JP5428483B2 - 水質評価方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、純水（超純水を含む。）の水質を評価する方法及び装置に関する。

ＩＣやメモリーをはじめとする半導体の製造工場や液晶パネルの製造工場などでは、超純水が大量に使用されている。

半導体製造工程においては、半導体デバイスの高精細化が進むに従い、シリコン表面の清浄度の維持、平坦度の維持が重要になってくる。高精細度の半導体を製造する工程においては、超純水がシリコンの表面をわずかでも溶解させると、シリコン表面のエッチングに伴いシリコン表面荒れが生じ、それに伴いシリコンの電気特性を低下させるおそれがある。

従って、半導体製造工程においては、シリコン表面荒れを生じさせることがない超純水を使用することが必要であり、超純水がシリコン表面をエッチングする性質を有するか否かを判断することは重要な課題である。

超純水中の不純物としては、金属などの無機物以外に、有機物があり、超純水中の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）での水質管理がなされている。一般的に、超純水中のＴＯＣは１０ｐｐｂ程度以下に保持されている。仮に超純水中のＴＯＣが１０ｐｐｂ以下であっても、超純水中にアミン系の有機物が含まれていると、超純水がシリコン表面をエッチングしてしまい、シリコン表面の粗さを大きくすることが知られている。また、アミン系の有機物のうちでも、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンあるいはオクタデシルアミンなどのアルキル鎖が長いものほど、エッチング量が多いことが知られている（特許第４０５６４１７号）。このアミン系の不純物は、超純水を製造する際に利用されるアニオン交換樹脂などの溶出物である。半導体工場で新設された超純水製造設備や、運転を中断した後の再開時に、このようなアミン系の有機物が多く含まれる超純水が排出されることが知られている。

超純水製造設備からの超純水が半導体洗浄に用いても良いものかどうかを判定するために、この超純水を用いてウエハを洗浄し、洗浄後のウエハ表面の凹凸を赤外分光法で分析するか原子間力顕微鏡で観察する方法が行われているが、長時間を要すると共に、現場では行いにくい。

特開２００７−１７０８６３号公報には、試料水をシリコン物質と接触させ、該シリコン物質と接触した後の試料水に含有される、シリカ濃度に相関する物性値である溶存水素濃度を測定し、該シリコン物質との接触によって上昇した溶存水素濃度に基づいて、試料水の水質を評価する水質評価方法が記載されている。

同号公報には、シリコン物質の粒子が充填されたカラムに試料水を通水し、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定する水質評価装置が記載されている。

また、同号公報には、１次純水製造装置で処理された純水をさらに精製処理するサブシステムを備えた超純水製造設備において、該サブシステムからユースポイントに超純水を供給する循環ラインに水質評価用の分岐配管が設けられ、この分岐配管に上記の水質評価装置が接続されており、この分岐配管を介してカラムに超純水を通水しながら、このカラムからの流出水中の溶存水素濃度を連続して測定することにより、超純水の水質の変化を連続してモニタリングすることができる超純水製造設備が記載されている。

試料水中に、アミン類などのようにシリコンをエッチングし易い物質が混入していると、試料水をシリコン物質に接触させた際にシリコン表面にエッチングが生じ、試料水中にシリコンが溶出する。溶出したシリコンはＯＨ⁻イオンもしくは水分子と反応し、イオン状シリカ（ケイ酸イオン）（ＳｉＯ_３ ^２−）になると共に、水素を生成させる。この水素は溶存水素となって水中に存在する。従って、溶存水素濃度はシリカ濃度と相関関係にあるため、溶存水素濃度の上昇をモニタリングすることによって、試料水がシリコンにエッチングを生じさせる水質かどうかを評価することができる。

特許第４０５６４１７ 特開２００７−１７０８６３

上記特開２００７−１７０８６３の方法及び装置では、カラムに試料水を通水すると、カラム内のシリコン物質にアミン系有機物が付着する。このシリコン物質に付着したアミン系有機物は、該シリコン物質から剥がれるのに時間がかかるため、その間、このシリコン物質に付着したままのアミン系有機物からも水素が生成され続ける。従って、このシリコン物質に付着したアミン系有機物が該シリコン物質から剥がれるまでは、カラムからの流出水中の溶存水素濃度に、このシリコン物質に付着したアミン系有機物から生成された水素も含まれる。そのため、超純水製造装置からの超純水中のアミン系有機物濃度が十分に低下した後も、カラムからの流出水中の溶存水素濃度がなかなか低下せず、実際の超純水中のアミン系有機物濃度と、カラムからの流出水中の溶存水素濃度との相関性が低下し、短時間で正確な水質判定を行うのが困難となっていた。

本発明は、超純水中に含まれるアミン系の有機物などを短時間で高精度に検出し、超純水の水質を評価できる方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の水質評価方法は、シリコン物質の粒子が充填されたカラムに、純水製造装置から供給される純水からなる試料水を通水しながら、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいて試料水の水質として、シリコン物質に対するエッチング性を評価する水質評価方法において、第１のカラムに試料水を通水しながら、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が基準濃度設定値ｍ_０を超えるか、又は、該測定値の上昇速度が基準濃度変化速度設定値Δｄ_０（正の数）を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定する水質悪化判定工程と、該水質悪化判定工程の後に、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が、第１の濃度設定値ｍ_１を超えて上昇し、その後、該第１の濃度設定値ｍ_１以下まで低下するか、又は、該測定値の上昇速度が、第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１（負の数）以下まで低下したときには、試料水の通水を第２のカラムに切り替えるカラム切替工程と、該第２のカラムに試料水を通水しながら、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が、第２の濃度設定値ｍ_２を超えないか、又は、該測定値の上昇速度が、第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２（正の数）を超えないときには、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する水質改善判定工程とを含むことを特徴とするものである。

請求項２の水質評価方法は、請求項１において、前記基準濃度設定値ｍ_０は、０．１〜０．５ｐｐｂであり、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ_０は、０．２〜０．４ｐｐｂ・ｈ^−１であり、前記第１の濃度設定値ｍ_１は、０．５〜２．５ｐｐｂであり、前記第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１は、−０．４〜−０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であり、前記第２の濃度設定値ｍ_２は、０．１〜０．５ｐｐｂであり、前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であることを特徴とするものである。

