KR101529108B1 - 브롬산 이온의 측정 방법 및 장치 - Google Patents

브롬산 이온의 측정 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

종래의 브롬산 이온 측정법보다도 간편하고 신속히 고감도의 측정 결과를 얻을 수 있는 브롬산 이온 측정법을 제공한다. 브롬산 이온과의 공존에 의해 소광하는 형광 물질을 시료(130)에 첨가하여 상기 형광 물질의 소광 후의 형광 강도를 계측하고, 브롬산 이온을 포함하지 않는 표준시료의 형광 강도로부터 상기 측정한 형광 강도를 감산하여 형광 강도차를 산출한다. 미리 구해둔 형광 강도차와 브롬산 이온 농도의 검량선을 이용하여 상기 산출한 형광 강도차로부터 브롬산 이온 농도를 산출한다.

Description

브롬산 이온의 측정 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR MEASUREMENT OF BROMATE ION}
본 발명은 물 중의 브롬산 이온의 측정 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 고도 정수 프로세스의 오존 처리 프로세스에 의해 생성되는 미량의 브롬산 이온을 간편하고 또한 신속히 고감도로 정밀도 좋게 측정하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
하천수 등 수도원수 중에는 미량의 브롬 이온이 포함되고 있어 오존 처리(고도 정수 처리)를 행하면 물 중에 포함된 브롬 이온과 오존이 반응하여 도 1과 같은 반응이 진행되어 브롬산 이온이 생성된다. 브롬산 이온은 유전 독성을 나타내는 발암성 물질이라고 생각되어 WHO(세계보건기구)는 음료수 중의 농도 가이드라인 값을 0.01mg/L로 하고 있고, 일본에서도 2003년 5월 30일부로 수질 기준에 관한 성령의 개정이 공포되어 수도 수질 기준값은 0.01mg/L로 정해졌다.
일반적으로 브롬산 이온의 분석법으로서 이온크로마토그래피-포스트컬럼 흡광광도법이 채용되어 있다. 이 분석 방법은 시료수 중의 브롬산 이온을 음이온 교환 컬럼을 이용하여 분리하고, 용출액에 황산 및 아질산나트륨·브롬화나트륨 혼합액을 가해 브롬산 이온을 삼브롬화 이온으로 하여 그 자외부 흡광도를 측정하는 삼브롬 이온법을 이용하여 분리 정량을 행하는 방법이다. 브롬산 이온을 크로마토 분리한 후 삼브롬 이온법에 의한 포스트컬럼 유도체화법을 사용하여 자외선 268nm의 흡광도에서 측정한다. 이온크로마토그래피-포스트컬럼법(IC-PC법)에서는 2단계 반응이 행해지고, 제 1 단계 반응에서는 브롬화칼륨/황산 용액에 의해 브롬산을 삼브롬 이온으로 변환시키고, 또한 제 2 단계 반응에서 아질산나트륨 용액을 사용하여 저농도 영역에 있어서의 검량선의 직선성을 확보하는 것을 필요로 한다.
BrO3 -+5Br-+6H+→3Br2+3H2O
Br2+Br-→Br3 -
종래는 브롬산 이온의 정량방법으로서 비색법, 흡광광도법, 가스크로마토그래피법 및 이온크로마토그래피법 등이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 방법에서는 감도나 공존 성분에 의한 간섭의 점에 문제가 있고, 0.010mg/L 이하의 브롬산 이온을 안정시켜 정량하는 것이 곤란했다. 이에 대하여 특허문헌 1에는 반응 시약에 환원제를 첨가하고, 상기 환원제가 첨가된 반응 시약을 사용함으로써 피측정액 중의 미량 이온종을 정량하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에는 1cm 셀을 사용하는 흡광광도법이 기재되어 있고, 비특허문헌 2에는 10cm 셀을 사용하는 흡광광도법이 기재되어 있다.
일본특허공개평9-119925호공보
A. Afkhami, T. Madrakian, M. Bahram, J. Hazard. Master, B123, 250-255(2005) S. Farrell et el, Anal, Chim. Acta, 313, 121-129(1995)
종래의 브롬산 이온의 측정 방법에서는 크로마토컬럼에 의한 분리, 삼브롬 이온으로의 유도체화 등 장치 구성이 복잡하여 측정에 시간이 걸린다고 하는 문제가 있다. 그래서, 본 발명은 종래의 브롬산 이온 측정 방법보다 간편하고 또한 신속히 고감도의 측정 결과가 얻어지는 브롬산 이온 측정법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 브롬산 이온의 측정 방법은 산성 조건하에서 브롬산 이온과의 공존에 의해 소광되는 형광 물질을 시료와 혼합하는 공정과, 상기 형광 물질의 소광 후의 형광 강도를 계측하는 공정과, 브롬산 이온을 포함하지 않는 표준시료의 형광 강도로부터 상기 측정한 형광 강도를 감산하여 형광 강도차를 산출하는 공정과, 미리 구해둔 형광 강도차와 브롬산 이온 농도의 검량선을 이용하여 상기 산출한 형광 강도차로부터 브롬산 이온 농도를 산출하는 공정과, 상기 형광 물질의 소광 후 형광 강도를 계측함으로써 시료 중의 브롬산 이온 농도를 구하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 브롬산 이온의 측정 방법은 형광 물질을 시료와 혼합하는 공정 전에 상기 시료에 킬레이트제를 가하는 공정을 더 가지고 있어도 좋다. 본 발명에 의한 브롬산 이온의 측정 방법에서 사용되는 형광 물질은 트리플루오페라진이 가장 바람직하고, 본 발명에 의한 브롬산 이온의 측정 방법에서 사용되는 킬레이트제는 에틸렌디아민 사아세트산이어도 좋다.
