CN105705930B - 不含液体样品阱及量测微量酸性及碱性amc的分析方法 - Google Patents

不含液体样品阱及量测微量酸性及碱性amc的分析方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105705930B
CN105705930B CN201480049096.9A CN201480049096A CN105705930B CN 105705930 B CN105705930 B CN 105705930B CN 201480049096 A CN201480049096 A CN 201480049096A CN 105705930 B CN105705930 B CN 105705930B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkaline
hydrophilic material
liquid trap
gas
entrance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480049096.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105705930A (zh
Inventor
泰勒·贸尔顿
犹根·M·罗伯特
约翰·C·高卓
汤玛士·勒布朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Entegris Inc
Original Assignee
Entegris Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Entegris Inc filed Critical Entegris Inc
Publication of CN105705930A publication Critical patent/CN105705930A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105705930B publication Critical patent/CN105705930B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/96—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02—Devices for withdrawing samples
    • G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
    • G01N1/2202—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling
    • G01N1/2205—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling with filters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02—Devices for withdrawing samples
    • G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
    • G01N1/2202—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling
    • G01N1/2214—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling by sorption
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/405—Concentrating samples by adsorption or absorption
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
    • G01N2030/025—Gas chromatography

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

本文描述用于气体中微量酸性或碱性气载分子污染物的不含液体阱。在本文所述的本发明的一种型式中，该不含液体阱包含外壳，其包含入口及出口；在该入口与该出口之间的流动路径；及刚性烧结亲水性材料，其位于该入口与该出口之间的该流动路径中且密封在该外壳中。该刚性烧结亲水性材料以约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量用于捕捉该气体中的酸性气载分子污染物的碱性物质或约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量用于捕捉该气体中的碱性气载分子污染物的酸性物质官能化。也描述使用该不含液体阱侦测或量测微量酸性或碱性气载分子污染物的方法。