請求項３の水質評価方法は、請求項１又は２において、前記水質改善判定工程において、前記第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が前記第２の濃度設定値ｍ_２を超えるか、又は、該測定値の上昇速度が前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定し、該水質改善判定工程の後に、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が、第３の濃度設定値ｍ_３を超えて上昇し、その後、該第３の濃度設定値ｍ_３以下まで低下するか、又は、該測定値の上昇速度が、第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３（負の数）以下まで低下したときには、試料水の通水を第３のカラム又は通水前の状態に戻した前記第１のカラムに切り替える第２のカラム切替工程と、該第１又は第３のカラムに通水しながら、該第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が第４の濃度設定値ｍ_４を超えないか、又は該測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４を超えないときには、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する第２の水質改善判定工程とを行うことを特徴とするものである。

請求項４の水質評価方法は、請求項３において、前記第３の濃度設定値ｍ_３は、０．５〜１．０ｐｐｂであり、前記第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３は、−０．２〜−０．１ｐｐｂ・ｈ^−１であり、前記第４の濃度設定値ｍ_４は、０．１〜０．５ｐｐｂであり、前記第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であることを特徴とするものである。

本発明（請求項５）の水質評価方法は、シリコン物質の粒子が充填されたカラムに、純水製造装置から供給される純水からなる試料水を通水しながら、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいて試料水の水質として、シリコン物質に対するエッチング性を評価する水質評価方法において、前記純水製造装置の運転を開始した後、第１のカラムに試料水を通水しながら、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が第１の濃度設定値ｍ_１以下まで低下するか、又は、該測定値の上昇速度が第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１（負の数）以下まで低下したときには、試料水の通水を第２のカラムに切り替えるカラム切替工程と、該第２のカラムに試料水を通水しながら、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が、第２の濃度設定値ｍ_２を超えないか、又は、該測定値の上昇速度が、第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２（正の数）を超えないときには、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する水質改善判定工程とを含むことを特徴とするものである。

請求項６の水質評価方法は、請求項５において、前記第１の濃度設定値ｍ_１は、０．５〜２．５ｐｐｂであり、前記第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１は、−０．４〜−０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であり、前記第２の濃度設定値ｍ_２は、０．１〜０．５ｐｐｂであり、前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であることを特徴とするものである。

請求項７の水質評価方法は、請求項５又は６において、前記水質改善判定工程において、前記第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が前記第２の濃度設定値ｍ_２を超えるか、又は、該測定値の上昇速度が前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定し、該水質改善判定工程の後に、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が、第３の濃度設定値ｍ_３を超えて上昇し、その後、該第３の濃度設定値ｍ_３以下まで低下するか、又は、該測定値の上昇速度が、第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３（負の数）以下まで低下したときには、試料水の通水を第３のカラム又は通水前の状態に戻した前記第１のカラムに切り替える第２のカラム切替工程と、該第１又は第３のカラムに通水しながら、該第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が第４の濃度設定値ｍ_４を超えないか、又は該測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４を超えないときには、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する第２の水質改善判定工程とを行うことを特徴とするものである。

請求項８の水質評価方法は、請求項７において、前記第３の濃度設定値ｍ_３は、０．５〜１．０ｐｐｂであり、前記第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３は、−０．２〜−０．１ｐｐｂ・ｈ^−１であり、前記第４の濃度設定値ｍ_４は、０．１〜０．５ｐｐｂであり、前記第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であることを特徴とするものである。

請求項９の水質評価方法は、請求項１ないし８のいずれか１項において、前記カラムに試料水を上向流で通水することにより流動層を形成すると共に、通水速度をＳＶ１００〜１０，０００ｈ^−１とすることを特徴とするものである。

請求項１０の水質評価方法は、請求項１ないし９のいずれか１項において、純水が下記条件を全て満たす超純水であることを特徴とするものである。
電気比抵抗 ：１８ＭΩ・ｃｍ以上
金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下
残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下
微粒子数 ：１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下
ＴＯＣ ：０．１〜１０μｇ／Ｌ

請求項１１の水質評価方法は、請求項１ないし１０のいずれか１項において、前記シリコン物質が純度９９．９９９９％以上の高純度半導体シリコンであることを特徴とするものである。

請求項１２の水質評価方法は、請求項１ないし１１のいずれか１項において、シリコン物質が水素終端化されていることを特徴とするものである。

請求項１３の水質評価方法は、請求項１２において、水素終端化する方法が、シリコン物質をオゾン水で洗浄した後にフッ酸で洗浄するものであることを特徴とするものである。

本発明（請求項１４）の水質評価装置は、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の水質評価方法により試料水の水質を評価するための水質評価装置であって、それぞれシリコン物質の粒子が充填された複数個のカラムと、各カラムに試料水を切り替えて通水する通水手段と、各カラムから流出した流出水中の溶存水素濃度を測定する手段とを有するものである。

請求項１５の水質評価装置は、請求項１４において、前記通水手段は、各カラムに試料水を上向流で通水することにより流動層を形成すると共に、通水速度をＳＶ１００〜１０，０００ｈ^−１とするものであることを特徴とするものである。

請求項１６の水質評価装置は、請求項１４又は１５において、前記シリコン物質が純度９９．９９９９％以上の高純度半導体シリコンであることを特徴とするものである。

本発明の水質評価方法及び装置によれば、純水中に含まれる微量のシリコン汚染物質（アミン系の有機物など）を短時間で高精度に検出し、純水の水質を評価することができる。また、これにより、純水製造装置を新規に運転するときや、メンテナンスなどのために一時停止していた運転を再開するときに、純水の水質が目標水準まで上がったことを短時間で正確に知ることができ、タイムロスなく純水をユースポイントに供給することができる。

本発明装置のフロー図である。 本発明装置を組み込んだ超純水製造装置のフロー図である。 第１及び第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値の変化を示すグラフである。 第１〜第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値の変化を示すグラフである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の水質評価方法によれば、まず、第１のカラムに、純水製造装置から供給される純水からなる試料水を通水しながら、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定する。純水製造装置の運転を継続しながらメンテナンスを行った場合には、純水製造装置から供給される純水中の汚染物質濃度が上昇することがある。このとき、第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が基準濃度設定値ｍ_０を超えるか、又は、該測定値の上昇速度が基準濃度変化速度設定値Δｄ_０を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定する（水質悪化判定工程）。この場合、純水製造装置からユースポイントへの純水の供給を停止する。

なお、各カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定間隔は、０．５〜１０分程度、特に１〜５分程度が好ましい。

この基準濃度設定値ｍ_０とは、含まれる汚染物質が前記所定濃度である試料水を、アミン系有機物等の汚染物質が付着していないシリコン物質が充填されたカラムに通水した場合における、この通水開始直後の該カラムからの流出水中の溶存水素濃度に相当するもの（実験値又は理論値）である。また、基準濃度変化速度設定値Δｄ_０とは、この場合における、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度の上昇速度に相当するもの（実験値又は理論値）である。

