応させた
反応溶液の透過率の自動測定を、ピーク波長が３７０ｎ
ｍ〜４００ｎｍである紫外発光ダイオードにより行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業用水の中のシ
リカ濃度自動測定装置に関するものである。耐候性試験
機における試料表面に人工降雨させるスプレー用水の中
のシリカ濃度自動測定装置に適用される。また、ボイラ
ー用水や蒸留装置用水等の中のシリカ濃度自動測定装置
に適用される。

【０００２】

【従来の技術】工業用水の中のシリカ濃度を測定する方
法として、測定物質と発色試薬の発色反応を利用する、
モリブデン黄吸光光度法とモリブデン青吸光光度法が知
られている。これらの方法は、ＪＩＳＫ０１０１：
１９９１の４．４．１に記載されている。

【０００３】モリブデン青吸光光度法は、１０μｇ／ｍ
Ｌ〜１００μｇ／ｍＬという低濃度分析、繰返し精度が
変動係数で２〜１０％という高精度分析が可能であり、
例えば、特開昭５７−２０７８５１号公報や特開平７−
８３８３３号公報などでは０．１μｇ／ｍＬレベルまで
分析可能に記載されている一方、試料水の中のシリカ
を、塩酸又は硫酸を加えたモリブデン酸アンモニウム溶
液と発色反応させ、シュウ酸溶液等で安定化させたあ
と、アスコルビン酸溶液等を加えて還元させてから測定
する必要があり、作業が煩雑である。尚、試料水とは、
測定しようとする水のことである。

【０００４】モリブデン黄吸光光度法は、還元させる必
要がないので、モリブデン青吸光光度法より作業は比較
的少なく、また、高速に測定できるが、０．１ｍｇ／ｍ
Ｌ〜１ｍｇ／ｍＬという高濃度でしか分析できない。ま
た、ＪＩＳ法は手分析を前提としているため自動化及び
連続化に適さず、更に、発色反応後の安定化工程が必要
である。

【０００５】耐候（光）試験機のスプレー用水の中のシ
リカ濃度の測定などについては、本発明者らが発明した
特開平１０−３２５８０２号公報に開示されているよう
に、簡易に自動測定できることが求められている。当該
公報に記載された発明は、間欠的な自動測定装置である
が、更に、連続して測定することも求められている。水
質が低下する過程を常に監視できるからである。当該公
報に記載された発明によれば、従来の導電率測定による
水質管理よりも早くスプレー水の水質の低下状況を知る
ことができるメリットがあった。しかし、干渉フィルタ
を要するタングステンランプやハロゲンランプからなる
光源や、安定化の必要性から装置が大掛かりになってし
まい、そのためにコストもかさんでいた。さらに、これ
らの光源は寿命が短く、電源を入れてから測定可能にな
るまで１５分〜２０分程度もかかった。

【０００６】例えば、特開昭５９−２７２５０号公報に
開示されているような、光源に発光ダイオードを用い
た、長波長域に吸収スペクトルを持つ呈色反応に基づく
成分等の検出と異なり、短波長域に吸収スペクトルを持
つモリブデン黄吸光光度法によるシリカ成分の検出で
は、本出願人の知る限りにおいて、発光ダイオードは用
いられていない。

【０００７】また、モリブデン黄吸光光度法において
は、ＪＩＳＫ０１０１に記載されているように、４
１０〜４５０ｎｍの吸光度を測定するとされているが、
黄色に呈色反応したケイモリブデン酸錯体の吸収ピーク
波長が上記波長より短波長であることから、従来の光源
では０．１ｍｇ／ｍＬ以上という高濃度分析しかできな
かった。特開平７−４３３０６号公報には、４００ｎｍ
近傍の波長を透過させる干渉フィルタを用いたシリカ分
析装置が開示されているが、干渉フィルタ等が必要で装
置が大掛かりであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来のモリブデン黄吸
光光度法を利用したシリカ濃度測定装置は、上述したよ
うに、高速だが１００ｍｇ／Ｌ以下の濃度の検出が難し
く、作業工程が多く、また、大掛かりでコストがかかる
という問題があった。さらに、光源の寿命や測定可能と
なるまでの時間に問題があった。