Description

不含液体样品阱及量测微量酸性及碱性AMC的分析方法
相关申请案
本申请案主张2013年9月6日申请的美国临时申请案第61/874,706号及2014年1月29日申请的美国临时申请案第61/933,294号的权益。此等申请案的全部教示以引用的方式并入本文中。
背景技术
兆分率水准酸性及碱性气载分子污染(airborne molecular contamination；AMC)的量测对半导体光刻技术及相近应用中的制程保护及产量控制至关重要。极度需要即时监测方案，因为其提供瞬时量测及连续量测。然而，即使最先进的监测器也不能达到低兆分率范围中的侦测极限，且对酸性AMC的侦测施加许多限制。
用样品阱不连续取样能够实现兆分率水准量测，但目前可接受的方法使用填充有去离子水的样品阱(通常也称为空气采集器、起泡器及烧杯，且其在此处统称为空气采集器)来捕获可溶性酸性及碱性AMC。此等方法的若干固有缺点导致资料不一致及侦测极限升高。已报导一些专有固态方案，但涉及复杂制备、具有高背景信号且需要24-72小时取样持续时间，或其为不能像行业标准一样获得的受保护的商业秘密。
因此，需要用于量测微量酸性及碱性气载分子污染物，尤其典型地在半导体行业中遇到的彼等酸性及碱性气载分子污染物的样品阱及分析方法，其克服此等缺点、具有低(例如千兆分率)侦测极限且需要较短(例如4-8小时)取样周期。
发明内容
本发明是关于一种不含液体样品阱，其允许在较短取样时间段(例如4-6小时)内在例如来自洁净室或其他半导体制造设施的气流中对酸性及碱性AMC进行千兆分率(parts-per-quadrillion；ppq)量测。本文所述的不含液体样品阱可在分析方法中用于量测微量酸性及碱性AMC。
本发明的一种型式提供一种用于气体中的微量酸性或碱性气载分子污染物的不含液体阱。不含液体阱包含外壳，其包含入口及出口；在入口与出口之间的流动路径；及刚性烧结亲水性材料，其位于入口与出口之间的流动路径中且密封在外壳中。该刚性烧结亲水性材料以约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量用于捕捉气体中的酸性气载分子污染物的碱性物质或约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量用于捕捉气体中的碱性气载分子污染物的酸性物质官能化。
本发明的另一型式为一种用于气体中的微量酸性或碱性气载分子污染物的不含液体阱，其包含外壳，该外壳包含入口及出口；在入口与出口之间的流动路径；及刚性烧结亲水性材料，其位于入口与出口之间的流动路径中且密封在外壳中。该刚性烧结亲水性材料以约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量与气体中的酸性气载分子污染物形成溶剂可溶性(例如水溶性)反应产物的碱性物质或约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量与气体中的碱性气载分子污染物形成溶剂可溶性(例如水溶性)反应产物的酸性物质官能化。
本发明的另一型式为一种用于气体中的微量碱性气载分子污染物的不含液体阱。该不含液体阱包含外壳，其包含入口及出口；在入口与出口之间的流动路径；及刚性烧结亲水性材料，其位于入口与出口之间的流动路径中且密封在外壳中。刚性烧结亲水性材料为平均孔径为约5微米至约50微米的亲水性超高分子量聚乙烯且以磷酸官能化。
本发明的另一型式为一种用于气体中的微量酸性气载分子污染物的不含液体阱。该不含液体阱包含外壳，其包含入口及出口；在入口与出口之间的流动路径；及刚性烧结亲水性材料，其位于入口与出口之间的流动路径中且密封在外壳中。刚性烧结亲水性材料为平均孔径为约5微米至约50微米的烧结的不锈钢且以碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐(例如碳酸钠)官能化。
本发明的另一型式为一种用于捕捉气流中的微量酸性或碱性气载分子污染物的方法。该方法包含使气流按足以用刚性烧结亲水性材料捕捉可侦测量的酸性或碱性气载分子污染物的流动速率及持续时段流入本文所述的不含液体阱的入口中，流经流动路径且自出口流出。
