JPH09119925A - 被測定液中の微量イオン種測定方法及び装置 - Google Patents
被測定液中の微量イオン種測定方法及び装置Info
- Publication number
- JPH09119925A JPH09119925A JP27866395A JP27866395A JPH09119925A JP H09119925 A JPH09119925 A JP H09119925A JP 27866395 A JP27866395 A JP 27866395A JP 27866395 A JP27866395 A JP 27866395A JP H09119925 A JPH09119925 A JP H09119925A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reagent
- reaction
- ion
- measured
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水道水中の極低濃度の臭素酸イオンを、選択
的に、高感度で精度良く検出する。 【解決手段】 臭化水素酸等の反応試薬に還元剤（オキ
ソ酸イオン）を添加し、この還元剤が添加された反応試
薬を用いて、水道水等の被測定液中の微量イオン種を定
量する。
的に、高感度で精度良く検出する。 【解決手段】 臭化水素酸等の反応試薬に還元剤（オキ
ソ酸イオン）を添加し、この還元剤が添加された反応試
薬を用いて、水道水等の被測定液中の微量イオン種を定
量する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被測定液中の微量
イオン種の測定方法及び装置に係り、特に、水道水中の
臭素酸イオンを測定する際に用いるのに好適な、被測定
液中の微量イオン種を、選択的に、高感度で精度良く測
定することが可能な、被測定液中の微量イオン種測定方
法及び装置に関する。
イオン種の測定方法及び装置に係り、特に、水道水中の
臭素酸イオンを測定する際に用いるのに好適な、被測定
液中の微量イオン種を、選択的に、高感度で精度良く測
定することが可能な、被測定液中の微量イオン種測定方
法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、オゾンによる高度上水処理が開発
されているが、河川水、雨水、陸水等からなる原料水中
には臭素イオンＢｒ- が含まれており、このような原料
水を浄水場でオゾン処理すると、次式に示す如く、臭素
とオゾンＯ3 との反応により臭素酸イオンＢｒＯ3 - が
発生する。
されているが、河川水、雨水、陸水等からなる原料水中
には臭素イオンＢｒ- が含まれており、このような原料
水を浄水場でオゾン処理すると、次式に示す如く、臭素
とオゾンＯ3 との反応により臭素酸イオンＢｒＯ3 - が
発生する。
【０００３】 Ｂｒ- ＋Ｏ3 →ＯＢｒ- ＋Ｏ2 …（１） ＯＢｒ- ＋Ｏ3 →（１／２）Ｏ2 ＋ＢｒＯ3 - …（２）
【０００４】この臭素酸イオンは発癌性を示すことが指
摘されており、ＷＨＯ（世界保険機構）の飲料水ガイド
ライン（１９９３）では、０．０２５ｍｇ／ｌというガ
イドライン値が勧告されている。そのため浄水場では、
このような発癌性物質である臭素酸イオンを測定し、原
料水のオゾン処理を制御することにより、浄水場から放
出される水道水に臭素酸イオンが０．００５−０．０２
０ｍｇ／ｌ以上含まれないようにしている。
摘されており、ＷＨＯ（世界保険機構）の飲料水ガイド
ライン（１９９３）では、０．０２５ｍｇ／ｌというガ
イドライン値が勧告されている。そのため浄水場では、
このような発癌性物質である臭素酸イオンを測定し、原
料水のオゾン処理を制御することにより、浄水場から放
出される水道水に臭素酸イオンが０．００５−０．０２
０ｍｇ／ｌ以上含まれないようにしている。
【０００５】臭素酸イオンの定量方法としては、比色
法、吸光光度法（例えば、Ｂ．Ｇ．Ｏsborne， Ａnaly
st, vol.１１２（１９８７），ｐ．１３７）、ガスクロ
マトグラフィー（例えば、Ｍ．Ｊ．Ｄennis et al.，Ｆ
ood Ａdditives and Ｃontaminants, vol. １１（１９
９４），ｐ．６３３）及びイオンクロマトグラフィー
（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｊoyce et al., Ｊ. Ｃhromatog
r,. vol.６７１（１９９４），ｐ．１６５）等、ガスク
ローエレクトロンキャプチャー等が報告されている。
法、吸光光度法（例えば、Ｂ．Ｇ．Ｏsborne， Ａnaly
st, vol.１１２（１９８７），ｐ．１３７）、ガスクロ
マトグラフィー（例えば、Ｍ．Ｊ．Ｄennis et al.，Ｆ
ood Ａdditives and Ｃontaminants, vol. １１（１９
９４），ｐ．６３３）及びイオンクロマトグラフィー
（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｊoyce et al., Ｊ. Ｃhromatog
r,. vol.６７１（１９９４），ｐ．１６５）等、ガスク
ローエレクトロンキャプチャー等が報告されている。
【０００６】このうち、よう素反応を利用した吸光光度
法では、次式により生成したよう素Ｉ2 を、可視吸光光
度計を用いて５７０ｎｍ付近における吸光を測定してい
る。
法では、次式により生成したよう素Ｉ2 を、可視吸光光
度計を用いて５７０ｎｍ付近における吸光を測定してい
る。
【０００７】 ＫＢｒＯ3 ＋６ＫＩ＋３Ｈ2 ＳＯ4 →ＫＢｒ＋３Ｉ2 ＋３ＫＳＯ4 ＋３Ｈ2 Ｏ …（３）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では、感度や共存成分による干渉の点で問題があり、
０．０５０ｍｇ／ｌ以下の臭素酸イオンを安定して定量
することが困難であった。
法では、感度や共存成分による干渉の点で問題があり、
０．０５０ｍｇ／ｌ以下の臭素酸イオンを安定して定量
することが困難であった。
【０００９】又、臭化物イオンを次亜塩素酸で臭素酸イ
オンに変化させて吸光光度法で測定する方法が報告され
ている（Ｇ．Ｃhiu et al., Ｍikrochim. Ａcta, vol.