【０００９】本発明は、かかる問題を鑑みてなされたも
のであり、水の中のシリカ成分を黄色に呈色反応させる
ことにより、その吸光度を測定する装置で、簡易かつ迅
速に低濃度のシリカ成分を高精度に自動測定可能で、長
寿命な光源で、かつコンパクトで廉価なシリカ濃度自動
測定装置を提供することを目的とする。また、かかる自
動測定を連続的に行うシリカ濃度自動測定装置を提供す
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のシリカ濃度自動測定装置は、工業用水の中
のシリカ濃度の測定に関するもので、試料水とモリブデ
ン酸アンモニウム滴下試薬溶液の混合により試料水の中
のシリカイオンとモリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶
液を発色反応させた反応溶液の透過率測定を、発光ダイ
オードを光源として行うことを特徴とするものである。

【００１１】ここで、モリブデン酸アンモニウム滴下試
薬溶液とは、モリブデン酸アンモニウムを１００ｇ／
Ｌ、９７重量％濃硫酸を８０ｍＬ／Ｌ含有する水溶液で
ある。

【００１２】さらに、本発明のシリカ濃度自動測定装置
は、前記発光ダイオードが紫外発光ダイオードであるこ
とが好ましい。

【００１３】また、前記紫外発光ダイオードのピーク波
長が３７０ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好まし
い。

【００１４】本発明のシリカ濃度自動測定装置は、試料
水とモリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液を連続して
それぞれ一定量ずつ混合手段に供給して試料水とモリブ
デン酸アンモニウム滴下試薬溶液の混合を行うこと、及
び連続して一定量の反応溶液を透過率測定手段に供給し
て試料水の透過率を連続して測定を行うものである。

【００１５】また、試料水滴下タンク、モリブデン酸ア
ンモニウム滴下試薬溶液滴下タンク、２本のキャピラリ
ー、一定温度の混合発色装置、反応液供給口及び排水口
を有する測定光学セル、ピーク波長が３７０ｎｍ〜４０
０ｎｍである紫外発光ダイオード、シリコンフォトダイ
オード、信号増幅器、比較演算装置、並びに表示部を有
するものである。

【００１６】ここで、混合発色装置とは、モリブデン酸
アンモニウム滴下試薬溶液と混合した試料水の中のシリ
カイオンが前記滴下試薬溶液中のモリブデン酸アンモニ
ウムと反応して黄色のケイモリブデン酸錯体を形成する
までの間、モリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液と試
料水の混合液を通過させるものである。混合発色装置
は、モリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液と試料水を
十分に攪拌混合する機能を有し、また、反応に適した温
度に保たれている。

【００１７】本発明においては、前記キャピラリーによ
って、試料水及び滴下試薬溶液の滴下流量を制御する。

【００１８】本発明は、（１）（イ）一定温度の混合発
色装置に、シリカイオンが０の純水とモリブデン酸アン
モニウム滴下試薬溶液の混合溶液を通過させ、（ロ）ピ
ーク波長が３７０ｎｍ〜４００ｎｍである紫外発光ダイ
オードを光源とし、シリコンフォトダイオードを受光器
として、測定光学セルに光を入射させて、透過率を測定
し、（ハ）シリカ濃度既知の標準液とモリブデン酸アン
モニウム滴下試薬溶液の混合溶液を通過させ、（ニ）前
記紫外発光ダイオードを光源とし、前記シリコンフォト
ダイオードを受光器として、前記測定光学セルに光を入
射させて、透過率を測定し、（ホ）比較演算装置にてゼ
ロ合わせ及び標準合わせをし、次に、（２）（イ）試料
水を試料水滴下タンクへ供給し、（ロ）モリブデン酸ア
ンモニウム滴下試薬溶液をモリブデン酸アンモニウム滴
下試薬溶液滴下タンクへ供給し、（ハ）それぞれタンク
からキャピラリーに滴下液を連続して供給し、（ニ）両
滴下液を混合し、（ホ）混合した液を、一定温度の混合
発色装置に、モリブデン酸アンモニウムとシリカが反応
して発色が完了するまでの時間をかけて通過させ、
（ヘ）反応後の反応溶液を前記測定光学セルに通過さ
せ、（ト）前記紫外発光ダイオードを光源とし、前記シ
リコンフォトダイオードを受光器として、前記測定光学
セルに光を入射させて、通過している反応溶液の透過率
を測定し、（チ）信号増幅器で信号を増幅させ、（リ）
比較演算装置にて試料水の中のシリカ濃度を算出し、
（ヌ）表示部でシリカ濃度を表示することを特徴とする
ものである。