本发明的另一型式为一种用于侦测或量测气流中的微量酸性或碱性气载分子污染物的方法。该方法包含提供一种用于微量酸性或碱性气载分子污染物的不含液体阱；使气流按足以用刚性烧结亲水性材料捕捉可侦测量的酸性或碱性气载分子污染物的流动速率及持续时段流入不含液体阱的入口中，流经流动路径且自出口流出；自刚性烧结亲水性材料解吸附捕捉的酸性或碱性气载分子污染物，借此提供样品；及分析样品的微量酸性或碱性气载分子污染物，借此量测气流中的微量酸性或碱性气载分子污染物。不含液体阱包含外壳，其包含入口及出口；在入口与出口之间的流动路径；及刚性烧结亲水性材料，其密封在外壳中且在入口与出口之间。该刚性烧结亲水性材料以约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量用于捕捉酸性气载分子污染物的碱性物质或约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量用于捕捉碱性气载分子污染物的酸性物质官能化。
本发明的另一型式为一种外壳，其用于针对气体中的微量酸性或碱性气载分子污染物的不含液体阱。该外壳包含实质上圆柱形的上游空心组件，其具有纵轴且包含内表面、外表面、入口及上游表面，该内表面具有自入口至上游表面向外逐渐变窄且在上游表面处终止的楔形部分；实质上圆柱形的下游空心组件，其包含出口及下游表面；及锁紧螺母，其将上游组件紧固至下游组件而不会使上游及下游组件相对于彼此转动。上游表面及下游表面一起形成与环境隔离且位于入口与出口之间的流动路径中的空间。
本文所述的不含液体阱及使用本文所述的不含液体阱量测气流中的微量酸性或碱性气载分子污染物的方法允许在一个工作班次(典型地为4-6小时取样周期)内对酸性及碱性AMC进行ppq水准量测。阱可容易在小型实验操作中制造及制备，与外部污染(包括因操作员实地处理引起的污染)隔离，具有几个月的存放期且显示高捕获效率同时使二次化学反应及分析伪讯降至最低。使用氨气(NH3)作为测试气体的不含液体碱阱的容量结果在无任何湿气的100％捕获效率(模拟取样清洁干燥空气(clean dry air；CDA)或N2)下产生超过200十亿分率-小时(parts-per-billion-hour；ppb-h)且在40％相对湿度(relativehumidity；RH)下产生350ppb-h。倘若现代供应的氨气气体浓度小于1ppb，且洁净室浓度小于10ppbV氨气，实现的氨气捕获效率转换为以3.5L/min(lpm)取样20-35小时的定量氨气捕获量，远超过ppq水准分析所需。由此允许在一个工作班次内取样AMC而无需隔夜(典型地为12-72小时)取样，使能够更快且更准确鉴别可能的AMC来源。
效能测试指示本文所述的不含液体阱相较于实验室测试中的标准空气采集器提供更精确且更准确的NH3、SO2及HF结果，其中全部三种化合物的相对标准差不超过8％且捕获效率大于95％。乙酸为仅有的显示效能略微降低的化合物，但仍维持与测试的其他化合物相当的精确度及准确性。与标准湿式空气采集器平行的针对外部及内部用户对本文所述的不含液体阱的现场验证部署在各阱之间产生小于10％的差异，证明不含液体阱适于实地代替湿式空气采集器。
附图说明
前文将自以下对本发明的例示性具体实例的更加具体的描述中清楚可见，如附图中所图示，其中在全部不同的视图中，相同的参考符号是指相同部件。图式不必按比例绘制，而是重点说明本发明的具体实例。
图1A为在本发明的一种型式中的不含液体阱外壳的表示。
图1B为在本发明的一种型式中的不含液体阱总成的分解图。
图1C为在本发明的一种型式中的不含液体阱总成的分解图。
图1D为图1A-图1C中的锁紧螺母的另一视图。
图1E为至少图1A及图1B的上游组件的另一视图。
图1F为至少图1A及图1B的下游组件的另一视图。
图1G为在本发明的一种型式中的不含液体阱的装配后透视图。
图2为随阱容量变化的捕获效率的曲线，且显示不含液体碱阱在0％及40％RH下的氨气容量。
图3为随容量变化的捕获效率的曲线，且显示不含液体酸性阱在0％、22％及35％RH下的SO2容量。
图4为随测试次数变化的氨气捕获效率的曲线，且显示标准空气采集器、pH调整型空气采集器及本发明的不含液体阱的氨气捕获效率。
图5A为随已知氨气气体源的量测次数变化的氨气浓度的曲线，且显示空气采集器量测的氨气浓度始终低于已知氨气浓度且低于不含液体阱量测的氨气浓度。
图5B为不含液体阱及标准空气采集器的捕获的氨气浓度的关联图，且显示两种阱的资料组并未在统计学上有显著不同。
具体实施方式
本发明的例示性具体实例的描述如下。
如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式「一(a/an)」及「该(the)」包括复数个提及物。因此，举例而言，提及「一气载分子污染物(an airborne molecularcontaminant)」可包括复数个气载分子污染物。此外，复数个可包含一个以上相同气载分子污染物或复数个不同气载分子污染物。