１１（１９８９）ｐ．１４５８）。臭素酸イオンは、次
式に示す如く、臭化水素ＨＢｒ中で紫外部に強い吸収を
持つ三量体（三臭化物イオン）Ｂｒ3 - を生成する。
オンに変化させて吸光光度法で測定する方法が報告され
ている（Ｇ．Ｃhiu et al., Ｍikrochim. Ａcta, vol.
１１（１９８９）ｐ．１４５８）。臭素酸イオンは、次
式に示す如く、臭化水素ＨＢｒ中で紫外部に強い吸収を
持つ三量体（三臭化物イオン）Ｂｒ3 - を生成する。
【００１０】 Ｂｒ- ＋３ＣｌＯ- →ＢｒＯ3 - ＋３Ｃｌ- …（４） ＢｒＯ3 - ＋５Ｂｒ- ＋６Ｈ+ →３Ｂｒ2 ＋３Ｈ2 Ｏ …（５） ３Ｂｒ2 ＋Ｂｒ- →Ｂｒ3 - …（６）
【００１１】この三臭化物イオンは、波長２６８ｎｍ付
近に極大吸収を示すため、これを紫外可視吸収検出器
（ＵＶ検出器）で検出することにより、間接的に臭素酸
イオンを測定可能である。
近に極大吸収を示すため、これを紫外可視吸収検出器
（ＵＶ検出器）で検出することにより、間接的に臭素酸
イオンを測定可能である。
【００１２】しかしながら、この方法では、低濃度での
直線性が悪く、急激に感度が落ちるため、０．０１０ｍ
ｇ／ｌ以下の臭素酸を正確に測定することができないと
いう問題点を有していた。
直線性が悪く、急激に感度が落ちるため、０．０１０ｍ
ｇ／ｌ以下の臭素酸を正確に測定することができないと
いう問題点を有していた。
【００１３】更に、臭化水素酸は、空気、光によって臭
素を融離するため、次式に示すように、試薬中で三臭化
物イオンを生ずる。
素を融離するため、次式に示すように、試薬中で三臭化
物イオンを生ずる。
【数１】 従って、試薬中で生成した三臭化物イオンのためにバッ
クグラウンドが高く、安定性もなく、ノイズが大きい等
の問題点を有していた。
クグラウンドが高く、安定性もなく、ノイズが大きい等
の問題点を有していた。
【００１４】一方、イオンクロマトグラフィーは、イオ
ン交換クロマトグラフィーにより共存成分と分離を行っ
た後、電気伝導度検出器（ＣＤ検出器）で検出を行うも
のであるため、共存成分による干渉の問題は解消するこ
とが可能となる。又、検出感度の面では０．０１０ｍｇ
／ｌ程度の検出下限を持つため、臭素酸イオンの測定法
としては有望であると考えられる。
ン交換クロマトグラフィーにより共存成分と分離を行っ
た後、電気伝導度検出器（ＣＤ検出器）で検出を行うも
のであるため、共存成分による干渉の問題は解消するこ
とが可能となる。又、検出感度の面では０．０１０ｍｇ
／ｌ程度の検出下限を持つため、臭素酸イオンの測定法
としては有望であると考えられる。
【００１５】しかしながら、通常実試料中には多量の塩
化物イオンが含まれることが多いため、塩化物イオンに
よる干渉が非常に大きな問題となる。この問題の解決策
として、銀カラムを用いて塩化物イオンを除去するとい
う方法が用いられているが、測定システム及び操作が複
雑になるという難点があった。
化物イオンが含まれることが多いため、塩化物イオンに
よる干渉が非常に大きな問題となる。この問題の解決策
として、銀カラムを用いて塩化物イオンを除去するとい
う方法が用いられているが、測定システム及び操作が複
雑になるという難点があった。
【００１６】又、前記（４）〜（６）式の反応で臭化物
イオンを分離するために、被測定液の流れを試薬の流れ
と混合して測定用（反応）生成物を生成し、該測定用生
成物の濃度を検出する、通常のフローインジェクション
法を用いると干渉の問題があり、ガスクローエレクトロ
ンキャプチャーも、感度と、誘導体化しなければならず
不便という問題があった。
イオンを分離するために、被測定液の流れを試薬の流れ
と混合して測定用（反応）生成物を生成し、該測定用生
成物の濃度を検出する、通常のフローインジェクション
法を用いると干渉の問題があり、ガスクローエレクトロ
ンキャプチャーも、感度と、誘導体化しなければならず
不便という問題があった。
【００１７】本発明は、前記従来の問題点を解消するべ
くなされたもので、水道水中の臭素酸イオン等の、被測
定液中の微量イオン種を、選択的に、高感度で精度良く
測定可能とすることを第１の目的とする。
くなされたもので、水道水中の臭素酸イオン等の、被測
定液中の微量イオン種を、選択的に、高感度で精度良く
測定可能とすることを第１の目的とする。
【００１８】本発明は、更に、バックグラウンドを低
め、安定性を向上させ、結果として、Ｓ／Ｎ比を向上し
検出限界を高めることを第２の目的とする。
め、安定性を向上させ、結果として、Ｓ／Ｎ比を向上し
検出限界を高めることを第２の目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、反応試薬に還
元剤を添加し、該還元剤が添加された反応試薬を用い
て、被測定液中の微量イオン種を定量することにより、
前記第１の目的を達成したものである。
元剤を添加し、該還元剤が添加された反応試薬を用い
て、被測定液中の微量イオン種を定量することにより、
前記第１の目的を達成したものである。
【００２０】又、前記還元剤を、還元剤自身及びその反
応生成物質が、波長２５０ｎｍ以上の紫外部に強い吸収
を持たないオキソ酸イオン（例えば、亜硝酸、亜硫酸、
チオ硫酸、亜ヒ酸、亜バナジン酸、モリブテン酸等）と
したものである。
応生成物質が、波長２５０ｎｍ以上の紫外部に強い吸収
を持たないオキソ酸イオン（例えば、亜硝酸、亜硫酸、
チオ硫酸、亜ヒ酸、亜バナジン酸、モリブテン酸等）と
したものである。
【００２１】又、前記反応試薬を、イオン交換膜を用い
て調製された新鮮な試薬とすることにより、前記第２の
目的を達成したものである。
て調製された新鮮な試薬とすることにより、前記第２の
目的を達成したものである。
【００２２】又、被測定液中の微量イオン種測定装置に
おいて、イオン交換膜を用いて反応試薬を調製する試薬
調製部と、還元剤が添加された反応試薬を、被測定イオ
ン種が含まれる溶液の流れに注入するための試薬注入手
段と、該反応試薬の注入により測定用生成物を生成する
ための反応手段と、該反応手段で生成された測定用生成
物を検出するための検出手段とを備えることにより、前
記第１及び第２の目的を達成したものである。
おいて、イオン交換膜を用いて反応試薬を調製する試薬
調製部と、還元剤が添加された反応試薬を、被測定イオ