【００１９】ここで、シリカイオンが０の純水とは、Ｊ
ＩＳＫ０１０１の２．（１１）（ａ）の蒸留水をい
う。

【００２０】また、標準液とは、以下のように調製した
液である。砂状の石英（９９．９％以上)をめのう乳鉢
ですりつぶし、７００〜８００℃で約１時間加熱し、デ
シケータ内で放冷し、その０．５００ｇを白金るつぼに
とり、ＪＩＳＫ８６２５に規定する炭酸ナトリウム
(無水）４ｇを加え、十分に混合した後、加熱して、約
４０分間融解し放冷後、融解物を水に溶かして全量フラ
スコ５００ｍＬに移し入れ、水を標線まで加え、シリカ
濃度が１.０ｍｇ／ｍＬの液を作る。さらに、そのシリ
カ濃度が１．０ｍｇ／ｍＬの液のうち、２ｍＬを全量フ
ラスコ２００ｍＬにとり、水を標線まで加えたものであ
り、そのシリカ濃度は０．０１ｍｇ／ｍＬである。

【００２１】本発明は、耐候性試験機における人工降雨
スプレー用水にも適用できる。

【００２２】また、ボイラー用水又は蒸留装置用水にも
適用できる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して詳細に説明する。

【００２４】本発明では、光源として、発光ダイオード
を用いる。発光ダイオードは、従来の光源であるタング
ステンランプやハロゲンランプに比べ、格段にコンパク
トである。例えば、従来シリカ濃度測定に用いられてき
たハロゲンランプは、直径約１０ｍｍ、長さ約２０ｍｍ
であるのに対し、本発明で用いられる発光ダイオードは
直径約５ｍｍ、長さ約５ｍｍである。また、発光ダイオ
ードでは、従来のランプでは測定セルへの入射波長を調
整するのに必須であった干渉フィルタが不要である。集
光のためのガラスレンズを発光ダイオードに接着させた
場合でも２ｍｍほどの厚みが加わるに過ぎない。

【００２５】自動測定するにあたっては、ランプの応答
性のよさも重要となる。従来のランプにおいては、電源
を入れてから測定可能な光量となるまでには、約１０分
〜２０分かかった。それに比べて、発光ダイオードは、
電源を入れて即座に測定可能となる。したがって、発光
ダイオードによれば、迅速にシリカ濃度自動測定ができ
る。

【００２６】シリカイオンとモリブデン酸アンモニウム
溶液の反応により生成した黄色のケイモリブデン酸錯体
を有する反応溶液の透過率を測定するのには、ケイモリ
ブデン酸錯体の吸収波長を発光波長域に含む光源が必要
である。図１は、従来のシリカ濃度測定装置に用いられ
る代表的なハロゲンランプの発光スペクトルを示した図
である。図２は、波長に対するケイモリブデン酸錯体の
分光透過率の特性図である。図２から分かるように、１
ｍｇ／Ｌ以下のケイモリブデン酸錯体の吸収波長は４５
０ｎｍ以下であり、３７０ｎｍ〜４００ｎｍ付近の波長
域で吸収量の変化率が大きい。そのため、反応液を透過
させる光が、３７０ｎｍ〜４００ｎｍ付近の波長をピー
ク波長とするものが、低濃度でシリカイオンを含有する
試料水について高精度にシリカ濃度を測定できる。本発
明において、ケイモリブデン酸錯体の吸収波長を発光波
長域に含む発光ダイオード、中でも紫外発光ダイオード
を用いることで、より高精度なシリカ濃度測定を可能に
する。特に、３７０ｎｍ〜４００ｎｍにピーク波長を有
する紫外発光ダイオードを用いることにより、低濃度の
シリカ成分も精度よく検出する。

【００２７】本発明において、試料水とモリブデン酸ア
ンモニウム滴下試薬溶液を自動で混合し、反応させ、透
過率を測定する。具体的には、試料水とモリブデン酸ア
ンモニウム滴下試薬溶液を連続して一定量ずつ混合手段
に供給することにより、自動で混合、続いて反応をさせ
て、その反応液を自動的に一定量ずつ透過率測定手段に
供給して透過率を測定する。したがって、連続して自動
的に試料水中のシリカ濃度の測定ができる。

【００２８】図３は、従来装置を用いたモリブデン黄吸
光光度法によるシリカ濃度測定のフロー図であり、図４
は、本発明の装置を用いたシリカ濃度測定のフロー図で
ある。本発明においては、試料水とモリブデン酸アンモ
ニウム滴下試薬溶液を一定量ずつ混合手段、例えば、管
やタンクなどに供給した後は、スターラー等で自動的に
混合及び反応させ、反応後の液をそのまま透過率測定す
る。反応後の液にシュウ酸などの安定化剤を加える手間
がいらない。本発明において、安定化工程が不要なの
は、短時間で反応後の液が測定光学セルを通過するから
である。本発明によれば、従来装置を用いたモリブデン
黄吸光光度法によるシリカ濃度測定よりも、簡易に速く
測定することができる。