次に、第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第１の濃度設定値ｍ_１を超えて上昇し、その後、該第１の濃度設定値ｍ_１以下となったとき、又は、この測定値の上昇速度が第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１（負の数）以下となったときには、未通水の第２のカラムに通水を切り替えて（カラム切替工程）、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定する。

この第１の濃度設定値ｍ_１及び第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１は、それぞれ、第１のカラムからの流出水中に含まれる、該第１のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度を考慮して、実験値又は理論値として予め設定するものである。前記第１の濃度設定値ｍ_１は、前記基準濃度設定値ｍ_０より大きく設定する。また、前記第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１は、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ_０より小さく、且つ負の数として設定する。

このカラム切替工程の時点では、実質的に、該第２のカラム内のシリコン物質にはまだ試料水中のアミン系有機物等の汚染物質が付着していないので、該第２のカラムからの流出水の溶存水素濃度には、シリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度は含まれていない。そのため、この第２のカラムからの流出水の溶存水素濃度と試料水中の汚染物質濃度との相関性がきわめて高く、正確な水質判定を行うことができる。従って、本発明においては、第２のカラムに通水しながら、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定を継続し、第３図のように、この測定値が第２の濃度設定値ｍ_２を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えなければ、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度以下であると判定する（水質改善判定工程）。

この第２の濃度設定値ｍ_２及び第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２は、それぞれ、第２のカラムからの流出水中に含まれる、該第２のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度を考慮して、実験値又は理論値として予め設定するものである。なお、第２のカラムに通水を切り替えた時点においては、試料水中の汚染物質濃度は第１のカラムへの通水時よりも低下しているので、その分を考慮して、第２の濃度設定値ｍ_２は、前記第１の濃度設定値ｍ_１よりも低く設定する。同様に、第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２は、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ_０より低く設定する。

なお、この水質改善判定工程においては、カラム切替工程後に通水が開始された第２のカラムからの流出水中の測定値が、第２の濃度設定値ｍ_２を超えることなく、又はこの測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えることなく、そのピーク（極大値）を超えたときに、水質改善が完了したと判定することが原則となる。しかしながら、水質の改善が進むと、溶存水素濃度の極大値が小さくなり、ピークが鈍くなる（ブロードになる）ため、このピークの判定自体が困難となる場合がある。従って、本発明においては、カラム切替工程後、第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第２の濃度設定値ｍ_２を超えないか、又はこの測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えないまま一定時間が経過した場合には、水質改善が完了したと判定してもよいものとする。ここで、該一定時間とは、１〜５時間程度、特に２〜４時間程度が好適である。なお、この判定基準は、後述の第２の水質改善判定工程にも適用しうる。

このように、従来方法ではカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質が該シリコン物質から剥がれ、この汚染物質から生成された水素が該第１のカラムからの流出水中に含まれなくなるまで、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定を継続する必要があったが、本発明のように、第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第１の濃度設定値ｍ_１以下となったとき、又は、この測定値の上昇速度が第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１以下となったときに、未通水の第２のカラムに通水を切り替えることにより、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度未満まで減少したと判定するまでの測定時間を短縮することができる。

［ｍ_０，ｍ_１，ｍ_２，Δｄ_０，Δｄ_１，Δｄ_２の好適条件］
前記基準濃度設定値ｍ_０は、０．１〜０．５ｐｐｂであることが好ましく、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ_０は、０．２〜０．４ｐｐｂ・ｈ^−１であることが好ましい。前記第１の濃度設定値ｍ_１は、０．５〜２．５ｐｐｂであることが好ましく、前記第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１は、−０．４〜−０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であることが好ましい。また、前記第２の濃度設定値ｍ_２は、０．１〜０．５ｐｐｂであることが好ましく、前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であることが好ましい。なお、基準濃度設定値ｍ_０と第２の濃度設定値ｍ_２とは好適な数値範囲が同じであるが、上記の数値範囲内であれば、基準濃度設定値ｍ_０と第２の濃度設定値ｍ_２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。

第４図のように、前記カラム切替工程後に、第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第２の濃度設定値ｍ_２を超えるか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えた場合には、水質改善未了と判定して、引き続き水質評価を行うようにしてもよい。即ち、第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第２の濃度設定値ｍ_２を超えるか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定する（水質改善判定工程）。次に、この測定値が第３の濃度設定値ｍ_３を超えて上昇し、その後第３の濃度設定値ｍ_３以下まで低下したとき、又は、この測定値の上昇速度が第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３（負の数）以下まで低下したときには、第３のカラムに試料水の通水を切り替えるか、又は通水前の状態に戻した第１のカラムに試料水の通水を切り替える（第２のカラム切替工程）。そして、この第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、この測定値が第４の濃度設定値ｍ_４を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４を超えなければ、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する（第２の水質改善判定工程）。なお、この場合、前述の通り、水質改善が進行するのに伴って測定値のピークが鈍くなり、このピークの判定が困難である場合には、第２のカラム切替工程後、第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第４の濃度設定値ｍ_４を超えないか、又はこの測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４を超えないまま一定時間（好ましくは１〜５時間程度、特に好ましくは２〜４時間程度）が経過した場合には、水質改善が完了したと判定してもよい。

この第３の濃度設定値ｍ_３及び第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３とは、それぞれ、第２のカラムからの流出水中に含まれる、該第２のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度を考慮して、実験値又は理論値として予め設定するものである。なお、第２のカラムに通水を切り替えた時点においては、試料水中の汚染濃度は第１のカラムへの通水時よりも低下しているので、溶存水素濃度の極大値は小さくなり、そのピークはブロードになる。よって、その分を考慮して、第３の濃度設定値ｍ_３は、第２の濃度設定値ｍ_２より高く、且つ第１の濃度設定値ｍ_１より低く設定する。また、第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３は、０未満且つ第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１より高く設定する。

また、第４の濃度設定値ｍ_４及び第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４は、それぞれ、第３のカラムからの流出水中に含まれる、該第３のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度を考慮して、実験値又は理論値として予め設定するものである。なお、第３のカラムに通水を切り替えた時点においては、試料水中の汚染物質濃度は第２のカラムへの通水時よりも低下しているので、その分を考慮して、第４の濃度設定値ｍ_４は、前記第３の濃度設定値ｍ_３よりも低く設定する。同様に、第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４は、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ_０より低く設定する。