ン種が含まれる溶液の流れに注入するための試薬注入手
段と、該反応試薬の注入により測定用生成物を生成する
ための反応手段と、該反応手段で生成された測定用生成
物を検出するための検出手段とを備えることにより、前
記第１及び第２の目的を達成したものである。
【００２３】又、同じく被測定液中の微量イオン種測定
装置において、イオンクロマトグラフ装置若しくは液体
クロマトグラフ装置よりなるクロマトグラフ装置と、イ
オン交換膜を用いて反応試薬を調製する試薬調製部と、
還元剤が添加された反応試薬を、被測定イオン種が含ま
れる前記クロマトグラフ装置からの流出液の流れに注入
するための試薬注入手段と、該反応試薬の注入により測
定用生成物を生成するための反応手段と、該反応手段で
生成された測定用生成物を検出するための検出手段とを
備えることにより、同じく前記第１及び第２の目的を達
成したものである。
装置において、イオンクロマトグラフ装置若しくは液体
クロマトグラフ装置よりなるクロマトグラフ装置と、イ
オン交換膜を用いて反応試薬を調製する試薬調製部と、
還元剤が添加された反応試薬を、被測定イオン種が含ま
れる前記クロマトグラフ装置からの流出液の流れに注入
するための試薬注入手段と、該反応試薬の注入により測
定用生成物を生成するための反応手段と、該反応手段で
生成された測定用生成物を検出するための検出手段とを
備えることにより、同じく前記第１及び第２の目的を達
成したものである。
【００２４】又、同じく被測定液中の微量イオン種測定
装置において、電気伝導度検出器若しくは紫外吸収検出
器でなる非破壊型の検出器を備えたイオンクロマトグラ
フ装置若しくは液体クロマトグラフ装置よりなるクロマ
トグラフ装置と、イオン交換膜を用いて反応試薬を調製
する試薬調製部と、還元剤が添加された反応試薬を、被
測定イオン種が含まれる前記クロマトグラフ装置からの
流出液の流れに注入するための試薬注入手段と、該反応
試薬の注入により測定用生成物を生成するための反応手
段と、該反応手段で生成された測定用生成物を検出する
ための検出手段とを備えることにより、同じく前記第１
及び第２の目的を達成したものである。
装置において、電気伝導度検出器若しくは紫外吸収検出
器でなる非破壊型の検出器を備えたイオンクロマトグラ
フ装置若しくは液体クロマトグラフ装置よりなるクロマ
トグラフ装置と、イオン交換膜を用いて反応試薬を調製
する試薬調製部と、還元剤が添加された反応試薬を、被
測定イオン種が含まれる前記クロマトグラフ装置からの
流出液の流れに注入するための試薬注入手段と、該反応
試薬の注入により測定用生成物を生成するための反応手
段と、該反応手段で生成された測定用生成物を検出する
ための検出手段とを備えることにより、同じく前記第１
及び第２の目的を達成したものである。
【００２５】本発明において、臭素酸を高感度に精度良
く定量する方法は以下のとおりである。
く定量する方法は以下のとおりである。
【００２６】臭化水素酸の濃度を１．８モル／l として
ポストカラム誘導体化法を行い、波長２６５ｎｍで検出
されたピークのスペクトルを測定した。検出されたピー
クの極大吸収波長は、図１に示す如く２６８ｎｍであ
り、三臭化物イオンが生成されていることが確認でき
た。
ポストカラム誘導体化法を行い、波長２６５ｎｍで検出
されたピークのスペクトルを測定した。検出されたピー
クの極大吸収波長は、図１に示す如く２６８ｎｍであ
り、三臭化物イオンが生成されていることが確認でき
た。
【００２７】しかしながら、μｇ／ｌレベルの臭素酸イ
オンを検出するのには十分な感度ではなかった。前記反
応において、三臭化物イオンの生成量は、臭素Ｂｒ2 の
生成に依存していると考えられるため、反応試薬に還元
剤を添加することにより、感度の改善が可能であると思
われる。そこで、反応試薬に還元剤として亜硝酸イオン
ＮＯ2 - を２０ｍｇ／ｌ添加したところ、ピーク高さが
大幅に向上した。
オンを検出するのには十分な感度ではなかった。前記反
応において、三臭化物イオンの生成量は、臭素Ｂｒ2 の
生成に依存していると考えられるため、反応試薬に還元
剤を添加することにより、感度の改善が可能であると思
われる。そこで、反応試薬に還元剤として亜硝酸イオン
ＮＯ2 - を２０ｍｇ／ｌ添加したところ、ピーク高さが
大幅に向上した。
【００２８】上記知見を元に、ポストカラム誘導体化法
の反応条件の最適化を行った。臭化水素酸濃度と臭素酸
イオンのピーク面積値との関係を調べたところ、図２に
示す如く、臭化水素酸ＨＢｒ濃度１．０モル／ｌ以上で
は、ほぼ一定の面積値を示した。図２において、▲印は
臭素酸イオンＢｒＯ3 - 濃度１ｍｇ／ｌ、□印は同じく
１０ｍｇ／ｌ、●印は同じく３０ｍｇ／ｌの場合をそれ
ぞれ示したものである。
の反応条件の最適化を行った。臭化水素酸濃度と臭素酸
イオンのピーク面積値との関係を調べたところ、図２に
示す如く、臭化水素酸ＨＢｒ濃度１．０モル／ｌ以上で
は、ほぼ一定の面積値を示した。図２において、▲印は
臭素酸イオンＢｒＯ3 - 濃度１ｍｇ／ｌ、□印は同じく
１０ｍｇ／ｌ、●印は同じく３０ｍｇ／ｌの場合をそれ
ぞれ示したものである。
【００２９】次いで、亜硝酸イオン濃度の影響を調べた
ところ、図３に示す如く、亜硝酸イオンの添加は、検出
下限を大幅に改善したが、ピーク高さは亜硝酸イオンＮ
Ｏ2 - 濃度が５ｍｇ／ｌ以上でほぼ一定の値を示した。
図３において、Δ印は臭素酸イオンＢｒＯ3 - 濃度０．
０１ｍｇ／ｌ、○印は同じく０．１ｍｇ／ｌ、◆印は１
ｍｇ／ｌ、■印は１０ｍｇ／ｌ、●印は３０ｍｇ／ｌの
場合をそれぞれ示したものである。
ところ、図３に示す如く、亜硝酸イオンの添加は、検出
下限を大幅に改善したが、ピーク高さは亜硝酸イオンＮ
Ｏ2 - 濃度が５ｍｇ／ｌ以上でほぼ一定の値を示した。
図３において、Δ印は臭素酸イオンＢｒＯ3 - 濃度０．
０１ｍｇ／ｌ、○印は同じく０．１ｍｇ／ｌ、◆印は１
ｍｇ／ｌ、■印は１０ｍｇ／ｌ、●印は３０ｍｇ／ｌの
場合をそれぞれ示したものである。
【００３０】その他の反応条件についても詳細な検討を
行い、最適化を行った。最適化された反応条件の一例は
次のとおりである。
行い、最適化を行った。最適化された反応条件の一例は
次のとおりである。
【００３１】カラム…横河アナリティカルシステムズ社
製“Ｅxcelpak ”ＩＣＳ−Ａ１３×２ 移動相…０．００５モル／ｌの炭酸ナトリウム／０．０