【００２９】連続して測定する必要がない場合は、透過
率測定セルに直接、試料水とモリブデン酸アンモニウム
滴下試薬溶液を一定量ずつ供給し、混合し、反応時間経
過後に、発光ダイオードを用いて、そのまま透過率測定
する構成をとる。このような構成の本発明では、試料水
のシリカ濃度を、よりコンパクトに、そして、簡易に迅
速に高精度で自動測定することができる。発光ダイオー
ドの発光には、ハロゲンランプほど電力を必要としない
ため、透過率測定が乾電池によって可能で、持ち運び自
由なほどコンパクトに、かつ廉価になる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て、更に詳細に説明する。

【００３１】（実施例１）図５は、本発明の実施例１を
示す正面概略図である。実施例１のシリカ濃度自動測定
装置（１）は、耐候性試験機のスプレー水のシリカ濃度
を測定するものである。かかるシリカ濃度自動測定装置
（１）は、シリカ濃度を測定する試料水を一時的に貯蔵
する試料水滴下タンク（２）、モリブデン酸アンモニウ
ム滴下試薬溶液を一時的に貯蔵するモリブデン酸アンモ
ニウム滴下試薬溶液滴下タンク（３）、試料水を試料水
滴下タンク（２）から混合手段である混合発色装置
（５）に連続的に一定量ずつ供給するキャピラリー（４
ａ）、モリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液をモリブ
デン酸アンモニウム滴下試薬溶液滴下タンク（３）から
混合手段である混合発色装置（５）に連続的に一定量ず
つ供給するキャピラリー（４ｂ）、２本のキャピラリー
（４ａ、４ｂ）から供給された試料水とモリブデン酸ア
ンモニウム滴下試薬溶液を攪拌混合し一定の温度で呈色
反応させる混合発色装置（５）、混合発色装置（５）か
ら供給された反応後の反応溶液の透過率を測定する測定
光学セル（８）、測定光学セル（８）の光源としての発
光ダイオード（９）、発光ダイオード（９）から出た光
のうち測定光学セル（８）を透過した光を受光するシリ
コンフォトダイオード（１０）、シリコンフォトダイオ
ード（１０）からの電気信号を増幅させるアンプ（１
１）、アンプ（１１）から送信された信号を基に試料水
のシリカ濃度を算出する比較演算装置（１２）、比較演
算装置（１２）で算出された値を表示する表示部（１
３）を有する。光源の電源としては５Ｖの直流電源を用
いる。持ち運びのためには乾電池も使用可能である。実
施例１において、光源として用いる発光ダイオードは、
ピーク波長が３７５ｎｍ、半値幅が１２ｎｍの紫外発光
ダイオードである。また、実施例１において、受光器と
して用いるシリコンフォトダイオードは、３２０ｎｍ〜
１１００ｎｍの光を検知する。

【００３２】図６は、本発明の実施例１の概略図であ
る。試料水である耐候性試験機のスプレー水は、耐候性
試験機から配管を通してシリカ濃度自動測定装置（１）
上部に配設された試料水滴下タンク（２）に供給され
る。試料水滴下タンク（２）下部に接続されたキャピラ
リー（４ａ）によって、キャピラリー（４ａ）の下方に
配設された混合発色装置（５）に、試料水滴下タンク
（２）内の試料水が約６００ｍＬ／時間の割合で連続し
て供給される。耐候性試験機のスプレー水は、試料水滴
下タンク（２）内にある試料水の水位が常に一定に保た
れるように、連続かつ自動的に試料水滴下タンク（２）
へ供給される仕組みとなっている。具体的には、試料水
滴下タンク（２）側面に取付けた水位検出器（１４）に
連動する電磁弁（１５）によって、試料水滴下タンク
（２）内の水位が規定以下になったときに電磁弁（１
５）を「開」にして試料水滴下タンク（２）内へスプレ
ー水を供給し、その供給によって試料水滴下タンク
（２）内の水位が規定のレベルに達したら、電磁弁（１
５）を「閉」にしてスプレー水の供給をストップするこ
とにより行う。なお、キャピラリー（４）は、シリカを
溶出しない材質、例えば、テトラフルオロエチレン材等
からなる。