この場合にも、第２のカラム切替工程の時点では、実質的に、第３のカラム内又は通水前の状態に戻した第１のカラム内のシリコン物質にはまだ試料水中のアミン系有機物等の汚染物質が付着していないので、該第１又は第３のカラムからの流出水の溶存水素濃度と試料水中の汚染物質濃度との相関性がきわめて高く、正確な水質判定を行うことができる。また、このようにすることにより、第２のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質が該シリコン物質から剥がれ、この汚染物質から生成された水素が該第２のカラムからの流出水中に含まれなくなるまで、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定を継続する必要がないので、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度未満まで減少したと判定するまでの測定時間を短縮することができる。

なお、仮に第２のカラム切替工程後に、第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第４の濃度設定値ｍ_４を超えた場合、又は、この測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４を超えた場合には、水質改善未了と判定して（第２の水質改善判定工程）、さらに別の未通水のカラムか、又は通水前の状態に戻した第１又は第２のカラムに通水を切替えて第２の水質改善判定工程と同様の工程を繰り返してもよい。この工程は、カラム切替工程後に通水を開始したカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が所定の濃度設定値を超えないか、又はこの測定値の上昇速度が所定の濃度変化速度設定値を超えない状態となるまで複数回繰り返してもよい。

［ｍ_３，ｍ_４，Δｄ_３，Δｄ_４の好適条件］
前記第３の濃度設定値ｍ_３は、０．５〜１．０ｐｐｂであることが好ましく、前記第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３は、−０．２〜−０．１ｐｐｂ・ｈ^−１であることが好ましい。前記第４の濃度設定値ｍ_４は、０．１〜０．５ｐｐｂであることが好ましく、前記第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であることが好ましい。なお、第４の濃度設定値ｍ_４は、前記基準濃度設定値ｍ_０と好適な数値範囲が同じであるが、上記の数値範囲内であれば、第４の濃度設定値ｍ_４は、基準濃度設定値ｍ_０と同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明において、純水製造装置の運転を開始するとは、例えば新設の純水製造装置の運転を開始することや、メンテナンス等で純水製造装置の運転を中断した後、この純水製造装置の運転を再開することなどを含む。即ち、本発明の水質評価方法は、このような新設の純水製造装置の運転開始時や、メンテナンス等で運転を中断した後の純水製造装置の運転再開時などにおいて水質評価を行うのに好適である。

本発明の水質評価方法により水質評価を行う場合には、純水製造装置からユースポイントへの純水の供給を停止した状態で純水製造装置の運転を開始する。この純水製造装置の運転開始後、まず、第１のカラムに、この純水製造装置から供給される純水からなる試料水を通水しながら、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定する。新設の純水製造装置の運転開始時や、メンテナンス等で運転を中断した後の純水製造装置の運転再開時には、純水製造装置から供給される純水中に所定濃度以上の汚染物質が含まれることがある。この場合、第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値は、含まれる汚染物質が所定濃度である試料水を第１のカラムに通水した場合における、この通水開始直後の該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度（以下、基準濃度設定値ｍ_０という。）よりも高くなる。また、この測定値の上昇速度は、含まれる汚染物質が所定濃度である試料水を第１のカラムに通水した場合における該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の上昇速度（以下、基準濃度変化速度設定値Δｄ_０という。）よりも高くなる。

その後、該第１のカラムへの通水を継続し、この第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第１の濃度設定値ｍ_１以下まで低下するか、又は、該測定値の上昇速度が第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１以下まで低下したときには、試料水の通水を第１のカラムから第２のカラムに切り替える（カラム切替工程）。

上記基準濃度設定値ｍ_０及び基準濃度変化速度設定値Δｄ_０は、共に前述の基準濃度設定値ｍ_０及び基準濃度変化速度設定値Δｄ_０と同様にして設定するものである。また、第１の濃度設定値ｍ_１及び第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１も、共に前述の第１の濃度設定値ｍ_１及び第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１と同様にして設定するものである。

このカラム切替工程の時点では、実質的に、該第２のカラム内のシリコン物質にはまだ試料水中のアミン系有機物等の汚染物質が付着していないので、該第２のカラムからの流出水の溶存水素濃度には、シリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度は含まれていない。そのため、この第２のカラムからの流出水の溶存水素濃度と試料水中の汚染物質濃度との相関性がきわめて高く、正確な水質判定を行うことができる。従って、本発明においては、第２のカラムに通水しながら、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定を継続し、この測定値が第２の濃度設定値ｍ_２を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えなければ、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度以下であると判定する（水質改善判定工程）。

この第２の濃度設定値ｍ_２及び第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２は、共に前述の第２の濃度設定値ｍ_２及び第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２と同様にして設定するものである。

このように、従来方法ではカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質が該シリコン物質から剥がれ、この汚染物質から生成された水素が該第１のカラムからの流出水中に含まれなくなるまで、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定を継続する必要があったが、本発明のように第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第１の濃度設定値ｍ_１以下となったとき、又は、この測定値の上昇速度が第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１以下となったときに、未通水の第２のカラムに通水を切り替えることにより、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度未満まで減少したと判定するまでの測定時間を短縮することができる。

前記カラム切替工程後に、第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第２の濃度設定値ｍ_２を超えるか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えた場合には、水質改善未了と判定して、引き続き水質評価を行うようにしてもよい。即ち、第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第２の濃度設定値ｍ_２を超えるか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定する（水質改善判定工程）。次に、この測定値が第３の濃度設定値ｍ_３を超えて上昇し、その後第３の濃度設定値ｍ_３以下まで低下したとき、又は、この測定値の上昇速度が第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３（負の数）以下まで低下したときには、第３のカラムに試料水の通水を切り替えるか、又は通水前の状態に戻した第１のカラムに試料水の通水を切り替える（第２のカラム切替工程）。そして、この第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、この測定値が第４の濃度設定値ｍ_４を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４を超えなければ、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する（第２の水質改善判定工程）。

この第３の濃度設定値ｍ_３及び第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３は、共に前述の第３の濃度設定値ｍ_３及び第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３と同様にして設定するものである。また、同様に、第４の濃度設定値ｍ_４及び第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４も共に前述の第４の濃度設定値ｍ_４及び第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４と同様にして設定するものである。

この場合にも、第２のカラム切替工程の時点では、実質的に、第３のカラム内又は通水前の状態に戻した第１のカラム内のシリコン物質にはまだ試料水中のアミン系有機物等の汚染物質が付着していないので、該第１又は第３のカラムからの流出水の溶存水素濃度と試料水中の汚染物質濃度との相関性がきわめて高く、正確な水質判定を行うことができる。また、このようにすることにより、第２のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質が該シリコン物質から剥がれ、この汚染物質から生成された水素が該第２のカラムからの流出水中に含まれなくなるまで、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定を継続する必要がないので、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度未満まで減少したと判定するまでの測定時間を短縮することができる。