０１モル／ｌの炭酸水素ナトリウム、１．０ｍｌ／分 再生剤…０．０１５モル／ｌの硫酸、１．０ｍｌ／分 カラム温度…４０℃ 反応試薬…０．５モル／ｌの臭化水素酸中に１０ｍｇ／
ｌの亜硝酸イオンを添加、１．０ｍｌ／分 反応コイル…３ｍ×０．５mm（内径） 反応温度…４０℃ 注入量…０．０５０ｍｌ 検出器…ＣＤ、ＵＶ／ＶＩＳ（λ＝２６８ｎｍ）
製“Ｅxcelpak ”ＩＣＳ−Ａ１３×２ 移動相…０．００５モル／ｌの炭酸ナトリウム／０．０
０１モル／ｌの炭酸水素ナトリウム、１．０ｍｌ／分 再生剤…０．０１５モル／ｌの硫酸、１．０ｍｌ／分 カラム温度…４０℃ 反応試薬…０．５モル／ｌの臭化水素酸中に１０ｍｇ／
ｌの亜硝酸イオンを添加、１．０ｍｌ／分 反応コイル…３ｍ×０．５mm（内径） 反応温度…４０℃ 注入量…０．０５０ｍｌ 検出器…ＣＤ、ＵＶ／ＶＩＳ（λ＝２６８ｎｍ）
【００３２】この最適化条件下における濃度既知の臭素
酸の濃度を本発明法により測定した時の直線性及び検出
下限を調べたところ、図４に示す如く、臭素酸の濃度で
０．００１〜１０ｍｇ／ｌの範囲で、ピーク面積と濃度
が相関係数０．９９９以上の良好な直線性を示すことが
確認できた。本発明による測定では、亜硝酸イオンとの
接触反応等により、低濃度でも直線性があり、感度が低
下しないため、０．０１０ｍｇ／ｌ以下の臭素酸イオン
を正確に測定可能となる。又、試料導入量が５０μｌの
ときの検出下限（Ｓ／Ｎ＝３）は０．８６μｇ／ｌであ
った。
酸の濃度を本発明法により測定した時の直線性及び検出
下限を調べたところ、図４に示す如く、臭素酸の濃度で
０．００１〜１０ｍｇ／ｌの範囲で、ピーク面積と濃度
が相関係数０．９９９以上の良好な直線性を示すことが
確認できた。本発明による測定では、亜硝酸イオンとの
接触反応等により、低濃度でも直線性があり、感度が低
下しないため、０．０１０ｍｇ／ｌ以下の臭素酸イオン
を正確に測定可能となる。又、試料導入量が５０μｌの
ときの検出下限（Ｓ／Ｎ＝３）は０．８６μｇ／ｌであ
った。
【００３３】共存成分による干渉についても調べたが、
ｍｇ／ｌレベルの塩素イオンが共存しても全く干渉しな
かった。本発明法では、ＣｌＯ2 - 、ＣｌＯ3 - 等も、
臭素酸と同様に三臭化物イオンを生成するが、これらは
臭素酸イオンと十分に分離されるため、臭素酸イオンの
定量を妨害することはない。
ｍｇ／ｌレベルの塩素イオンが共存しても全く干渉しな
かった。本発明法では、ＣｌＯ2 - 、ＣｌＯ3 - 等も、
臭素酸と同様に三臭化物イオンを生成するが、これらは
臭素酸イオンと十分に分離されるため、臭素酸イオンの
定量を妨害することはない。
【００３４】本発明法では、反応試薬混入前に電気伝導
度（ＣＤ）検出器を通過させ、更に電気伝導度検出器か
らの流出液に反応試薬を混入させることにより、反応試
薬混入前のクロマトグラムも得ることが可能であり、他
の陰イオンとの一斉分析も可能である。
度（ＣＤ）検出器を通過させ、更に電気伝導度検出器か
らの流出液に反応試薬を混入させることにより、反応試
薬混入前のクロマトグラムも得ることが可能であり、他
の陰イオンとの一斉分析も可能である。
【００３５】０．０２０ｍｇ／ｌの臭素酸イオンを添加
した水道水を、反応試薬混入前に電気伝導度検出器を用
いて測定したクロマトグラムを図５に、電気伝導度検出
器からの流出液に反応試薬を混入させ測定したクロマト
グラムを図６に示す。図から明らかな如く、本発明法に
よれば、多量に存在する塩素イオンの影響を受けずに、
μｇ／ｌレベルの臭素酸イオンを定量することが可能で
ある。
した水道水を、反応試薬混入前に電気伝導度検出器を用
いて測定したクロマトグラムを図５に、電気伝導度検出
器からの流出液に反応試薬を混入させ測定したクロマト
グラムを図６に示す。図から明らかな如く、本発明法に
よれば、多量に存在する塩素イオンの影響を受けずに、
μｇ／ｌレベルの臭素酸イオンを定量することが可能で
ある。
【００３６】更に、イオン交換膜によって調製された新
鮮な臭化水素酸を用いることによって、光分解等による
臭素の生成を抑え、安定したベースラインを得ることが
可能である。
鮮な臭化水素酸を用いることによって、光分解等による
臭素の生成を抑え、安定したベースラインを得ることが
可能である。
【００３７】本発明において、イオン交換膜を用いて反
応試薬を調整する方法は以下のとおりである。
応試薬を調整する方法は以下のとおりである。
【００３８】例えば図７に示す如く、陽イオン交換膜チ
ューブ１２と外套管１０により形成された２重管の、陽
イオン交換膜で仕切られた内室１４には臭化ナトリウム
ＮａＢｒを流し、外室１６には再生剤として硫酸Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 を流すことによって、次式に示す如く、陽イオン交
換反応により、反応試薬である臭化水素酸ＨＢｒを生成
する。
ューブ１２と外套管１０により形成された２重管の、陽
イオン交換膜で仕切られた内室１４には臭化ナトリウム
ＮａＢｒを流し、外室１６には再生剤として硫酸Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 を流すことによって、次式に示す如く、陽イオン交
換反応により、反応試薬である臭化水素酸ＨＢｒを生成
する。
【００３９】 ＮａＢｒ→Ｎａ+ ＋Ｂｒ- …（８） Ｈ2 ＳＯ4 →２Ｈ+ ＋ＳＯ4 2- …（９） → ２Ｎａ＋ＳＯ4 2-→Ｎａ2 ＳＯ4 …（１０） Ｈ+ ＋Ｂｒ- →ＨＢｒ …（１１）
【００４０】前記陽イオン交換膜チューブ１２は、例え
ば、ナフィオン（デュポン製）を利用するか、スルフォ
ン酸基を含むポリオレフィンチューブを用いて作ること
ができる。ここでは、内室１４を流れる臭化ナトリウム
のナトリウムイオンＮａ+ と外室１６にある水素イオン
Ｈ+ を濃度勾配によりイオン交換させる。従って、内室
１４中にはＨＢｒが発生する一方、膜壁を透過するナト
リウムイオンＮａ+ は再生剤Ｈ2 ＳＯ4 中に分散し、硫
酸ナトリウムＮａ2 ＳＯ4 となって廃棄される。
ば、ナフィオン（デュポン製）を利用するか、スルフォ
ン酸基を含むポリオレフィンチューブを用いて作ること
ができる。ここでは、内室１４を流れる臭化ナトリウム
のナトリウムイオンＮａ+ と外室１６にある水素イオン