【００３３】一方、モリブデン酸アンモニウムを１００
ｇ／Ｌ、９７重量％濃硫酸を８０ｍＬ／Ｌ含有する水溶
液であるモリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液は、モ
リブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液滴下タンク（３）
へ、試料水の試料水滴下タンク（２）への供給と同様に
して、連続かつ自動的に供給する。モリブデン酸アンモ
ニウム滴下試薬溶液滴下タンク（３）下部に接続された
キャピラリー（４ｂ）によって、キャピラリー（４ｂ）
の下方に配設された混合発色装置（５）に、モリブデン
酸アンモニウム滴下試薬溶液滴下タンク（３）内のモリ
ブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液が約２０ｍＬ／時間
の割合で連続して供給される。

【００３４】キャピラリー（４ａ）内を流れる試料水と
キャピラリー（４ｂ）内を流れるモリブデン酸アンモニ
ウム滴下試薬溶液は、両キャピラリー（４ａ、４ｂ）の
下部に配設された混合発色装置（５）で混合される。実
施例１においては、前記両キャピラリー（４ａ、４ｂ）
は混合発色装置（５）入口の三叉の管によって両液は一
体となって混合発色装置（５）に流れる。実施例１にお
ける混合発色装置（５）は、磁力によって回転するスタ
ーラーを内蔵するタンクからなり、液はタンクの下部か
ら入って上部から出る。タンクの下部にはスターラーを
回転させる磁石及びモーターが配設されている。呈色反
応に最適な温度、すなわち３５℃±１℃に保たれてい
る。混合発色装置（５）を流れる試料水とモリブデン酸
アンモニウム滴下試薬溶液の混合溶液は、試料水の中の
シリカがモリブデン酸アンモニウムと反応して発色が完
了するまでの時間をかけて混合発色装置（５）を通過す
る。一般に、シリカイオンがモリブデン酸アンモニウム
と反応して黄色に呈色し終わるのに２〜３分を要すると
いわれている。

【００３５】混合発色装置（５）を通過して試料水の中
のシリカイオンがモリブデン酸アンモニウムと反応し終
わった反応溶液は測定光学セル（８）に供給される。図
７は、本発明の実施例１の透過率測定部拡大図である。
実施例１においては、測定光学セル（８）は、光路長が
１０ｍｍで容積が約３ｍＬの吸収セルである。測定光学
セル（８）は、供給口（６）と排水口（７）を有し、供
給口（６）から測定光学セル（８）に連続かつ自動的に
供給された反応溶液は、透過率測定後、排水口（７）よ
り排出される。従来のハロゲンランプによる透過率測定
用の測定光学セルは、８０ｍＬであり、一定の精度を保
つためには測定光学セル（８）の光路長として１００ｍ
ｍを要したが、本発明においては、発光ダイオード
（９）を光源としているので、入射光の波長が短く、ケ
イモリブデン酸錯体による吸収量の変化率が大きい波長
域の光で測定できるので、測定光学セル（８）の光路長
は１０ｍｍでも高精度の測定が可能である。よって、装
置のコンパクト化を図ることができる。

【００３６】測定光学セル（８）は、光源としての発光
ダイオード（９）、受光器としてのシリコンフォトダイ
オード（１０）の間に配設されている。発光ダイオード
（９）から発光された光のうち、測定光学セル（８）内
の反応溶液を透過してシリコンフォトダイオード（１
０）が受光した光は電気信号としてアンプ（１１）に送
信され、アンプ（１１）で増幅された信号は比較演算装
置（１２）に送信される。

【００３７】かかる測定に先立ち、ゼロ合わせ及び標準
合わせをする必要がある。ゼロ合わせのために、まず、
シリカイオンが０の純水、すなわちＪＩＳＫ０１０
１の２．（１１）（ａ）の蒸留水を試料水滴下タンク
（２）に入れて上記した試料水の透過率測定と同様にし
て透過率測定をする。また、標準合わせのためにシリカ
濃度既知の標準液についても、同様に透過率測定をす
る。

【００３８】ここで、液体の濃度、光路長及び光吸収量
との間には、数１に示すランバート・ベールの法則が適
用される。数１において、Ｉ_０は測定光学セル（８）へ
の入射光の光量、Ｉは測定光学セル（８）を透過した光
の光量、εは吸光係数（単位：ｍｇ／Ｌ／ｃｍ）、ｃは
濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）、ｄは測定光学セル（８）の厚
さすなわち光路長（単位：ｃｍ）である。本発明では、
Ｉ_０が一定に保たれ、実施例１においてはｄ＝１（ｃ
ｍ）である。