또한, 본 발명에 의하면, 시료 중에 포함되는 브롬산 이온의 측정 장치로서 브롬산 이온과의 공존에 의해 소광하는 형광 물질을 상기 시료와 혼합하는 수단과, 상기 형광 물질의 소광 후의 형광 강도를 계측하는 수단과, 브롬산 이온을 포함하지 않는 표준시료의 형광 강도로부터 상기 측정한 형광 강도를 감산하여 형광 강도차를 산출하는 수단과, 미리 구해둔 형광 강도차와 브롬산 이온 농도의 검량선을 이용하여 상기 산출한 형광 강도차로부터 브롬산 이온 농도를 산출하는 수단을 갖는 브롬산 이온의 측정 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 브롬산 이온의 측정 장치는 혼합 수단에 일시적으로 저장한 시료와 형광 물질의 혼합물을 형광 강도 계측수단으로 계측하도록 구성되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 브롬산 이온의 측정 장치는 혼합 수단 중에 연속해서 흐르는 시료와 형광 물질의 혼합물을 형광 강도 계측수단으로 측정하도록 구성되어 있어도 좋다.
(발명의 효과)
이하에 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 브롬산 이온 측정법에 의하면 간편하고 또한 신속히 고감도의 브롬산 이온 농도의 측정 결과를 얻을 수 있다. 또한, 금속 이온의 마스킹제로서 킬레이트제를 시료에 첨가함으로써 시료 중에 포함되는 금속 이온에 상관없이 고감도의 브롬산 이온 농도의 측정 결과를 얻을 수 있다.
도 1은 오존 처리에 의한 브롬산 이온 생성의 메커니즘을 도시한 도면이다.
도 2는 각 브롬산 이온 농도에 있어서의 형광스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 첨가하는 트리플루오페라진 농도와 형광 강도차의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 산용액으로서 염산을 사용했을 때의 브롬산 이온 농도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 산용액으로서 질산을 사용했을 때의 브롬산 이온 농도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 산용액으로서 황산을 사용했을 때의 브롬산 이온 농도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 산용액으로서 염산을 사용했을 때의 염산 농도와 형광 강도차의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 반응 시간과 각 브롬산 이온 농도에 있어서의 형광 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 브롬산 이온 농도와 형광 강도차의 관계(검량선)를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 브롬산 이온의 측정을 실시하기 위한 일괄식의 구성을 갖는 장치의 개략적인 모식도를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 브롬산 이온의 측정을 실시하기 위한 플로우 인젝션식 구성을 갖는 장치의 개략적인 모식도를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 브롬산 이온의 측정을 실시하기 위한 형광 강도 계측수단의 개략적인 모식도를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 브롬산 이온의 측정을 실시하기 위한 일괄식 구성을 갖는 장치의 개략적인 플로우 차트를 나타낸다.
본 발명에 의한 브롬산 이온 측정 방법의 제 1 실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 13을 참조하여 본 발명의 브롬산 이온의 측정에 관하여 설명한다. 우선, 브롬산 이온 농도를 측정하고 싶은 시료(130)를 준비한다. 시료(130)에는 공존하는 금속 이온을 마스킹하기 위해서 킬레이트제(131)를 첨가하는 것이 바람직하다. 시료와 산성하에서 브롬산 이온과 공존함으로써 소광하는 형광 물질(132)을 혼합시킨다. 혼합한 후 산용액(133)의 첨가 등에 의해 시료의 pH를 산성으로 함으로써 시료 중에 포함되는 브롬산 이온의 농도 의존적으로 형광 물질(132)이 소광한다. 본 발명에 의한 브롬 이온의 측정 방법은 산성하에서 브롬산 이온과 공존함으로써 소광하는 형광 물질(132)의 성질을 이용하는 것이며, 소광 후의 형광 강도를 형광 강도 계측수단(135)에 의해 계측함으로써 미리 구해둔 형광 강도와 브롬산 이온의 관계로부터 시료 중에 포함되는 브롬산 이온 농도를 구하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명은 산용액(133)의 첨가 등에 의해 시료를 산성으로 하고 나서 약 2분의 에이징(134)에서 형광 강도의 계측이 가능하고, 시료의 채취부터 시료 중에 포함되는 브롬산 이온 농도를 구할 때까지의 공정을 신속히 행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 브롬산 이온 측정 방법에 의하면 복잡한 공정이나 기기를 필요로 하지 않고 신속히 0.001mg/L 단위에서의 브롬산 이온 농도의 측정이 가능해진다.