Ｈ+ を濃度勾配によりイオン交換させる。従って、内室
１４中にはＨＢｒが発生する一方、膜壁を透過するナト
リウムイオンＮａ+ は再生剤Ｈ2 ＳＯ4 中に分散し、硫
酸ナトリウムＮａ2 ＳＯ4 となって廃棄される。
【００４１】前記説明のように、イオン交換膜によって
調製された臭化水素酸には、図８の吸収スペクトルに示
す如く、図９に示した市販の臭化水素酸のような三臭化
物イオンが存在せず、ベースラインのふらつきが無く、
ノイズの小さい、高精度の測定を行うことが可能とな
る。ここで、図８は、１ｍｇ／ｌの亜硝酸ナトリウムを
含む０．９モルの臭化ナトリウムを、イオン交換膜を用
いて臭化水素酸に変換させたものである。
調製された臭化水素酸には、図８の吸収スペクトルに示
す如く、図９に示した市販の臭化水素酸のような三臭化
物イオンが存在せず、ベースラインのふらつきが無く、
ノイズの小さい、高精度の測定を行うことが可能とな
る。ここで、図８は、１ｍｇ／ｌの亜硝酸ナトリウムを
含む０．９モルの臭化ナトリウムを、イオン交換膜を用
いて臭化水素酸に変換させたものである。
【００４２】なお、本発明に用いる臭化水素酸の調製方
法は、イオン交換膜によるものに限定されない。
法は、イオン交換膜によるものに限定されない。
【００４３】
【発明の実施の形態】以下図面を参照して、本発明の実
施形態を詳細に説明する。
施形態を詳細に説明する。
【００４４】本発明の第１実施形態は、被測定液の流れ
を試薬の流れと混合して測定用（反応）生成物を生成
し、該測定用生成物の濃度を検出するフローインジェク
ション法による測定に本発明を適用したもので、図１０
に示す如く、搬送液（キャリア）中に被測定液を注入す
るためのサンプルバルブ１８と、陽イオン交換膜を用い
て、硝酸ナトリウムＮａＮＯ2 が添加された臭化ナトリ
ウムＮａＢｒと硫酸Ｈ2ＳＯ4 との間で陽イオン交換さ
せて臭化水素酸ＨＢｒを調製する試薬調製部２０と、該
試薬調製部２０で調製された反応試薬（臭化水素酸）
を、被測定液の流れに注入するための試薬注入部２２
と、該反応試薬の注入により被測定液中に三臭化物イオ
ン（測定用反応生成物）を生成するための反応コイル２
４と、該反応コイル２４で生成された三臭化物イオンを
検出するための紫外可視吸収（ＵＶ）検出器２６とを用
いて構成されている。
を試薬の流れと混合して測定用（反応）生成物を生成
し、該測定用生成物の濃度を検出するフローインジェク
ション法による測定に本発明を適用したもので、図１０
に示す如く、搬送液（キャリア）中に被測定液を注入す
るためのサンプルバルブ１８と、陽イオン交換膜を用い
て、硝酸ナトリウムＮａＮＯ2 が添加された臭化ナトリ
ウムＮａＢｒと硫酸Ｈ2ＳＯ4 との間で陽イオン交換さ
せて臭化水素酸ＨＢｒを調製する試薬調製部２０と、該
試薬調製部２０で調製された反応試薬（臭化水素酸）
を、被測定液の流れに注入するための試薬注入部２２
と、該反応試薬の注入により被測定液中に三臭化物イオ
ン（測定用反応生成物）を生成するための反応コイル２
４と、該反応コイル２４で生成された三臭化物イオンを
検出するための紫外可視吸収（ＵＶ）検出器２６とを用
いて構成されている。
【００４５】前記試薬調製部２０には、図７に示したよ
うな陽イオン交換膜チューブ１２と外套管１０により２
重管が形成されており、該陽イオン交換膜チューブ１２
の内側を硝酸ナトリウムＮａＮＯ2 が添加された臭化ナ
トリウムＮａＢｒが流れ、外側を再生剤である硫酸Ｈ2
ＳＯ4 が流れるようにされている。
うな陽イオン交換膜チューブ１２と外套管１０により２
重管が形成されており、該陽イオン交換膜チューブ１２
の内側を硝酸ナトリウムＮａＮＯ2 が添加された臭化ナ
トリウムＮａＢｒが流れ、外側を再生剤である硫酸Ｈ2
ＳＯ4 が流れるようにされている。
【００４６】前記ＵＶ検出器２６としては、例えば横河
アナリティカルシステムズ社製ＭodelＩＣ７０００Ｍに
内蔵されたＵＶ検出器を用いることができる。
アナリティカルシステムズ社製ＭodelＩＣ７０００Ｍに
内蔵されたＵＶ検出器を用いることができる。
【００４７】次に、干渉成分を除くため液体クロマトグ
ラフ等を使用したイオンクロマトグラフ法を用いた、本
発明の第２実施形態を詳細に説明する。
ラフ等を使用したイオンクロマトグラフ法を用いた、本
発明の第２実施形態を詳細に説明する。
【００４８】この第２実施形態は、図１１に示す如く、
第１実施形態と同様の試薬調製部２０、試薬注入部２
２、反応コイル２４及びＵＶ検出器２６を含む装置にお
いて、試薬注入部２２に、イオンクロマトグラフ装置
（ＩＣ）３０で溶離された溶離液を供給するようにした
ものである。
第１実施形態と同様の試薬調製部２０、試薬注入部２
２、反応コイル２４及びＵＶ検出器２６を含む装置にお
いて、試薬注入部２２に、イオンクロマトグラフ装置
（ＩＣ）３０で溶離された溶離液を供給するようにした
ものである。
【００４９】図１１において、３２は、被測定液をイオ
ンクロマトグラフ装置３０に注入するためのサンプルバ
ルブである。
ンクロマトグラフ装置３０に注入するためのサンプルバ
ルブである。
【００５０】前記イオンクロマトグラフ装置３０として
は、例えば分離カラム及びサプレッサが内蔵された、横
河アナリティカルシステムズ社製のＭodelＩＣ７０００
Ｍを用いることができる。
は、例えば分離カラム及びサプレッサが内蔵された、横
河アナリティカルシステムズ社製のＭodelＩＣ７０００
Ｍを用いることができる。
【００５１】本実施形態において、試薬注入部２２に供
給する溶離液は、イオンクロマトグラフ装置３０のサプ
レッサを通したものでも、通さないものでもよい。
給する溶離液は、イオンクロマトグラフ装置３０のサプ
レッサを通したものでも、通さないものでもよい。
【００５２】この第２実施形態では、分離カラム及びサ
プレッサの有無により、フローインジェクション法とイ
オンクロマトグラフ法のいずれも実施可能である。
プレッサの有無により、フローインジェクション法とイ
オンクロマトグラフ法のいずれも実施可能である。
【００５３】
【実施例】本発明法の第２実施形態を用いて、亜硝酸イ
オンの添加の有無による直線性の変化を測定したとこ
ろ、亜硝酸イオンを添加しない場合には、図１２に破線
Ａで示す如く、低濃度域の直線性が若干悪くなっていた
ものが、亜硝酸イオンを添加した場合には、図１２に実