なお、仮に第２のカラム切替工程後に、第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第４の濃度設定値ｍ_４を超えた場合、又は、この測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４を超えた場合には、水質改善未了と判定して（第２の水質改善判定工程）、さらに別の未通水のカラムを用いるか、又は通水前の状態に戻した第１又は第２のカラムに通水を切替えて第２の水質改善判定工程と同様の工程を繰り返してもよい。この工程は、カラム切替工程後に通水を開始したカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が所定の濃度設定値を超えない状態となるか、又はこの測定値の上昇速度が所定の濃度変化速度設定値を超えない状態となるまで複数回繰り返してもよい。

本発明においては、各カラムに試料水を上向流で通水することにより流動層を形成すると共に、通水速度をＳＶ１００〜１０，０００ｈ^−１とすることが好ましい。このようにすることにより、シリコン物質と試料水との反応が早くなる。そのため、超純水中の極微量のアミン系の有機物を短時間で高精度に検出し、超純水の水質を精度よく評価することができる。

本発明の水質評価方法及び装置は、超純水からなる試料水をシリコン物質と接触させて該超純水中の溶存水素濃度を測定することによって、この超純水がシリコンウエハ表面をエッチングする性質を有するか否かを容易に判定できるので、半導体製造上の不具合の発生防止に極めて有効である。

本発明の評価装置を、超純水製造装置直近、製造装置内、工場への供給配管途上等、任意の位置に設置することにより、水質評価を迅速に実行することが可能となる。従って、本発明は、半導体製造上の不具合の原因及びその発生源の解明に役立ち、解決に大きく寄与する。

本発明においては、水質悪化判定工程、カラム切替工程、水質改善判定工程、第２のカラム切替工程、及び第２の水質改善判定工程の全ての工程において、カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値に基づいて判定を行うようしてもよく、あるいは、上記の全ての工程において、カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値の上昇速度に基づいて判定を行うようしてもよい。また、上記のうちいずれかの工程においては、カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値に基づいて判定を行い、残りの工程においては、カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値の上昇速度に基づいて判定を行うようしてもよい。

［本発明の好ましい条件］
本発明では、各カラムに試料水を上向流で通水すると共に、シリコンの充填量と通水量との関係が、ＳＶ＝１００〜１０，０００ｈ^−１好ましくは２００〜５０００ｈ^−１となるように調節し、カラム内に流動層を形成することが好ましい。ここでＳＶとはＳｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ（空間速度）の略称であり、１時間あたりの通水量をシリコンの充填量で除算した値となる。例えばシリコンの充填量が１２０ｍＬで通水量が６０Ｌ／ｈであれば、ＳＶ＝６０×１，０００／１２０＝５００ｈ^−１となる。ＳＶが１００００ｈ^−１よりも大きくなると、超純水がシリコンの充填材に接触する時間が短くなり、超純水中のアミン系有機物の検出感度が低くなる。一方、ＳＶが１００ｈ^−１を下回ると、水素濃度が飽和状態となるのに極めて長い時間（２４時間以上）を要し、検出時間が長くなる。

充填材料のシリコンとしては金属シリコンが用いられる。この金属シリコンとしては、純度が９９％の金属シリコン（純度は２Ｎ、不純物を１％含む）を用いるよりは、純度６Ｎ以上のもの、例えば高純度の半導体ウエハ（９９．９９９９９９９９９％，１１Ｎ）の破砕物あるいは、太陽電池用（９９．９９９９％，６Ｎ以上）に球状に形成されたシリコン（例えば特許第４０７４９３１号に記載のもの）を利用するのが望ましい。

シリコン物質の大きさ（粒径）は、特に制限はないが、０．２ｍｍ〜２．０ｍｍが良く、望ましくは０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度とする。シリコン物質の形状は、特に制限はない。再溶解して、球形にしたものでも良い。

シリコンは水素終端化されていることが好ましく、その方法としてまずオゾン水でシリコン表面の有機物を酸化処理し、次いでフッ酸で水素終端化するのが望ましい。オゾン水のオゾン濃度は１ｐｐｍ以上が良く処理時間は３０分程度が良い。フッ酸の濃度は０．５〜１％程度で良く、処理時間は５分程度が良い。

シリコン物質を充填するためのカラムとしては、超純水と接触して溶出物を排出しなければ良く、アクリル製でも良く、ポリテトラフルオルエチレン、ＰＦＡ等のフッ素樹脂製でも良い。

水中の溶存水素濃度測定には、各種の溶存水素濃度計を用いることができ、例えば、隔膜電極式溶存水素濃度計が挙げられる。

シリコン充填カラムに試料水の通水を開始した場合、試料水の水質が悪いときにはカラム流出水中の溶存水素濃度がいったん増加するが、水質が良くなると溶存水素濃度が低下する。

なお、本発明において、超純水は次の水質を満たすものであることが好ましい。

電気比抵抗 ：１８ＭΩ・ｃｍ以上
金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下
残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下
微粒子数 ：１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下
ＴＯＣ ：０．１〜１０μｇ／Ｌ

本発明で検知対象となる、シリコン表面荒れを生じさせる不純物としては、アミン類が挙げられる。アミン類のうち特にドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキル鎖が長いものは、エッチング量が多いため、本発明方法により精度よく検知することができる。

［本発明方法により水質評価を行うための装置の一例］
以下、図面を参照して実施の形態に係る水質評価装置について詳細に説明する。

第１図は、本発明方法により水質評価を行うための水質評価装置の一例を示すフロー図である。

この実施の形態では、水質評価装置は、３個のカラム４ａ，４ｂ，４ｃを有している。各カラム４ａ，４ｂ，４ｃ内にはシリコン物質の粒子５が充填されている。以下、カラム４ａ，４ｂ，４ｃを順に第１のカラム４ａ、第２のカラム４ｂ及び第３のカラム４ｃと呼ぶ。試料水は、配管１に導入される。この配管１は、バルブ２を経た後、三股（配管１ａ，１ｂ，１ｃ）に分かれてカラム４ａ，４ｂ，４ｃの上流側にそれぞれ接続されている。各配管１ａ，１ｂ，１ｃの途中にはそれぞれバルブ３ａ，３ｂ，３ｃが設けられている。各カラム４ａ，４ｂ，４ｃの下流側にはそれぞれ配管７ａ，７ｂ，７ｃが接続されている。各配管７ａ，７ｂ，７ｃにはそれぞれバルブ６ａ，６ｂ，６ｃが設けられている。これらの配管７ａ，７ｂ，７ｃは、該バルブ６ａ，６ｂ，６ｃを経た後、１本の配管７に合流し、系外に導かれている。この配管７の途中には、下流側へ向って順にバルブ８及び流量計９が設けられている。配管７の該バルブ８よりも上流側から配管１０が分岐している。この配管１０の途中には、下流側へ向って順に水素濃度計１１及び流量計１２が設けられている。この配管１０の下流側は系外に導かれている。