또한, 시료 중에 형광 강도 측정의 노이즈가 되는 금속 이온, 특히 Fe2 +, Fe3+, Mn2 +가 포함되어 있는 경우에 있어서도, 금속 이온을 마스킹하기 위한 킬레이트제(131)를 형광 물질 혼합전의 시료에 첨가함으로써 공존하는 금속 이온 농도의 허용 한계를 크게 하여 마찬가지로 고감도의 브롬산 이온 농도의 측정이 가능해진다.
본 발명에 사용되는 형광 물질(132)은 산성하에서 브롬산 이온의 공존하에서 소광하는 성질을 갖는 형광 물질이면 좋고, 예컨대 페노티아진, 클로로브로마진, 메틸렌블루 등의 페노티아진 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 사용되는 형광 물질로서 트리플루오페라진(TFP)이 가장 바람직하다.
트리플루오페라진은 기본 분자 골격에 페노티아진을 갖고, 페노티아진은 산화됨으로써 이량화되는 것이 보고되어 있다(P. Hanson, R. O. C. Norman, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 264-267(1973)). 트리플루오페라진에 있어서도 하기 식에 나타낸 바와 같이 브롬산 이온에 의해 산화됨으로써 마찬가지의 반응 기구가 생각되고, 트리플루오페라진이 구조가 변화됨으로써 특정한 형광파장, 여기파장에 있어서 형광의 소광 현상이 일어난다고 생각된다.
Figure 112010011859414-pct00001
Figure 112010011859414-pct00002
본 발명에서 측정할 수 있는 시료로서는 미량의 브롬산 이온을 포함하는 정수 프로세스의 침전 처리수나 여과수 등을 들 수 있다.
본 발명의 시료를 산성으로 조정하기 위해서 산용액(133)이 사용되지만, 산용액으로서는 염산이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 킬레이트제(131)는 시료 중에 공존하는 금속 이온을 마스킹할 수 있는 것이면 좋고, 바람직하게는 에틸렌디아민 사아세트산(EDTA)을 들 수 있다.
도 10은 본 발명의 브롬산 이온의 측정을 실시하기 위한 일괄식 구성을 갖는 장치의 개략적인 모식도를 나타낸다. 도 10에 나타나 있는 바와 같이 본 발명의 브롬산 이온의 일괄식 측정 장치는 시료 공급수단(11), 순수 공급수단(12), 브롬산 이온 표준시료 공급수단(13), 킬레이트제 공급수단(14), 형광 물질 공급수단(15), 산용액 공급수단(16), 혼합 셀(21), 교반기(22), 폐액 저장수단(19), 밸브(17), 및 펌프(18)로 이루어진 송액계(10)와 항온조(20)와 형광 강도 계측수단(23), 송액계(10), 항온조(20), 및 형광 강도 계측수단(23)을 제어하는 제어수단(30)으로 구성되어 있다.
시료 공급수단(11)에는 브롬산 이온 농도를 측정하고 싶은 시료를 모아둘 수 있고, 적당히 밸브 및 펌프를 통해서 시료를 혼합 셀(21) 또는 반응 코일(24)에 소정량을 공급할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
순수 공급수단(12)에는 검량선을 산출하기 위한 브롬산을 포함하지 않는 표준시료(블랭크)로서 사용되는 순수를 모아둘 수 있고, 적당히 순수를 혼합 셀(21) 또는 반응 코일(24)에 소정량을 공급할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 순수 공급수단(12)으로부터 공급되는 순수는 소정량을 시료 측정 후의 세정에도 사용할 수 있다.
브롬산 이온 표준시료 공급수단(13)은 검량선을 산출하기 위한 브롬산을 포함하는 표준시료를 모아둘 수 있고, 적당히 브롬산 이온 표준시료를 혼합 셀(21) 또는 반응 코일(24)에 소정량을 공급할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
킬레이트제 공급수단(14), 형광 물질 공급수단(15), 및 산용액 공급수단(16)으로서는 각각 킬레이트제, 형광 물질, 산용액을 모아둘 수 있고, 또한 펌프에 의해 각각 킬레이트제, 형광 물질, 산용액을 혼합 셀(21) 또는 반응 코일(24)에 공급할 수 있는 것이면 좋다. 또한, 형광 물질을 공급하는 수단(15)은 형광 물질의 소광을 방지하기 위해서 완전히 차광할 수 있는 구성을 갖는 것이 바람직하다.