線Ｂで示す如く、極低濃度域でも直線性が確保されてい
ることが確認できた。
オンの添加の有無による直線性の変化を測定したとこ
ろ、亜硝酸イオンを添加しない場合には、図１２に破線
Ａで示す如く、低濃度域の直線性が若干悪くなっていた
ものが、亜硝酸イオンを添加した場合には、図１２に実
線Ｂで示す如く、極低濃度域でも直線性が確保されてい
ることが確認できた。
【００５４】なお、前記実施形態及び実施例において
は、本発明が、水道水中の臭素酸イオンの測定に適用さ
れていたが、本発明の適用範囲はこれに限定されない。
は、本発明が、水道水中の臭素酸イオンの測定に適用さ
れていたが、本発明の適用範囲はこれに限定されない。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
極低濃度域でも高感度で直線性の良い高精度な測定を行
うことが可能となる。
極低濃度域でも高感度で直線性の良い高精度な測定を行
うことが可能となる。
【図１】臭素酸イオンのピーク位置における吸収スペク
トルを示す線図
トルを示す線図
【図２】本発明の原理を説明するための、臭化水素酸の
濃度と臭素酸イオンのピーク面積の関係の例を示す線図
濃度と臭素酸イオンのピーク面積の関係の例を示す線図
【図３】同じく亜硝酸イオンの濃度と臭素酸イオンのピ
ーク面積の関係の例を示す線図
ーク面積の関係の例を示す線図
【図４】同じく臭素酸の濃度と臭素酸イオンのピーク面
積の関係の直線性を示す線図
積の関係の直線性を示す線図
【図５】同じく電気伝導度検出器を用いて測定した水道
水のクロマトグラムの例を示す線図
水のクロマトグラムの例を示す線図
【図６】本発明法を用いて測定した水道水のクロマトグ
ラムの例を示す線図
ラムの例を示す線図
【図７】本発明の実施形態におけるイオン交換のメカニ
ズムを説明するための線図
ズムを説明するための線図
【図８】イオン交換膜を用いて調製された新鮮な０．９
モル／l の臭化水素酸中の臭化物イオンの吸収スペクト
ルの例を示す線図
モル／l の臭化水素酸中の臭化物イオンの吸収スペクト
ルの例を示す線図
【図９】市販の臭化水素酸中の三臭化物イオンの吸収ス
ペクトルを示す線図
ペクトルを示す線図
【図１０】フローインジェクション法が採用された本発
明の第１実施形態における装置構成を示す管路図
明の第１実施形態における装置構成を示す管路図
【図１１】イオンクロマトグラフ法が採用された本発明
の第２実施形態における装置構成を示す管路図
の第２実施形態における装置構成を示す管路図
【図１２】亜硝酸イオンの添加の有無による低濃度域の
直線性の相違を比較して示す線図
直線性の相違を比較して示す線図
１０…外套管 １２…陽イオン交換膜チューブ １８…サンプルバルブ ２０…試薬調製部 ２２…試薬注入部 ２４…反応コイル ２６…紫外可視吸収（ＵＶ）検出器 ３０…イオンクロマトグラフ装置（ＩＣ） ３２…サンプルバルブ
フロントページの続き (72)発明者 井上 嘉則 東京都武蔵野市中町一丁目15番５号 三鷹 高木ビル 横河アナリティカルシステムズ 株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】反応試薬に還元剤を添加し、 該還元剤が添加された反応試薬を用いて、被測定液中の
微量イオン種を定量することを特徴とする被測定液中の
微量イオン種測定方法。 - 【請求項２】請求項１において、前記還元剤及び前記還
元剤の反応生成物質が、波長２５０ｎｍ以上の紫外部に
強い吸収を持たないオキソ酸イオンであることを特徴と
する被測定液中の微量イオン種測定方法。 - 【請求項３】請求項１において、前記反応試薬が、イオ
ン交換膜を用いて調製された試薬であることを特徴とす
る被測定液中の微量成分測定方法。 - 【請求項４】イオン交換膜を用いて反応試薬を調製する
試薬調製部と、 還元剤が添加された反応試薬を、被測定液イオン種が含
まれる溶液の流れに注入するための試薬注入手段と、 該反応試薬の注入により測定用生成物を生成するための
反応手段と、 該反応手段で生成された測定用生成物を検出するための
検出手段と、 を備えたことを特徴とする被測定液中の微量イオン種測
定装置。 - 【請求項５】イオンクロマトグラフ装置若しくは液体ク
ロマトグラフ装置よりなるクロマトグラフ装置と、 イオン交換膜を用いて反応試薬を調製する試薬調製部
と、 還元剤が添加された反応試薬を、被測定イオン種が含ま
れる前記クロマトグラフ装置からの流出液の流れに注入
するための試薬注入手段と、 該反応試薬の注入により測定用生成物を生成するための
反応手段と、 該反応手段で生成された測定用生成物を検出するための
検出手段と、 を備えたことを特徴とする被測定液中の微量イオン種測
定装置。 - 【請求項６】電気伝導度検出器若しくは紫外吸収検出器
でなる非破壊型の検出器を備えたイオンクロマトグラフ
装置若しくは液体クロマトグラフ装置よりなるクロマト
グラフ装置と、 イオン交換膜を用いて反応試薬を調製する試薬調製部
と、 還元剤が添加された反応試薬を、被測定イオン種が含ま
れる前記クロマトグラフ装置からの流出液の流れに注入
するための試薬注入手段と、 該反応試薬の注入により測定用生成物を生成するための
反応手段と、 該反応手段で生成された測定用生成物を検出するための
検出手段と、 を備えたことを特徴とする被測定液中の微量イオン種測
定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27866395A JPH09119925A (ja) | 1995-10-26 | 1995-10-26 | 被測定液中の微量イオン種測定方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27866395A JPH09119925A (ja) | 1995-10-26 | 1995-10-26 | 被測定液中の微量イオン種測定方法及び装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09119925A true JPH09119925A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=17600429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27866395A Pending JPH09119925A (ja) | 1995-10-26 | 1995-10-26 | 被測定液中の微量イオン種測定方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09119925A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013015142A1 (ja) * | 2011-07-25 | 2013-01-31 | メタウォーター株式会社 | 臭素酸イオンの測定方法及び測定装置 |