除非另有定义，否则本文中所用的所有技术及科学术语均具有如一般技术者通常了解的相同含义。类似于或等效于本文中所述的方法及材料的方法及材料可用于实践或测试本发明的具体实例。不应将本文的任何内容解释为承认本发明由于先前发明而无权先于该公开案。「视情况选用(Optional)」或「视情况(optionally)」意谓后续描述的事件或情况可能发生或可能不发生，且该描述包括发生该事件的情形及未发生该事件的情形。不论是否明确指示，本文中的所有数值均可由术语「约(about)」修饰。术语「约」通常是指熟习此项技术者视为等效于列举值(亦即具有相同官能或结果)的数值范围。在一些具体实例中，术语「约」是指所述值的±10％，在其他具体实例中，术语「约」是指所述值的±2％。当组合物及方法以术语「包含」不同组件或步骤描述(解释为含义「包含(但不限于)」)时，该等组合物及方法亦可「基本上由不同组件及步骤组成」或「由不同组件及步骤组成」，此类术语应解释为定义基本上闭合或闭合的成员群组。
虽然本发明已关于一或多个具体实例进行展示及描述，但熟习此项技术者基于对本说明书的阅读及理解将会进行等效改变及修改。另外，虽然本发明的具体特征或样态仅根据若干具体实例的一者来揭示，但此类特征或样态可与可对于任何给定或具体应用所需且有利的其他具体实例的一或多个其他特征或样态组合。此外，就术语「包括(includes)」、「具有(having)」、「具有(has)」、「具有(with)」或其变化形式用于实施方式或权利要求中而言，此类术语意欲以类似于术语「包含(comprising)」的方式为包括性的。另外，术语「例示性(exemplary)」仅欲意谓实例而非最佳者。也应了解，本文中所描绘的特征、层及/或元件系以相对于彼此的具体尺寸及/或方向进行说明以便简单容易地理解，且实际尺寸及/或方向可实质上不同于本文中所说明的尺寸及/或方向。
不含液体阱
本发明的一种型式提供一种用于气体中的微量酸性或碱性气载分子污染物的不含液体阱。该不含液体阱包含外壳，其包含入口及出口；在入口与出口之间的流动路径；及刚性烧结亲水性材料，其位于入口与出口之间的流动路径中且密封在外壳中。该刚性烧结亲水性材料以约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量用于捕捉气体中的酸性气载分子污染物的碱性物质或约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量用于捕捉气体中的碱性气载分子污染物的酸性物质官能化。
本发明的另一型式为一种用于气体中的微量酸性或碱性气载分子污染物的不含液体阱，其包含外壳，该外壳包含入口及出口；在入口与出口之间的流动路径；及刚性烧结亲水性材料，其位于入口与出口之间的流动路径中且密封在外壳中。刚性烧结亲水性材料以约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量与气体中的酸性气载分子污染物形成溶剂可溶性(例如水溶性)反应产物的碱性物质或约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量与气体中的碱性气载分子污染物形成溶剂可溶性(例如水溶性)反应产物的酸性物质官能化。下文中描述例示性溶剂。在本发明的更特定型式中，反应产物不溶于气体中(溶剂可溶但气体不溶性反应产物)。
气体可为来自洁净室、电化学沈积、化学机械平坦化(chemical mechanicalplanarization；CMP)、晶圆处理或干式蚀刻的气体，或任何惰性供应气体(诸如(但不限于)氩气、氮气、清洁干燥空气(CDA)或极清洁干燥空气(获自Entegris,Inc.))。
如本文所用，「不含液体阱(Liquid-free trap)」是指一种依赖于固体材料(例如刚性烧结亲水性材料)而非液体来捕捉AMC的阱。不含液体阱可与标准空气采集器区别开，标准空气采集器例如依赖于液体(典型地为水)来捕捉AMC。
应理解，本文揭示的不含液体阱可用于捕捉单一酸性或碱性气载分子污染物或复数种(例如一种以上、两种、三种、四种、五种等)酸性或碱性气载分子污染物。此外，该复数种可包含一种以上相同气载分子污染物或复数种不同气载分子污染物(例如一种以上、两种、三种、四种、五种等)。
如本文所用，「微量(Trace levels)」是指酸性或碱性AMC的浓度小于1百万分率。典型地，微量是指千兆分率(ppq)、兆分率(parts-per-trillion；ppt)及十亿分率(parts-per-billion；ppb)范围的浓度。
如本文所用，「气载分子污染物(airborne molecular contaminant)」是指典型地为蒸气形式的化学污染物，其可能对产物或制程具有不利影响，在半导体行业及相近行业中尤其如此。例示性气载分子污染物包括(但不限于)I族及II族金属的盐；卤化氢(例如HF、HCl)；SO2；SOx，x为1或2；NOx，其中x为1或2；硅氧烷；有机磷化合物；胺(例如水溶性一级、二级及三级胺、氨气)；水分；氧气；烃(典型地具有少于30个碳原子)；有机水溶性酸；无机含氧酸(例如一级pKa小于4.76的彼等含氧酸，硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸)；挥发性酸及碱。