일괄식 구성에 사용할 수 있는 혼합 셀(21)로는 상기 각 공급수단에 의해 공급되는 시료나 킬레이트제, 형광 물질, 산용액 등을 혼합할 수 있는 것이면 좋고, 또한 광의 투과율이 높고, 산성 조건하에서도 양호하게 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 혼합 셀(21)로서는, 예컨대 석영 셀을 사용할 수 있다. 또한, 혼합 셀(21)의 하부에는 교반기(22)가 설치되어 있어 교반기(22)에 의해 혼합 셀(21) 내의 시료 등을 혼합할 수 있다.
교반기(22)로서는 혼합 셀(21) 내의 시료 등을 교반할 수 있는 것이면 좋고, 마그네틱 교반기나 초음파 교반기 등 종래 주지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 혼합 셀(21)에는 교반기(22)에 의한 교반을 가능하게 하기 위해서 회전자를 구비하는 것이 바람직하다. 교반기(22)에 의해 킬레이트제, 형광 물질, 및 산용액과 교반·혼합된 시료는 형광 강도 계측수단(23)에 의해 형광 물질의 형광 강도가 계측된다.
형광 강도 계측 후의 시료는 폐액으로서 폐액 저장수단(19)으로 보내진다. 폐액 저장수단(19)은 혼합 셀(21)로부터 배출되는 측정 후의 폐액을 일시적으로 모아둘 수 있는 것이면 좋다.
형광 강도 계측수단(23)은 시료 중의 형광 물질에 여기광을 조사하고 그것에 의해 형광 물질이 방출한 형광파장의 강도를 계측할 수 있는 것이면 좋다.
항온조(20)는 혼합 셀(21), 교반기(22), 형광 강도 계측수단(23), 또는 반응 코일(24)의 온도를 제어할 수 있어 형광 강도를 측정하는 시료의 온도를 제어할 수 있다. 항온조(20)에 의해 제어되는 온도의 범위는 25℃ 이하가 바람직하고, 5℃~15℃의 범위가 보다 바람직하다.
제어수단(30)은 각 공급수단으로부터의 시료 등의 공급을 제어하는 밸브나 펌프의 개폐, 교반기(22)에 의한 혼합 셀(21) 내의 교반제어, 항온조(20)의 온도제어, 및 형광 강도 계측수단의 제어를 통괄하여 행할 수 있다. 또한, 제어수단(30)은 브롬산 이온을 포함하지 않는 표준시료의 형광 강도로부터 측정한 형광 강도를 감산하여 형광 강도차를 산출하는 공정이나, 미리 구해둔 형광 강도차와 브롬산 이온 농도의 검량선을 이용하여 산출한 형광 강도차로부터 브롬산 이온 농도를 산출하는 공정을 행한다.
상기 일괄식 브롬산 이온의 측정 장치에 의하면 우선 브롬산 이온 농도를 측정하고 싶은 시료를 시료 공급수단(11)에 준비한다. 다음에 밸브(17a) 및 펌프(18a)를 제어하여 시료를 혼합 셀(21)에 공급한다. 이 때, 순수나 브롬산 이온 표준시료를 혼합 셀(21)에 공급할 경우에는 각각 밸브(17b 및 17c)를 제어함으로써 혼합 셀(21)에 공급할 수 있다. 다음에 킬레이트제를 킬레이트제 공급수단(14)으로부터 혼합 셀(21)에 공급한다. 그 후, 형광 물질을 형광 물질 공급수단(15)으로부터 혼합 셀(21)에 공급한다. 형광 물질을 공급한 후 산용액을 산용액 공급수단(16)으로부터 혼합 셀(21)에 공급한다. 혼합 셀(21)에서는 교반기(22)에 의해 시료, 킬레이트제, 형광 물질, 산용액이 교반되어 혼합된다. 이 때, 혼합 셀(21) 내는 항온조(20)에 의해 온도를 제어하고 있다. 시료를 혼합한 후 형광 강도 계측수단(23)에 의해 시료 중의 형광 물질이 방출하는 형광 강도를 측정한다. 형광 강도를 측정한 후 제어수단(30b)에 있어서, 브롬산 이온을 함유하지 않는 표준시료의 형광 강도로부터 측정한 형광 강도를 감산하여 형광 강도차를 산출한다. 이어서 미리 구해둔 형광 강도차와 브롬산 이온 농도의 검량선을 이용하여 산출한 형광 강도차로부터 브롬산 이온 농도를 산출한다. 또한, 형광 강도 측정 후의 시료는 폐액으로서 시료를 수취하는 수단(19)으로 보내진다. 각 시료나 킬레이트제 등의 공급은 제어수단(30)에 의한 밸브(17a~17c) 및 펌프(18a~18d)의 제어에 의해 행할 수 있다. 마찬가지로, 혼합 셀(21)로부터의 폐액의 처리도 제어수단(30)에 의한 밸브(17d) 및 펌프(18e)의 제어에 의해 행할 수 있다.