試料水は、配管１、バルブ２、各配管１ａ，１ｂ，１ｃ及びバルブ３ａ，３ｂ，３ｃを通って各カラム４ａ，４ｂ，４ｃに上向流にて通水される。この際、各カラム４ａ，４ｂ，４ｃ内に充填されたシリコン物質の粒子５が流動層を形成するように上向流の流速が選定される。シリコン物質の粒子５と接触した水は、配管７ａ，７ｂ，７ｃ、バルブ６ａ，６ｂ，６ｃ、配管７、バルブ８及び流量計９を通って系外に排出される。この水の一部は、配管７から分岐する配管１０によって分取され、水素濃度計１１にて水素濃度が測定された後、流量計１２を通って系外に排出される。

第２図は、半導体製造工程に適用される超純水製造装置を示す概略的なフロー図である。

原水は１次純水製造装置２１で処理された後、サブシステム２２で処理されて超純水となる。この超純水は、ライン２３を介して循環され、その途中で分岐してユースポイント２４に送られる。

本発明の水質評価装置２６は、サブシステム２２の循環ライン２３に設けられた分岐配管に接続されて設置されることが好ましく、該循環ライン２３の流れ方向に間隔をおいて３個以上設置されることが好ましい。この実施の形態では、第２図の通り、サブシステム２２から出た直後の地点、ユースポイント２４に送られた直後の地点、及びサブシステム２２に戻る直前の地点で採水用分岐配管２５で超純水が分取され、第１図の構成を有した各水質評価装置２６に供給され、評価が行われるよう構成されている。

以下に、第２図の超純水製造装置において、該超純水製造装置の運転を継続しながらメンテナンスを行う場合に、第１図の水質評価装置を用いて水質評価を行う場合の超純水製造装置の運転方法について説明する。

＜ステップ１＞ 超純水製造装置の運転を継続しながらメンテナンスを行う場合、超純水製造装置の通常運転中に水質評価装置２６のバルブ２，３ａ，６ａを開け、その他のバルブは閉じた状態で、循環ライン２３から分岐した超純水を第１のカラム４ａに通水する。このとき、第１のカラム４ａからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が、予め設定された基準濃度設定値ｍ_０を超えるか、又はこの測定値の上昇速度が、予め設定された基準濃度変化速度設定値Δｄ_０を超えた場合には、超純水中のシリコン汚染物質の濃度が高いと判断し、ユースポイント２４への供給ラインのバルブを閉じる（水質悪化判定工程）。次に、ステップ２に移る。

＜ステップ２＞ メンテナンス終了後、時間の経過と共に、第１のカラム４ａからの流出水中の溶存水素濃度測定値が徐々に低下し、予め設定された第１の濃度設定値ｍ_１（＞基準濃度設定値ｍ_０）以下まで低下したとき、又は、この測定値の上昇速度が、予め設定された第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１（＜０）以下まで低下したときには、循環ライン２３を循環する超純水中のシリコン汚染物質の濃度が十分に低減された可能性があると判断し、バルブ３ａ，６ａを閉じると共にバルブ３ｂ，６ｂを開け、通水カラムを第１のカラム４ａから第２のカラム４ｂに切り替える（カラム切替工程）。次いで、次のステップ３を実行する。

＜ステップ３＞ 第２のカラム４ｂへの切り替え後、該第２のカラム４ｂからの流出水中の溶存水素濃度測定値は徐々に上昇するが、この測定値が、予め設定された第２の濃度設定値ｍ_２を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が、予め設定された第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えない場合には、循環ライン２３を循環する超純水中のシリコン汚染物質の濃度が十分に低減されたと判断し、ユースポイント２４への供給ラインのバルブを開ける。そして、バルブ２，３ｂ，６ｂを閉じ、水質評価を終了する。
これに対し、第２のカラム４ｂへの通水開始後、該第２のカラム４ｂからの流出水中の溶存水素濃度測定値が前記第２の濃度設定値ｍ_２を超えるか、又は、この測定値の上昇速度が前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えた場合には、循環ライン２３を循環する超純水中のシリコン汚染物質の濃度がまだ十分に低減されていないと判断し、ステップ４に移行する（水質改善判定工程）。

＜ステップ４＞ 第２のカラム４ｂからの流出水中の溶存水素濃度測定値が第３の濃度設定値ｍ_３以下まで低下したとき、又は、この測定値の上昇速度が第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３以下まで低下したときには、循環ライン２３を循環する超純水中のシリコン汚染物質の濃度が十分に低減された可能性があると判断し、バルブ３ｂ，６ｂを閉じると共にバルブ３ｃ，６ｃを開け、通水カラムを第２のカラム４ｂから第３のカラム４ｃに切り替える（第２のカラム切替工程）。その後、次のステップ５を実行する。

＜ステップ５＞ 第３のカラム４ｃへの通水開始後、該第３のカラム４ｃからの流出水中の溶存水素濃度測定値は徐々に上昇するが、この測定値が第４の濃度設定値ｍ_４を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４を超えない場合には、循環ライン２３を循環する超純水中のシリコン汚染物質の濃度が十分に低減されたと判断し、ユースポイント２４への供給ラインのバルブを開ける。そして、バルブ２，３ｃ，６ｃを閉じ、水質評価を終了する（第２の水質改善判定工程）。

次に、第２図の超純水製造装置において、新設の該超純水製造装置の運転開始時又はメンテナンス等で運転を中断した後の該超純水製造装置の運転再開時に、第１図の水質評価装置を用いて水質評価を行う場合の超純水製造装置の運転方法について説明する。

＜ステップ１＞ サブシステム２２からユースポイント２４への供給ラインのバルブを閉めた状態で超純水製造装置の運転を開始又は再開する。水質評価装置２６のバルブ２，３ａ，６ａを開け、その他のバルブは閉じた状態で、循環ライン２３から分岐した超純水を第１のカラム４ａに通水する。このとき、第１のカラム４ａからの流出水中の溶存水素濃度の測定値は、予め設定された基準濃度設定値ｍ_０を超えるか、又はこの測定値の上昇速度が、予め設定された基準濃度変化速度設定値Δｄ_０を超える。次に、ステップ２に移る。