【００３９】

【数１】

【００４０】したがって、あらかじめ測定して得られ
た、シリカイオンが０の純水とモリブデン酸アンモニウ
ム滴下試薬溶液の混合溶液の透過率測定により得られた
電気信号をＴ_１、シリカ濃度がＹｍｇ／Ｌであることが
既知である標準液とモリブデン酸アンモニウム滴下試薬
溶液の混合溶液の透過率測定により得られた電気信号を
Ｔ_２であったとき、εの値は数２のように求められる。

【００４１】

【数２】

【００４２】このようにして求めたεの値を用いて、試
料水とモリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液の混合溶
液の透過率測定により得られた電気信号Ｔ_３から、比較
演算装置（１２）によって、試料水のシリカ濃度Ｘｍｇ
／Ｌは数３のように求められる。なお、本発明におい
て、標準液のシリカ濃度は０．０１ｍｇ／ｍＬである
が、濃度が既知ならば、他のシリカ濃度、例えば、１．
０ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌである液を標準とすること
も可能である。

【００４３】

【数３】

【００４４】図８は、本発明の実施例1、比較例1及び比
較例２におけるシリカ濃度に対する透過率の特性図であ
る。実施例１との比較として、特開平１０−３２５８０
２号公報に開示された、光源のピーク波長が４１０ｎｍ
〜４５０ｎｍであるハロゲンランプによる従来装置によ
る測定結果（比較例１）と光源のピーク波長が４００ｎ
ｍであるハロゲンランプによる別の従来装置による測定
結果（比較例２）による測定結果を伴記してある。実施
例１においては、０ｍｇ／ＬでのＩ／Ｉ_０と１．０ｍｇ
／ＬでのＩ／Ｉ_０の差が、比較例１の１３倍以上、比較
例２の３．５倍以上もあり、本発明が、特にシリカ濃度
が１．０ｍｇ／Ｌ以下の低い溶液においても、従来装置
より高精度にシリカ濃度測定を行うことができることが
わかる。

【００４５】図９は、実施例１による、シリカ濃度に対
する出力電圧の特性図である。「理論値」のプロット
は、シリカイオンが０の純水とモリブデン酸アンモニウ
ム滴下試薬溶液の混合溶液の実施例１による透過率測定
により得られた電気信号である電圧値を１．１２Ｖ、シ
リカ濃度１．０ｍｇ／Ｌの標準液とモリブデン酸アンモ
ニウム滴下試薬溶液の混合溶液の透過率測定により得ら
れた電気信号である電圧値を１．００Ｖとして表示させ
た場合の理論値を示し、破線はその理論カーブを描いた
ものである。「実測値」のプロットは、その場合の、シ
リカ濃度０．０ｍｇ／Ｌ、０．２ｍｇ／Ｌ、０．４ｍｇ
／Ｌ、０．６ｍｇ／Ｌ、０．８ｍｇ／Ｌ、１．０ｍｇ／
Ｌの試料水とモリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液の
混合溶液の実施例１による透過率測定によりそれぞれ得
られた電気信号である電圧値であり、実線は、かかる実
測値から得られた近似カーブを示す。両カーブの比較に
より、本発明により得られた電圧値から算出されるシリ
カ濃度の値は、９９．８％以上の精度があることがわか
る。

【００４６】本発明においては、検出限界は０．０１ｍ
ｇ／Ｌで、スプレー水中のシリカ濃度を連続して自動的
に高精度でチェックすることが可能である。したがっ
て、導電率測定で水質管理するよりも早く水質の劣化状
況を知ることができ、また、従来のシリカ濃度測定装置
よりも簡易に高精度で迅速に、そして、廉価に水質の劣
化状況を知ることができる。