다음에 본 발명의 형광 강도 계측수단(23)의 제 1 실시형태를 도 12에 나타낸다. 도 12에 나타나 있는 바와 같이 본 발명에 사용할 수 있는 형광 강도 계측수단(23)은 여기광원(120)과 집광렌즈(121a~121c)와 슬릿(122a~122c)과 밴드 패스 필터(BPF)(123a, 123b)와 빔 스플리터(124)와 광전자 배증관(PMT)(125a, 125b)과 혼합 셀(21)로 구성되어 있다.
여기광원(120)으로서는 혼합 셀(21) 또는 플로우 셀 중 시료의 형광 물질에 조사되는 광원을 방출할 수 있는 것이면 좋고, 제논 램프, 수은 제논 램프, 할로겐 램프 등을 사용할 수 있다.
집광렌즈(121a)는 여기광원(120)으로부터의 산란광을 혼합 시료 방향으로 집광할 수 있다. 집광렌즈(121b)는 혼합 시료 중의 형광 물질로부터 방출되는 파장을 형광계측용 PMT(125b) 방향으로 집광할 수 있다. 또한, 집광렌즈(121c)는 형광 물질로부터 방출되어 BPM(123b)를 통과한 파장을 형광계측용 PMT(125b)의 형광계측 부위로 집광할 수 있다. 이러한 집광렌즈로서는 종래 주지의 것을 사용할 수 있다.
슬릿(122)은 여기광원 등으로부터의 집광렌즈에 의해 집광된 광을 모은다. 이러한 구성을 갖는 것이면 종래 주지의 슬릿을 사용할 수 있다.
밴드 패스 필터(BPM)(123a)는 특정한 파장을 차단할 수 있어 특정한 파장을 혼합 시료에 보낼 수 있다. 또한, BPM(123b)도 마찬가지로 특정한 파장을 차단할 수 있어 특정한 파장만을 형광측정용 PMT(125b)에 보낼 수 있다. 밴드 패스 필터로서는, 예컨대 300nm 또는 480nm의 파장만을 통과시킬 수 있는 것이 바람직하고, 종래 주지의 것을 사용할 수 있다.
빔 스플리터(124)는 입사한 광을 둘로 분할할 수 있는 것이면 좋고, 종래 주지의 것을 사용할 수 있다.
광전자 배증관(PMT)(125a)은 여기광원으로부터의 광량에 관한 경시적인 변동을 측정할 수 있고, 이 측정치는 형광 강도의 산출시 보정에 사용할 수 있다. 또한, PMT(125b)는 시료 중의 형광 물질로부터 방출된 파장의 광량을 측정한다. PMT로서는 종래 주지의 것을 사용할 수 있다.
도 12에 나타내는 형광 강도 계측수단(23)에 의하면, 여기광원(120)으로부터 방출된 산란광은 집광렌즈(121a)에 의해 집광되어 슬릿(122a)을 통과하고, BPM(123a)에 침입한다. BPM(123a)은 300nm의 파장만 통과시켜 300nm의 파장을 빔 스플리터(124)에 보낸다. 빔 스플리터(124)에서 둘로 분할된 한쪽의 파장은 슬릿(122b)을 통과하여 PMT(125a)로 보내진다. PMT(125a)에서는 형광 강도 산출시 보정을 행하기 위해서 여기광원(120)으로부터의 광량의 경시적인 변동을 측정한다. 빔 스플리터(124)를 통과하는 다른 한쪽의 파장은 혼합 셀(21)에 침입하여 형광 물질을 여기시킨다. 여기된 형광 물질로부터 방출되는 파장을 집광렌즈(121b)에 의해 집광하여 BPM(123b)에 침입시킨다. BPM(123b)는 480nm 이외의 파장을 차단하여 슬릿(122c)으로 480nm의 파장을 보낸다. 슬릿(122c)을 통과한 파장은 다시 집광렌즈(121c)에 의해 PMT(125b)의 형광 강도를 계측하는 부위에 집광된다. 그리고, PMT(125b)가 형광 물질로부터 방출된 파장의 형광 강도를 측정한다.
또한, 도 11은 본 발명의 브롬산 이온의 측정을 실시하기 위한 플로우 인젝션식 구성을 갖는 장치의 개략적인 모식도를 나타낸다. 도 11에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 브롬산 이온의 플로우 인젝션식 측정 장치는 시료 공급수단(11)과 순수 공급수단(12)과 브롬산 이온 표준시료 공급수단(13)과 킬레이트제 공급수단(14)과 형광 물질 공급수단(15)과 산용액 공급수단(16)과 펌프(18a~18d)와 반응 코일(24)과 항온조(20)와 형광 강도 계측수단(23)과 폐액 저장수단(19)으로 구성되어 있다.