＜ステップ２＞ その後、時間の経過と共に、第１のカラム４ａからの流出水中の溶存水素濃度測定値が徐々に低下する。この第１のカラム４ａからの流出水中の溶存水素濃度測定値が、予め設定された第１の濃度設定値ｍ_１以下まで低下するか、又は、この測定値の上昇速度が、予め設定された第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１以下まで低下したときには、循環ライン２３を循環する超純水中のシリコン汚染物質の濃度が十分に低減された可能性があると判断し、バルブ３ａ，６ａを閉じると共にバルブ３ｂ，６ｂを開け、通水カラムを第１のカラム４ａから第２のカラム４ｂに切り替える（カラム切替工程）。次いで、次のステップ３を実行する。

＜ステップ３＞ 第２のカラム４ｂへの切り替え後、該第２のカラム４ｂからの流出水中の溶存水素濃度測定値は徐々に上昇するが、この測定値が、予め設定された第２の濃度設定値ｍ_２を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が、予め設定された第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えない場合には、循環ライン２３を循環する超純水中のシリコン汚染物質の濃度が十分に低減されたと判断し、ユースポイント２４への供給ラインのバルブを開ける。そして、バルブ２，３ｂ，６ｂを閉じ、水質評価を終了する。
これに対し、第２のカラム４ｂへの通水開始後、該第２のカラム４ｂからの流出水中の溶存水素濃度測定値が第２の濃度設定値ｍ_２を超えるか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えた場合には、循環ライン２３を循環する超純水中のシリコン汚染物質の濃度がまだ十分に低減されていないと判断し、ステップ４に移行する（水質改善判定工程）。

＜ステップ４＞ 第２のカラム４ｂからの流出水中の溶存水素濃度測定値が第３の濃度設定値ｍ_３以下に低下するか、又は、この測定値の上昇速度が第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３以下に低下したときには、循環ライン２３を循環する超純水中のシリコン汚染物質の濃度が十分に低減された可能性があると判断し、バルブ３ｂ，６ｂを閉じると共にバルブ３ｃ，６ｃを開け、通水カラムを第２のカラム４ｂから第３のカラム４ｃに切り替える（第２のカラム切替工程）。その後、次のステップ５を実行する。

＜ステップ５＞ 第３のカラム４ｃへの通水開始後、該第３のカラム４ｃからの流出水中の溶存水素濃度測定値は徐々に上昇するが、この測定値が前記第４の濃度設定値ｍ_４を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が前記第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４を超えない場合には、循環ライン２３を循環する超純水中のシリコン汚染物質の濃度が十分に低減されたと判断し、ユースポイント２４への供給ラインのバルブを開ける。そして、バルブ２，３ｃ，６ｃを閉じ、水質評価を終了する（第２の水質改善判定工程）。

なお、上記の実施の形態では、水質評価装置２６は３個のカラム４ａ，４ｂ，４ｃを備えているが、２個又は４個以上備えていてもよい。ただし、装置構成を単純化する方が低コスト化かつ省スペース化が可能となり、制御しやすいという点もあるため、カラムを２個とするのが好ましい。

以下、実施例、比較例及び参考例について説明する。

後述の水質判定時間とは、水質評価開始からウエハを洗浄するのに適当な溶存水素濃度に達するまでの時間を表わす。

［実施例１］
内径２５ｍｍ、高さ５００ｍｍのアクリル製カラムを２本設置して第１のカラム４ａ及び第２のカラム４ｂを設けた（即ち、第３のカラム４ｃは省略した）こと以外は、第１図の装置と同様の装置を構成した。各カラム４ａ，４ｂ内に、半導体向け高純度シリコンウエハ（純度：１１Ｎ）を１ｍｍ角程度の大きさに破砕したシリコン粒を充填した。第１のカラム４ａにはシリコン粒を３０ｍＬ充填し、第２のカラム４ｂにはシリコン粒を１２０ｍＬ充填した。なお、シリコン粒は、充填前にオゾン水で３０分洗浄した後に、１％ＨＦ溶液中に５分浸漬して水素終端化を行っている。

まず、第１のカラム４ａに超純水を１Ｌ／ｍｉｎとなるように上向流で通水した。このとき、第１のカラム４ａ内において、シリコン粒子は展開して流動層となった。このときのＳＶは２，０００ｈ^−１であった。各カラムからの流出水中の溶存水素濃度は、隔膜電極式溶存水素計（オービスフェア製）を利用して測定した。

第１のカラム４ａへの通水開始から２時間後に該第１のカラム４ａからの流出水中の溶存水素濃度が１．５０ｐｐｂまで上昇したが、その０．５時間後に１．３５ｐｐｂまで低下したので、バルブ３ａ，６ａを閉じ、バルブ３ｂ，６ｂを開けて通水カラムを切り替え、第２のカラム４ｂへの通水を開始した。この際、ＳＶを５００ｈ^−１とした。その後、４時間経過した後、第２のカラム４ｂからの流出水中の溶存水素濃度が０．３５ｐｐｂで安定したものとなったので、ウエハ洗浄を開始した。水質判定に要した時間は６．５時間（２＋０．５＋４＝６．５）であった。

［比較例１］
実施例１において、内径２５ｍｍ、高さ５００ｍｍのアクリル製カラムを１本だけ設置した（即ち、第２及び第３のカラム４ｂ，４ｃを省略した）こと以外は実施例１と同様にして通水を行った。即ち、このカラム内には、シリコン粒を３０ｍＬ充填し、ＳＶを２，０００ｈ^−１として超純水をこのカラムに通水した。

このカラムへの通水開始から３時間後にこのカラムからの流出水中の溶存水素濃度が１．６０ｐｐｂまで上昇したが、その１時間後に１．５５ｐｐｂまで低下した。その後、このカラムからの流出水中の溶存水素濃度が０．５０ｐｐｂまで低下するまでさらに８時間を要した。

このように、１本のカラムだけに連続して通水し、そこからの流出水中の溶存水素濃度の測定値だけをモニタリングして水質評価を行う場合には、超純水を半導体洗浄に用いても良いと判定できるまでに多大な時間を要するので、工場における生産性が低いものとなる。

これに対し、本発明例（実施例１）によると、水質判定を短時間で行うことができることが認められた。これにより、工場における生産性を向上させることが可能である。

４ａ，４ｂ，４ｃ カラム
５ シリコン粒子
１１ 水素濃度計
２１ １次純水装置
２２ サブシステム
２３ 循環ライン
２４ ユースポイント
２５ 分岐配管
２６ 水質評価装置

Claims (16)