【００４７】（実施例２）図１０は、本発明の実施例２
の概略図である。実施例２のシリカ濃度自動測定装置
（１）は、耐候性試験機のスプレー水のシリカ濃度を測
定するものである。かかるシリカ濃度自動測定装置
（１）は、セル内に供給した試料水とモリブデン酸アン
モニウム滴下試薬溶液を混合し一定の温度で呈色反応さ
せて反応後の反応溶液の透過率を測定する測定光学セル
（８）、測定光学セル（８）の光源としての発光ダイオ
ード（９）、発光ダイオード（９）から出た光のうち、
測定光学セル（８）を透過した光を受光するシリコンフ
ォトダイオード（１０）、シリコンフォトダイオード
（１０）からの電気信号を増幅させるアンプ（１１）、
アンプ（１１）から送信された信号を基に試料水のシリ
カ濃度を算出する比較演算装置（１２）、比較演算装置
（１２）で算出された値を表示する表示部（１３）を有
する。透過率測定は、試料水とモリブデン酸アンモニウム
滴下試薬溶液混合後、反応時間経過後に行う。光源の電
源は、乾電池単３形４本である。全体の大きさは約９０
０ｃｍ^３で、重さは６００ｇであり、これは、発光ダイ
オードでなくハロゲンランプ、集光レンズ及び干渉フィ
ルターを用いた従来装置の約３分の１の大きさで、ま
た、４分の１の重さである。実施例２において、発光ダ
イオード（９）のピーク波長は３７５ｎｍ、半値幅１２
ｎｍである。

【００４８】（実施例３）実施例３の構成は、ほぼ実施
例１と同様であり、試料水をボイラー用水とするもので
ある。ただし、実施例３においては、標準液を２種類用
いて標準合わせをし、試料水のシリカ濃度を測定する。
火力発電所のボイラー水においては点火時には迅速に、
指示安定初期には高精度にそのシリカ濃度を知ることが
重要であるが、本発明によれば、簡易で廉価な装置で、
常に迅速かつ高精度にシリカ濃度測定ができる。本発明
によれば、ｐｐｂレベルのシリカも１台で連続かつ自動
的に検出することが可能である。

【００４９】実施例３において、具体的には、シリカ濃
度が１０ｍｇ／Ｌの標準液Ａと、シリカ濃度が０．０１
ｍｇ／Ｌの標準液Ｂを用意する。シリカイオンが０の純
水、すなわちＪＩＳＫ０１０１の２．（１１）
（ａ）の蒸留水について、実施例１における測定と同様
に透過率測定をする。また、標準合わせのために標準液
Ａ、更に標準液Ｂについても同様に透過率測定をする。

【００５０】このようにしてあらかじめ測定して得られ
た、シリカイオンが０の純水とモリブデン酸アンモニウ
ム滴下試薬溶液の混合溶液の透過率の電気信号と、標準
液Ａとモリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液の混合溶
液の透過率の電気信号、標準液Ｂとモリブデン酸アンモ
ニウム滴下試薬溶液の混合溶液の透過率の電気信号に基
づき、試料水とモリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液
の混合溶液の透過率の電気信号から、比較演算装置（１
２）で試料水のシリカ濃度求められるようにプログラミ
ングしてある。したがって、実施例３のような方法を用
いてシリカ濃度を測定することにより、低濃度でも、高
濃度でも高精度にシリカ濃度を測定できる。

【００５１】

【発明の効果】本発明のシリカ濃度自動測定装置は、上
述した構成からなるので、簡易かつ迅速に、更には高精
度で、水の中のシリカ成分を黄色に呈色反応させて吸光
度を測定することができる。また、長寿命な光源で、コ
ンパクトかつ廉価に測定を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のシリカ濃度測定装置に用いられる代表的
なハロゲンランプの発光スペクトルを示した図である。

【図２】波長に対するケイモリブデン酸錯体の分光透過
率の特性図である。

【図３】従来装置を用いたモリブデン黄吸光光度法によ
るシリカ濃度測定のフロー図である。

【図４】本発明の装置を用いたシリカ濃度測定のフロー
図である。

【図５】本発明の実施例１を示す正面概略図である。

【図６】本発明の実施例１の概略図である。

【図７】本発明の実施例１の透過率測定部拡大図であ
る。

【図８】本発明の実施例1、比較例1及び比較例２におけ
るシリカ濃度に対する透過率の特性図である。

【図９】実施例１による、シリカ濃度に対する出力電圧
の特性図である。

【図１０】本発明の実施例２の概略図である。

【符号の説明】

１シリカ濃度自動測定装置２試料水滴下タンク３モリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液滴下タンク４キャピラリー５混合発色装置６供給口７排水口８測定光学セル９発光ダイオード１０シリコンフォトダイオード１１アンプ１２比較演算装置１３表示部１４水位検出器１５電磁弁