플로우 인젝션식 구성에 사용할 수 있는 반응 코일(24)은 상기 각 공급수단에 의해 공급되는 시료나 킬레이트제, 형광 물질, 산용액이 반응 코일(24) 중에서 연속해서 흐르면서 혼합될 수 있는 구성을 가지고 있는 것이면 좋다. 반응 코일(24)의 길이나 반응 코일 중의 유량은 시료 등이 충분하게 혼합되도록 적당히 설계되는 것이 바람직하다. 반응 코일(24) 중에서 혼합된 시료는 형광 강도 계측수단(23)에 의해 형광 강도가 측정된다.
상기 플로우 인젝션식 브롬산 이온의 측정 장치에 의하면, 우선 브롬산 이온 농도를 측정하고 싶은 시료를 시료 공급수단(11)에 준비한다. 다음에 펌프(18)를 제어하여 시료를 반응 코일(24)에 공급한다. 이 때, 순수나 브롬산 이온 표준시료를 반응 코일(24)에 공급할 경우에는 각각의 밸브(도시생략)를 제어함으로써 반응 코일(24)에 공급할 수 있다. 다음에 시료를 반응 코일(24)에 공급하는 배관의 도중에 있어서, 킬레이트제를 킬레이트제 공급수단(14)으로부터 공급한다. 그 후에 마찬가지로 배관의 도중에 있어서 형광 물질을 형광 물질 공급수단(15)으로부터 공급한다. 형광 물질을 공급한 후, 배관의 도중에 산용액을 산용액 공급수단(16)으로부터 더 공급한다. 반응 셀(24)은 반응 셀 중을 흐르는 시료, 킬레이트제, 형광 물질, 킬레이트제가 충분히 혼합되도록 구성되어 있고, 또한 반응 코일(24)은 항온조(20)에 의해 온도 제어되어 있다. 반응 코일(24) 내에서 혼합된 시료 중의 형광 물질이 방출하는 형광 강도는 형광 강도 계측수단(23)에 의해 측정된다. 형광 강도 계측수단(23)에 의해 측정되는 개소는 플로우 셀 구성을 가지고 있어 플로우 셀내를 흐르고 있는 시료를 측정할 수 있다. 형광 강도 측정 후의 시료는 폐액으로서 폐액 저장수단(19)으로 보내진다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 한층 더 구체적으로 나타내지만, 본 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
(실시예 1)
산성 조건하에서 트리플루오페라진 형광 강도의 브롬산 농도에 대한 의존성에 대해서 측정했다. 구체적으로는 샘플관에 3.2㎖의 브롬산 이온 시료 용액, 0.2㎖의 TFP 용액, 0.6㎖의 산용액을 순차적으로 첨가해서 혼합한 후 분광 형광광도계(제품명: F4500, HITACHI, LTD. 제품)로 2분 후에 형광(여기파장 Ex: 300nm, 형광파장 EM: 485nm)을 측정했다(이하의 실시예에 있어서도 같은 공정을 사용함). 브롬산 이온 시료 용액에는 브롬산 이온 농도가 각각 a) 블랭크(브롬산 이온을 포함하지 않음), b) 7.5㎍/L, c) 15㎍/L의 비율로 포함되어 있다. 산성 조건하에서 브롬산 이온 농도를 바꾼 시료 물에 대한 트리플루오페라진의 형광스펙트럼을 도 2에 나타냈다. 결과로부터 브롬산 이온에 의해 형광의 소광 현상이 확인되고, 또한 브롬산 이온 농도의 증가에 따라 형광의 소광이 증가된다는 것을 알았다.
(실시예 2)
본 발명의 측정 방법에 사용하는 트리플루오페라진의 농도에 대해서 검토했다. 실시예 1과 같은 공정에 의해 브롬산 이온의 측정 방법을 실시했다. 산용액으로서 염산을 사용하고, 염산 농도를 1.0M로 설정했다. 브롬산 이온 시료 용액은 브롬산 이온이 블랭크인 것과 11㎍/L인 것을 사용하고, 각각 TFP의 농도를 변화시켜서 측정했다. 각각의 TFP 농도에 대응하는 브롬산 이온 함유와 블랭크 사이에서의 형광 강도차를 얻었다. 얻어진 형광 강도차(블랭크의 시료의 형광 강도와 11㎍/L에서 브롬산 이온 농도가 포함되는 시료의 형광 강도의 차)와 첨가되는 TFP 농도에 대한 영향에 관한 결과를 도 3에 나타냈다. 블랭크와 브롬 이온 함유 샘플의 형광 강도차는 트리플루오페라진 농도가 7.35×10-6M까지는 증가하고, 그 이후에는 일정해졌다. 이 결과로부터 브롬산 이온은 트리플루오페라진 농도 7.35×10-6M 이상에서 완전하게 반응한다고 생각된다. 이하의 실시예에 있어서는 트리플루오페라진의 농도는 7.35×10-6M로 설정했다.