1. シリコン物質の粒子が充填されたカラムに、純水製造装置から供給される純水からなる試料水を通水しながら、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいて試料水の水質として、シリコン物質に対するエッチング性を評価する水質評価方法において、
   第１のカラムに試料水を通水しながら、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が基準濃度設定値ｍ_０を超えるか、又は、該測定値の上昇速度が基準濃度変化速度設定値Δｄ_０（正の数）を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定する水質悪化判定工程と、
   該水質悪化判定工程の後に、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が、第１の濃度設定値ｍ_１を超えて上昇し、その後、該第１の濃度設定値ｍ_１以下まで低下するか、又は、該測定値の上昇速度が、第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１（負の数）以下まで低下したときには、試料水の通水を第２のカラムに切り替えるカラム切替工程と、
   該第２のカラムに試料水を通水しながら、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が、第２の濃度設定値ｍ_２を超えないか、又は、該測定値の上昇速度が、第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２（正の数）を超えないときには、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する水質改善判定工程と
   を含むことを特徴とする水質評価方法。
2. 請求項１において、
   前記基準濃度設定値ｍ_０は、０．１〜０．５ｐｐｂであり、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ_０は、０．２〜０．４ｐｐｂ・ｈ^−１であり、
   前記第１の濃度設定値ｍ_１は、０．５〜２．５ｐｐｂであり、
   前記第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１は、−０．４〜−０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であり、
   前記第２の濃度設定値ｍ_２は、０．１〜０．５ｐｐｂであり、
   前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であることを特徴とする水質評価方法。
3. 請求項１又は２において、前記水質改善判定工程において、前記第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が前記第２の濃度設定値ｍ_２を超えるか、又は、該測定値の上昇速度が前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定し、
   該水質改善判定工程の後に、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が、第３の濃度設定値ｍ_３を超えて上昇し、その後、該第３の濃度設定値ｍ_３以下まで低下するか、又は、該測定値の上昇速度が、第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３（負の数）以下まで低下したときには、試料水の通水を第３のカラム又は通水前の状態に戻した前記第１のカラムに切り替える第２のカラム切替工程と、
   該第１又は第３のカラムに通水しながら、該第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が第４の濃度設定値ｍ_４を超えないか、又は該測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４を超えないときには、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する第２の水質改善判定工程と
   を行うことを特徴とする水質評価方法。
4. 請求項３において、
   前記第３の濃度設定値ｍ_３は、０．５〜１．０ｐｐｂであり、
   前記第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３は、−０．２〜−０．１ｐｐｂ・ｈ^−１であり、
   前記第４の濃度設定値ｍ_４は、０．１〜０．５ｐｐｂであり、
   前記第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であることを特徴とする水質評価方法。
5. シリコン物質の粒子が充填されたカラムに、純水製造装置から供給される純水からなる試料水を通水しながら、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいて試料水の水質として、シリコン物質に対するエッチング性を評価する水質評価方法において、
   前記純水製造装置の運転を開始した後、
   第１のカラムに試料水を通水しながら、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が第１の濃度設定値ｍ_１以下まで低下するか、又は、該測定値の上昇速度が第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１（負の数）以下まで低下したときには、試料水の通水を第２のカラムに切り替えるカラム切替工程と、
   該第２のカラムに試料水を通水しながら、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が、第２の濃度設定値ｍ_２を超えないか、又は、該測定値の上昇速度が、第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２（正の数）を超えないときには、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する水質改善判定工程と
   を含むことを特徴とする水質評価方法。
6. 請求項５において、
   前記第１の濃度設定値ｍ_１は、０．５〜２．５ｐｐｂであり、
   前記第１の濃度変化速度設定値Δｄ_１は、−０．４〜−０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であり、
   前記第２の濃度設定値ｍ_２は、０．１〜０．５ｐｐｂであり、
   前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であることを特徴とする水質評価方法。
7. 請求項５又は６において、前記水質改善判定工程において、前記第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が前記第２の濃度設定値ｍ_２を超えるか、又は、該測定値の上昇速度が前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ_２を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定し、
   該水質改善判定工程の後に、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が、第３の濃度設定値ｍ_３を超えて上昇し、その後、該第３の濃度設定値ｍ_３以下まで低下するか、又は、該測定値の上昇速度が、第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３（負の数）以下まで低下したときには、試料水の通水を第３のカラム又は通水前の状態に戻した前記第１のカラムに切り替える第２のカラム切替工程と、
   該第１又は第３のカラムに通水しながら、該第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が第４の濃度設定値ｍ_４を超えないか、又は該測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４を超えないときには、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する第２の水質改善判定工程と
   を行うことを特徴とする水質評価方法。
8. 請求項７において、
   前記第３の濃度設定値ｍ_３は、０．５〜１．０ｐｐｂであり、
   前記第３の濃度変化速度設定値Δｄ_３は、−０．２〜−０．１ｐｐｂ・ｈ^−１であり、
   前記第４の濃度設定値ｍ_４は、０．１〜０．５ｐｐｂであり、
   前記第４の濃度変化速度設定値Δｄ_４は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ^−１であることを特徴とする水質評価方法。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項において、前記カラムに試料水を上向流で通水することにより流動層を形成すると共に、通水速度をＳＶ１００〜１０，０００ｈ^−１とすることを特徴とする水質評価方法。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項において、純水が下記条件を全て満たす超純水であることを特徴とする水質評価方法。
    電気比抵抗 ：１８ＭΩ・ｃｍ以上
    金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下
    残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下
    微粒子数 ：１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下
    ＴＯＣ ：０．１〜１０μｇ／Ｌ
11. 請求項１ないし１０のいずれか１項において、前記シリコン物質が純度９９．９９９９％以上の高純度半導体シリコンであることを特徴とする水質評価方法。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項において、シリコン物質が水素終端化されていることを特徴とする水質評価方法。
13. 請求項１２において、水素終端化する方法が、シリコン物質をオゾン水で洗浄した後にフッ酸で洗浄するものであることを特徴とする水質評価方法。
14. 請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の水質評価方法により試料水の水質を評価するための水質評価装置であって、
    それぞれシリコン物質の粒子が充填された複数個のカラムと、
    各カラムに試料水を切り替えて通水する通水手段と、
    各カラムから流出した流出水中の溶存水素濃度を測定する手段と
    を有する水質評価装置。
15. 請求項１４において、前記通水手段は、各カラムに試料水を上向流で通水することにより流動層を形成すると共に、通水速度をＳＶ１００〜１０，０００ｈ^−１とするものであることを特徴とする水質評価装置。
16. 請求項１４又は１５において、前記シリコン物質が純度９９．９９９９％以上の高純度半導体シリコンであることを特徴とする水質評価装置。

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