| CN103245661A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-08-14 | 福建出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 一种饮用水中溴酸盐快速检测方法 |
| WO2013190935A1 (ja) | 2012-06-18 | 2013-12-27 | メタウォーター株式会社 | 臭素酸イオンの測定方法及び測定装置 |
| CN103558331A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 大连大公环境检测有限公司 | 一种饮用水中溴酸盐检测方法 |
| US8778691B2 (en) | 2008-03-19 | 2014-07-15 | Meta Water Co., Ltd. | Bromate ion measurement method |
-
1995
- 1995-10-26 JP JP27866395A patent/JPH09119925A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8778691B2 (en) | 2008-03-19 | 2014-07-15 | Meta Water Co., Ltd. | Bromate ion measurement method |
| WO2013015142A1 (ja) * | 2011-07-25 | 2013-01-31 | メタウォーター株式会社 | 臭素酸イオンの測定方法及び測定装置 |
| JP2013024807A (ja) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Metawater Co Ltd | 臭素酸イオンの測定方法及び測定装置 |
| CN103649730A (zh) * | 2011-07-25 | 2014-03-19 | 美得华水务株式会社 | 溴酸根离子的测定方法和测定装置 |
| US9023654B2 (en) | 2011-07-25 | 2015-05-05 | Metawater Co., Ltd. | Method and apparatus for measuring bromate ions |
| WO2013190935A1 (ja) | 2012-06-18 | 2013-12-27 | メタウォーター株式会社 | 臭素酸イオンの測定方法及び測定装置 |
| JP2014002007A (ja) * | 2012-06-18 | 2014-01-09 | Metawater Co Ltd | 臭素酸イオンの測定方法及び測定装置 |
| US8748189B2 (en) | 2012-06-18 | 2014-06-10 | Metawater Co., Ltd. | Method and apparatus for measuring bromate ions |
| CN103245661A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-08-14 | 福建出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 一种饮用水中溴酸盐快速检测方法 |
| CN103558331A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 大连大公环境检测有限公司 | 一种饮用水中溴酸盐检测方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Soylak et al. | Trace enrichment and atomic absorption spectrometric determination of lead, copper, cadmium and nickel in drinking water samples by use of an activated carbon column | |
| Lafuente et al. | Speciation of inorganic selenium and selenoaminoacids by on-line reversed-phase high-performance liquid chromatography–focused microwave digestion–hydride generation-atomic detection | |
| Hu et al. | Study on determination of iron, cobalt, nickel, copper, zinc and manganese in drinking water by solid-phase extraction and RP-HPLC with 2-(2-quinolinylazo)-5-diethylaminophenol as precolumn derivatizing reagent | |
| CN103837530B (zh) | 水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法及其试样处理装置 | |
| Lemos et al. | Application of polyurethane foam loaded with BTAC in an on-line preconcentration system: cadmium determination by FAAS | |