(실시예 3)
본 발명의 브롬산 이온의 측정 방법에 사용하는 산에 대해서 검토했다. 실시예 1과 같은 공정에 의해 브롬산 이온의 측정 방법을 실시했다. 이 때, 산용액에는 염산, 질산 및 황산을 이용하여 비교 검토했다. 실시예 2에 의해 트리플루오페라진의 농도는 7.35×10-6M로 설정하고, 브롬산 이온 농도를 0~15㎍/L까지 변화시켰다. 산용액에 염산을 사용한 경우에는 염산의 농도가 0.9M([H+]T=0.9M, [Cl-]T=0.9M)이 되도록 첨가했다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 산용액에 질산을 사용한 경우에는 질산의 농도가 0.9M([H+]T=0.9M, [NO3 -]T=0.9M)이 되도록 첨가했다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 또한, 산용액에 황산을 사용한 경우에는 황산의 농도가 0.45M([H+]T=0.9M, [SO4 2 -]T=0.45M)이 되도록 첨가했다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
산용액에 염산을 사용한 경우에는 브롬산 이온 농도에 대하여 형광 강도가 정량적으로 감소하는 결과가 되었다. 질산을 사용했을 경우에는 염산의 경우와 비교해서 형광 강도가 약 444분의 1이라고 하는 결과가 얻어졌다. 또한, 황산을 사용했을 경우에는 염산을 사용했을 경우와 동등한 레벨의 형광 강도가 얻어졌지만, 형광 강도는 브롬산 이온 농도에 대하여 정량적인 변화를 나타내지 않았다. 따라서, 이들 결과로부터 산용액으로서 염산을 사용했을 때에 브롬산 이온의 정량이 가능했다.
(실시예 4)
산용액에 염산을 사용했을 때의 염산 농도의 변화의 영향에 대해서 검토했다. 실시예 1과 같은 공정에 의해 브롬산 이온의 측정 방법을 실시했다. TFP 농도를 7.35×10-6M로, 브롬산 이온 농도를 11㎍/L로 설정하고, 염산 농도를 0.25~1.5M까지 변화시켰다. 도 7에 염산 농도와 형광 강도차의 관계를 나타낸다. 블랭크와 샘플 간의 형광 강도차가 염산 농도 1.0M에서 최대가 되므로 염산 농도는 1.0M로 설정했다. 1.0M 이하에 있어서 형광 강도가 작아진 것은 소광 반응이 일어나기에 충분한 산성조건이 아니었기 때문이라고 생각된다. 1.0M 이상에 있어서 형광 강도차가 작아진 것은 반응 기구에 있어서 프로톤이 방출되는 반응이 우측으로 진행되기 어려워진 결과, 이량체가 저해되어 버렸기 때문이라고 생각된다.
Figure 112010011859414-pct00003
(실시예 5)
본 발명에 의한 브롬쇄 이온 측정 방법에 있어서의 반응 시간과 각 브롬산 이온 농도에 관한 형광 강도의 관계에 대해서 검토했다. 실시예 1과 같은 공정에 의해 브롬산 이온의 측정 방법을 실시했다. TFP 농도는 7.35×10-6M로 설정하고, 산용액으로서 염산을 사용하고, 염산 농도를 1.0M로 설정했다. 브롬산 이온 농도는 블랭크, 7.5㎍/L, 15㎍/L로 설정한 것을 사용했다. TFP 용액이 첨가된 시료에 염산을 넣고나서의 반응 시간을 변화시키고 25℃에 있어서의 각각의 형광 강도를 측정했다. 도 8에 반응 시간과 각 브롬산 이온 농도에 있어서의 형광 강도의 관계를 나타낸다. 블랭크, 브롬산 이온 7.5㎍/L, 15㎍/L에 있어서의 형광 강도는 모두 반응 시간 2분 이후의 변화가 관측되지 않았으므로 반응 시간은 약 2분으로 설정했다. 또한, 도면 중 반응 시간은 염산의 첨가시를 0초로 했다.
(실시예 6)
형광 강도차의 브롬산 이온 농도 의존성에 대해서 검토했다. 실시예 1과 같은 공정에 의해 브롬산 이온의 측정 방법을 실시했다. TFP 농도는 7.35×10-6M로 설정하고, 산용액으로서 염산을 사용하고, 염산 농도를 1.0M로 설정했다. 시료 용액 중의 브롬산 이온 농도를 변화시켜서 형광 강도차를 측정하여 브롬산 이온의 검량선을 얻었다. 도 9에 브롬산 이온의 검량선을 나타낸다. 시료 용액 중의 브롬산 이온 농도가 0.8~15㎍/L의 농도 범위에 있어서 양호한 직선이 얻어졌다. 이 검량선으로부터 얻어진 브롬산 이온 농도와 형광 강도차의 관계는 y=26.42x(y: 형광 강도차, x: 브롬산 이온 농도(㎍/L))이며, 상관계수는 0.997이었다. 브롬산 이온 농도 7.5㎍/L에 있어서, 5회 측정에서의 상대 표준편차는 2.71%이었다. 또한, 검출한계(3σ)는 0.58㎍/L이었다.
