CN104406950B - 一种同时测定溴酸盐和亚氯酸盐的荧光分析法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时测定溴酸盐和亚氯酸盐的荧光分析法。该方法是先测定出溴酸盐和亚氯酸盐各自对荧光试剂的荧光猝灭动力学曲线；然后选取两个反应时间点t1和t2，分别测定溴酸盐和亚氯酸盐在t1和t2时与荧光试剂反应所产生的荧光强度变化，测定溴酸盐和亚氯酸盐各自在t1和t2时自身浓度含量与荧光强度猝灭比（ΔF/F）的线性回归方程；合并溴酸盐和亚氯酸盐在t1或t2时所得的浓度含量与荧光猝灭比（ΔF/F）的线性回归方程，整合得出t1或t2时刻的荧光变化率回归方程组；对所得的t1和t2时刻的荧光变化线性回归方程组进行运算，即可计算出溴酸盐和亚氯酸盐的含量。本发明方法简便，无需进行组分分离，可用于痕量溴酸盐的快速灵敏分析。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种同时测定溴酸盐和亚氯酸盐的荧光分析法。
背景技术
溴酸盐具有致癌、致畸、导致肾病以及强烈的生殖性毒性，世界卫生组织已禁止在食品和饮料中使用溴酸盐。我国原水企业普遍采用廉价高效的臭氧杀菌工艺，含溴物质与臭氧反应生成的溴酸盐不可避免地存在，致使饮用水中溴酸盐残留问题日益凸显。
饮用水中的溴酸盐的含量低，气相色谱法和液相色谱法是在对溴酸根进行衍生后才检测，操作较为繁琐。目前，饮用水中的溴酸盐检测主要采用离子色谱-电导检测法，以IonPac AS19为阴离子分离柱，使用氢氧根系统淋洗液，分离高效，但需要抑制柱平衡，仪器操作技术要求较高。荧光光谱法是通过溴酸盐与荧光试剂发生化学特征反应产生生色团而进行测定的，仪器简便、易操作，是快速检测水中痕量溴酸盐的理想方法。利用溴酸盐的氧化作用，基于罗丹明B试剂褪色反应，实现了水中溴酸盐荧光光度计的直接分析，溴酸盐检出限达到μg/L级。但是，水中微量的氯元素或含氯消毒剂在臭氧的作用下可以产生强氧化性的亚氯酸盐，亚氯酸盐对常规所用的荧光试剂具有很强的氧化猝灭作用，与痕量溴酸盐猝灭荧光试剂的原理相同，且作用十分强烈，对痕量溴酸盐的准确测定必将会产生很大的干扰。
目前，我国国家标准委将饮用水中溴酸盐限值定为10.0μg·L-1，现有荧光猝灭方法对于溴酸盐和亚氯酸盐的氧化作用没有分辨力，为了准确测定溴酸盐，必须采用离子色谱分离或特殊的银柱分离亚氯酸盐，操作复杂。因此，研发简便实用的溴酸盐和亚氯酸盐同步分析技术，免除色谱分离或复杂前处理操作，对于水中痕量溴酸盐的准确测定具有极为重要的推动作用。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种同时测定溴酸盐和亚氯酸盐的荧光分析法。本发明的测定方法操作简便、高效，可以同时测定亚氯酸盐和溴酸盐的含量，避免了亚氯酸盐在未经分离的情况下对溴酸盐的测定干扰，解决了溴酸盐测定时的假阳性问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种同时测定溴酸盐和亚氯酸盐的荧光分析法，包括以下步骤：
（1）将溴酸盐和亚氯酸盐溶液分别与荧光试剂和盐酸均匀混合，加热反应，分别测定不同反应时间下溴酸盐和亚氯酸盐溶液反应体系的荧光强度，分别测绘出溴酸盐和亚氯酸盐各自对荧光试剂的荧光猝灭动力学曲线；
（2）基于所述的荧光猝灭动力学曲线，选取两个反应时间t1和t2，分别测定溴酸盐和亚氯酸盐各自在t1和t2时刻与荧光试剂反应产生的荧光强度猝灭比（ΔF/F），测定溴酸盐和亚氯酸盐在t1和t2时各自浓度含量与荧光强度猝灭比（ΔF/F）的线性回归方程；
（3）将溴酸盐和亚氯酸盐在t1时刻所得的线性回归方程进行代数叠加运算，同时将溴酸盐和亚氯酸盐在t2时刻所得的线性回归方程也进行代数叠加运算，分别测定出t1、t2不同时刻上溴酸盐和亚氯酸盐共同引起的荧光猝灭比总值与溴酸盐和亚氯酸盐两者浓度含量之间的线性回归方程；将所得的t1、t2时刻的线性回归方程组合并运算，构建t1、t2时刻的荧光猝灭比总值与溴酸盐和亚氯酸盐浓度含量的线性回归方程组；
（4）将步骤（3）所得的荧光变化率线性回归方程组进行运算，计算溶液中溴酸盐和亚氯酸盐两者含量，实现溴酸盐和亚氯酸盐两个组分的同步分析。
步骤（1）中所述的荧光试剂为罗丹明B溶液，其浓度为5.0×10-6 mol·L-1；盐酸浓度为2.0 mol·L-1；加热温度为40℃。
步骤（2）中所述的t1和t2分别为2min和10min。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明方法能同时测定体系中溴酸盐和亚氯酸盐的含量，样品无需进行分离处理，可实现溴酸盐和亚氯酸盐的同步分析；
（2）本发明方法操作简便、高效，无需进行组分分离，避免了亚氯酸盐在未经分离的情况下对溴酸盐的测定干扰，解决了传统荧光分析中样品前处理复杂、溴酸盐测定假阳性等问题，能应用于矿泉水、饮用水中痕量溴酸盐的快速灵敏分析。
附图说明
图1是溴酸盐和亚氯酸盐各自产生的荧光猝灭动力学曲线；