| Cai et al. | On-line preconcentration of selenium (IV) and selenium (VI) in aqueous matrices followed by liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry determination | |
| Metzger et al. | Screening method for extractable organically bound fluorine (EOF) in river water samples by means of high-resolution–continuum source graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS GF MAS) | |
| Pyrzyńska et al. | Preconcentration and separation of inorganic selenium species on activated alumina | |
| Morita et al. | Solid-phase extraction of antipyrine dye for spectrophotometric determination of phenolic compounds in water | |
| Delinsky et al. | A review of analytical methods for the determination of trichloroethylene and its major metabolites chloral hydrate, trichloroacetic acid and dichloroacetic acid | |
| Inoue et al. | High selective determination of bromate in ozonized water by using ion chromatography with postcolumn derivatization equipped with reagent preparation device | |
| Romele | Spectrophotometric determination of low levels of bromate in drinking water after reaction with fuchsin | |
| Capitan-Vallvey et al. | Flow-injection method for the determination of tin in fruit juices using solid-phase spectrophotometry | |
| Manzoori∗ et al. | Preconcentration and spectrophotometric determination of chromium (VI) and total chromium in drinking water by the sorption of chromium diphenylcarbazone with surfactant coated alumina | |
| Bohrer et al. | On-line separation and spectrophotometric determination of low levels of aluminum in high-salt content samples: application to analysis of hemodialysis fluids | |
| JPH09119925A (ja) | 被測定液中の微量イオン種測定方法及び装置 | |
| Song et al. | Amberlite XAD resin solid-phase extraction coupled on-line to a flow injection approach for the rapid enrichment and determination of phenols in water and waste waters | |
| JP3422219B2 (ja) | セレンの分析方法及びセレンの分析装置 | |
| Kamiura et al. | Determination of nitrate in suspended particulate matter by high-performance liquid chromatography with uv detection | |
| Yonehara et al. | Spectrophotometric determination of traces of bromide based on its catalysis of the pyrocatechol violet/hydrogen peroxide reaction | |
| Jin et al. | Determination of chlorine dioxide using capillary on-line concentration coupled with flow injection analysis | |
| Comber | Determination of dissolved copper, nickel and cadmium in natural waters by high-performance liquid chromatography | |
| Novič et al. | Carbonate interferences by ion chromatographic determination of anions in mineral waters | |
| Sato | Ion-exchange chromatography of anions with tiron as eluent | |
| Hu et al. | Simultaneous determination of tin, nickel, lead, cadmium and mercury in cigarette material by solid phase extraction and HPLC |