(실시예 7)
브롬 이온이 블랭크인 것과 브롬산 이온 농도 7.5㎍/L(6.0×10-8M)에 있어서의 형광 강도차에 있어서, 공존물의 영향을 검토했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 공존 물질의 허용 한계 농도는 상기 형광 강도차가 ±5% 이내인 오차를 부여하는 농도로 하여 브롬산 이온과의 몰비에 의해 비교했다. 그 결과, Al3+, Ca2+, K+, Na+, Ni2+, Mg2+, Cl-, NO3 -, SO4 2-의 허용 한계는 1000배이며, Zn2+, IO3 -, IO4 -, EDTA의 허용 한계는 10배이었다. 또한, Fe2+, Fe3+, Mn2+의 허용 한계가 1배로 낮았지만, 마스킹제로서 EDTA를 사용함으로써 Fe2+, Fe3+, Mn2+의 허용 한계를 10배까지 허용시킬 수 있었다.
Figure 112010011859414-pct00004
(실시예 8)
본 방법의 응용으로서 시판되고 있는 Crystal Geyser(CG Roxane company 제품) 중에 포함되어 있는 브롬산 이온의 정량을 표준 첨가법에 의해 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 브롬산 이온 농도 7.5㎍/L에 있어서 5회 측정에서의 상대 표준편차는 3.02%이었다. 또한, 브롬산 칼륨의 회수율은 7.5㎍/L에 있어서 96%, 15㎍/L에 있어서 103%라고 하는 양호한 결과가 얻어졌다.
Figure 112010011859414-pct00005
본 방법과 다른 방법의 비교를 표 3에 나타낸다. 본 방법의 형광광도법은 현재 브롬산 이온의 시험 방법으로서 채용되어 있는 이온크로마토그래피·포스트 컬럼1(「상수시험법 2001년판-추보판」p.16(2006),(일본수도협회).), 1cm 셀을 사용하는 흡광광도법2)(비특허문헌 1) 및 10cm 셀을 사용하는 흡광광도법2)(비특허문헌 2)와 비교하여 전자와는 간편성에 있어서 후자와 비교해 10배 고감도이어서 특수한 셀 및 분석기기를 필요로 하지 않기 때문에 범용성이 높다.
Figure 112010011859414-pct00006
10: 송액계 11: 시료 공급수단
12: 순수 공급수단 13: 브롬산 이온 표준시료 공급수단
14: 킬레이트제 공급수단 15: 형광 물질 공급수단
16: 산용액 공급수단 17a~17d: 밸브
18a~18e: 펌프 19: 폐액 저장수단
20: 항온조 21: 혼합 셀
22: 교반기 23: 형광 강도 계측수단
24: 반응 코일 30: 제어수단
120: 여기 광원 121a~121c: 집광렌즈
122a~122c: 슬릿 123a, 123b: 밴드 패스 필터
124: 빔 스플리터 125a, 125b: 광전자 배증관
130: 시료 131: 킬레이트제
132: 형광 물질 133: 산용액
134: 혼합공정 135: 형광 강도 계측수단

Claims (8)

  1. 시료 중에 포함되는 브롬산 이온의 측정 방법으로서:
    산성 조건하에서 브롬산 이온과의 공존에 의해 소광되는 형광 물질을 상기 시료에 첨가와 혼합하는 공정과,
    상기 형광 물질의 소광 후의 형광 강도를 계측하는 공정과,
    브롬산 이온을 포함하지 않는 표준시료의 형광 강도로부터 상기 측정한 형광 강도를 감산하여 형광 강도차를 산출하는 공정과,
    미리 구해둔 형광 강도차와 브롬산 이온 농도의 검량선을 이용하여 상기 산출한 형광 강도차로부터 브롬산 이온 농도를 산출하는 공정을 포함하며,
    상기 형광 물질은 페노티아진 유도체이며, 금속이온 없이 소광하는 것을 특징으로 하는 브롬산 이온의 측정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광 물질을 상기 시료와 혼합하는 공정 전에 상기 시료에 킬레이트제를 가하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 브롬산 이온의 측정 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 형광 물질은 트리플루오페라진인 것을 특징으로 하는 브롬산 이온의 측정 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 에틸렌디아민 사아세트산인 것을 특징으로 하는 브롬산 이온의 측정 방법.
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