图2是2 min时溴酸盐和亚氯酸盐的线性回归方程；
图3是10min时溴酸盐和亚氯酸盐的线性回归方程。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
(1）溴酸盐和亚氯酸盐各自的荧光猝灭动力学曲线的建立
取比色管，依次加入10.0 μg·L-1的溴酸盐溶液3.5mL，5.0×10-6mol·L-1罗丹明B溶液0.5mL，2.0mol·L-1的盐酸溶液1.0mL，摇匀，于40℃水浴锅中分别反应2min，4min，8min，12min和16min；另取比色管，依次加入5.0μg·L-1的亚氯酸盐溶液3.5mL，5.0×10- 6mol·L-1罗丹明B溶液0.5mL，2.0mol·L-1的盐酸溶液1.0mL，摇匀，于40℃水浴锅中分别反应2min，4min，8min，12min和16min；作图建立两个不同的荧光猝灭动力学曲线，如图1所示；
（2）溴酸盐和亚氯酸盐的线性回归方程的建立
取五个比色管，分别加入2.0μg·L-1，5.0μg·L-1，10.0μg·L-1，20.0μg·L-1和40.0μg·L-1溴酸盐溶液3.5mL，再往每个比色管中依次加入5.0×10-6mol·L-1罗丹明B溶液0.5mL，2.0mol·L-1的盐酸溶液1.0mL，摇匀，于40℃水浴锅中分别反应2min和10min；另取五个比色管，分别加入0.5μg·L-1，1.0μg·L-1,2.0μg·L-1，3.5μg·L-1和5.0μg·L-1的亚氯酸盐溶液3.5mL，再往每个比色管中依次加入5.0×10-6mol·L-1罗丹明B溶液0.5mL，2.0mol·L-1的盐酸溶液1.0mL，摇匀，于40℃水浴锅中分别反应2min和10min；测定得到溴酸盐和亚氯酸盐的线性回归方程：2min时，溴酸盐的线性回归方程为：ΔF/F=6.43+0.49c，亚氯酸盐的线性回归方程为：ΔF/F=5.53+5.88c；10min时，溴酸盐的线性回归方程为：ΔF/F=2.66+1.93c，亚氯酸盐的线性回归方程为：ΔF/F=8.47+15.20c，如图2、图3所示；
（3）溴酸盐和亚氯酸盐合并后的荧光变化率回归方程组的建立
根据线性回归方程,对所选择两个反应时间点t1（2min）和t2（10min）的线性方程进行合并计算，整合得到溴酸盐和亚氯酸盐混合后的方程组ΔF/F2min=0.49[BrO3 -]+5.88[ClO2 -]，ΔF/F10min=1.93[BrO3 -]+15.20[ClO2 -]（ΔF/F为荧光变化率）；
（4）试样分析
取比色管，依次加入待测饮用水3.5mL，5.0×10-6mol·L-1罗丹明B溶液0.5mL，2.0mol·L-1的盐酸溶液1.0mL，摇匀，于40℃水浴锅中分别反应2min和10min，荧光分光光度计检测荧光值，根据以上方程组，计算得到饮用水中痕量溴酸盐和亚氯酸盐的含量；
空白模拟样品中溴酸盐和亚氯酸盐分别加标10.0μg·L-1、2.0μg·L-1时，溴酸盐检出值为10.1μg·L-1和亚氯酸盐检出值为2.2μg·L-1，测定回收率良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种同时测定溴酸盐和亚氯酸盐的荧光分析法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将溴酸盐、亚氯酸盐溶液分别与荧光试剂和盐酸均匀混合，加热反应，分别测定不同反应时间下溴酸盐和亚氯酸盐溶液反应体系的荧光强度，测绘溴酸盐、亚氯酸盐各自对荧光试剂的荧光猝灭动力学曲线；
（2）基于步骤（1）得到的荧光猝灭动力学曲线，选取两个反应时间t1和t2；分别测定溴酸盐、亚氯酸盐在t1和t2时刻与荧光试剂反应产生的荧光强度猝灭比；然后分别测定溴酸盐、亚氯酸盐在t1和t2时各自浓度含量与荧光强度猝灭比的线性回归方程；
（3）将溴酸盐和亚氯酸盐在t1时刻所得的线性回归方程进行代数叠加运算，同时将溴酸盐和亚氯酸盐在t2时刻所得的线性回归方程也进行代数叠加运算，分别测定出t1、t2不同时刻上溴酸盐和亚氯酸盐共同引起的荧光猝灭比总值与溴酸盐和亚氯酸盐两者浓度含量之间的线性回归方程；然后将所得的t1、t2时刻的线性回归方程进行组合并运算，构建t1、t2时刻的荧光猝灭比总值与溴酸盐和亚氯酸盐浓度含量的线性回归方程组；
（4）将步骤（3）所得的线性回归方程组进行运算，计算待测溶液中溴酸盐和亚氯酸盐两者含量，实现溴酸盐和亚氯酸盐两个组分的同步分析。
2.根据权利要求1所述的同时测定溴酸盐和亚氯酸盐的荧光分析法，其特征在于：步骤（1）中所述的荧光试剂为罗丹明B溶液，浓度为5.0×10-6 mol·L-1；盐酸浓度为2.0 mol·L-1 ；加热温度为40℃。
3.根据权利要求1所述的同时测定溴酸盐和亚氯酸盐的荧光分析法，其特征在于：步骤（2）中所述的t1和t2分别为2min和10min。
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