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年３月８日（２００２．３．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のシリカ濃度自動測定装置は、工業用水の中
のシリカ濃度のモリブデン黄吸光光度法による測定に関
するもので、試料水とモリブデン酸アンモニウム滴下試
薬溶液の混合により試料水の中のシリカイオンとモリブ
デン酸アンモニウム滴下試薬溶液を発色反応させた反応
溶液の透過率測定を、発光ダイオードを光源として行う
ことを特徴とするものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 33/18 Ｇ０１Ｎ 33/18 ＣＦターム(参考） 2G042 AA01 BB17 CA02 CB03 DA08 FA11 HA07 2G054 AA02 BB10 CA10 CE01 EA04 FA06 FA32 FA33 GA02 JA01 2G059 AA01 BB05 CC01 DD03 DD12 EE01 FF08 FF12 GG02 HH03 HH06 JJ11 KK01 MM01 MM12 MM14 NN05 PP01 PP10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】工業用水の中のシリカ濃度の測定に関す
るもので、試料水とモリブデン酸アンモニウム滴下試薬
溶液の混合により試料水の中のシリカイオンとモリブデ
ン酸アンモニウム滴下試薬溶液を発色反応させた反応溶
液の透過率測定を、発光ダイオードを光源として行うこ
とを特徴とするシリカ濃度自動測定装置。
【請求項２】前記発光ダイオードが紫外発光ダイオー
ドであることを特徴とする請求項１記載のシリカ濃度自
動測定装置。
【請求項３】前記紫外発光ダイオードのピーク波長が
３７０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項
１又は請求項２記載のシリカ濃度自動測定装置。
【請求項４】試料水とモリブデン酸アンモニウム滴下
試薬溶液を連続してそれぞれ一定量ずつ混合手段に供給
して試料水とモリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液の
混合を行うこと、及び連続して一定量の反応溶液を透過
率測定手段に供給して試料水の透過率を連続して測定を
行うことを特徴とする請求項１から請求項３記載のシリ
カ濃度自動測定装置。
【請求項５】（ａ）試料水滴下タンク、（ｂ）モリブ
デン酸アンモニウム滴下試薬溶液滴下タンク、（ｃ）２
本のキャピラリー、（ｄ）一定温度の混合発色装置、
（ｅ）反応液供給口及び排水口を有する測定光学セル、
（ｆ）ピーク波長が３７０ｎｍ〜４００ｎｍである紫外
発光ダイオード、（ｇ）シリコンフォトダイオード、
（ｈ）信号増幅器、（ｉ）比較演算装置、及び（ｊ）表
示部を有することを特徴とするシリカ濃度自動測定装
置。
【請求項６】（１）（イ）一定温度の混合発色装置
に、シリカイオンが０の純水とモリブデン酸アンモニウ
ム滴下試薬溶液の混合溶液を通過させ、（ロ）ピーク波
長が３７０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外発光ダイオードを光
源とし、シリコンフォトダイオードを受光器として、測
定光学セルに光を入射させて、透過率を測定し、（ハ）
シリカ濃度既知の標準液とモリブデン酸アンモニウム滴
下試薬溶液の混合溶液を通過させ、（ニ）前記紫外発光
ダイオードを光源とし、前記シリコンフォトダイオード
を受光器として、前記測定光学セルに光を入射させて、
透過率を測定し、（ホ）比較演算装置にてゼロ合わせ及
び標準合わせをし、次に、（２）（イ）試料水を試料水
滴下タンクへ供給し、（ロ）モリブデン酸アンモニウム
滴下試薬溶液をモリブデン酸アンモニウム滴下試薬溶液
滴下タンクへ供給し、（ハ）それぞれタンクからキャピ
ラリーに滴下液を連続して供給し、（ニ）両滴下液を混
合し、（ホ）混合した液を、一定温度の混合発色装置
に、モリブデン酸アンモニウムとシリカが反応して発色
が完了するまでの時間をかけて通過させ、（ヘ）反応後
の反応溶液を前記測定光学セルに通過させ、（ト）前記
紫外発光ダイオードを光源とし、前記シリコンフォトダ
イオードを受光器として、前記測定光学セルに光を入射
させて、通過している反応溶液の透過率を測定し、
（チ）信号増幅器で信号を増幅させ、(リ）比較演算装
置にて試料水の中のシリカ濃度を算出し、(ヌ）表示部
でシリカ濃度を表示することを特徴とする請求項５記載
のシリカ濃度自動測定装置。
【請求項７】前記工業用水が耐候性試験機における人
工降雨スプレー用水であることを特徴とする請求項１か
ら請求項６記載のシリカ濃度自動測定装置。
【請求項８】前記工業用水がボイラー用水又は蒸留装
置用水であることを特徴とする請求項１から請求項６記
載のシリカ濃度自動測定装置。