如本文所用，「酸性气载分子污染物(acidic airborne molecularcontaminant)」是指将与碱进行酸-碱反应的气载分子污染物。举例而言，氟化氢与碳酸氢钠以酸-碱反应形式进行化学反应形成氟化钠、二氧化碳气体及水(参见范例，等式(11))。例示性酸性气载分子污染物包括卤化氢(例如HF、HCl)、氯、二氧化氮、氧化氮、二氧化硫、有机水溶性酸(例如乙酸)及无机含氧酸(例如一级pKa小于4.76的彼等含氧酸，硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸)。
在本文所述的不含液体阱的一些型式中，酸性气载分子污染物为卤化氢(例如HF、HCl)、有机水溶性酸(例如乙酸)或无机含氧酸(例如一级pKa小于4.76的彼等含氧酸，硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸)。在本文所述的不含液体阱的一些型式中，酸性AMC为二氧化硫、卤化氢(例如HF、HCl)或水溶性有机酸(例如乙酸)或前述的组合。
如本文所用，「碱性气载分子污染物(basic airborne molecular contaminant)」是指将与酸进行酸-碱反应的气载分子污染物。举例而言，氨气与磷酸进行化学反应形成磷酸二氢铵及磷酸一氢二铵(参见范例，等式(4))。例示性碱性气载分子污染物包括胺(例如水溶性一级、二级及三级胺、氨)。
在本文所述的不含液体阱的一些型式中，碱性气载分子污染物为胺(例如一级、二级或三级水溶性胺、氨气，较佳为氨气)。
本文关于刚性烧结亲水性材料使用的「刚性(rigid)」是指材料在真空或高达约10atm的压力下或在高达约20L/min(lpm)的气流流动速率下维持其结构完整性(例如不破裂或显著变形或由颗粒形式组成，能够与外壳形成并维持整体密封)。应理解刚度通常随材料厚度而变化。因此，刚性材料应足够厚来维持其在真空或高达约10atm的压力或在高达约20lpm气流流动速率下的结构完整性。
在本发明的型式中，刚性烧结亲水性材料的厚度为约0.025公分至约2.5公分、约0.1公分至约1.3公分、约0.1公分至约0.65公分、约0.25公分至约0.65吋、约0.3公分或约0.15公分。
本文关于刚性烧结亲水性材料使用的「烧结(sintered)」是指材料为多孔固体块状的。刚性烧结亲水性材料可为熔块或圆盘形式。不含液体阱可包括多层(例如一层、两层、三层)刚性烧结亲水性材料。各层可相同(例如各为以碳酸钠官能化的烧结不锈钢)或不同(例如以碳酸钠官能化的烧结不锈钢及以碳酸氢钠官能化的烧结不锈钢、以碳酸钠官能化的烧结不锈钢及以磷酸官能化的烧结亲水性聚乙烯)。
在本发明的型式中，刚性烧结亲水性材料的平均孔径为约1微米至约100微米、约2微米至约50微米、约5微米至约50微米、约60微米至约90微米或约20微米，但也可使用其他较小及较大孔径。量测平均孔径的方法为此项技术中熟知的。参见例如ASTM E128-99(2011)。
本文关于刚性烧结亲水性材料使用的「亲水性(hydrophilic)」是指材料可用水湿润。在本发明的较佳样态中，亲水性材料(例如亲水性聚合材料，诸如表面改质超高分子量聚乙烯，或不锈钢，诸如316L不锈钢)与水的接触角可为约0(例如0-10°、0-5°)。可用水湿润的材料的表面张力与水类似。水在20℃下的表面张力为71.97dyn/cm。尽管不希望受任何特定理论束缚，但相信水通过毛细作用润湿烧结不锈钢。
在本发明的型式中，刚性烧结亲水性材料为烧结金属，诸如烧结不锈钢(例如316L型不锈钢)。
在本发明的一些型式中，刚性烧结亲水性材料为聚合物，例如烧结亲水性聚乙烯(例如超高分子量聚乙烯)、烧结亲水性聚四氟乙烯、烧结亲水性聚醚砜或烧结亲水性耐纶。
此项技术中熟知提高聚合材料的水湿性的方法，例如减小材料与水的接触角或提高纯材料的表面张力，较佳不改变或实质上不改变纯材料的整体性质。举例而言，可向纯聚合材料(诸如聚乙烯)表面涂覆亲水性涂料，或其表面可用电浆、紫外线或雷射辐射处理或用氧化溶液处理来提高纯聚合物的表面能且赋予材料亲水性。参见例如Inagaki,N.等人,「Hydrophilic surface modification of polyethylene by plasma exposure」,PolymerPreprints 31.2(1990):380-381；Korsmeyer,Richard W.等人,「Mechanisms of soluterelease from porous hydrophilic polymers」,International Journal ofPharmaceutics 15.1(1983):25-35；Hatakeyama,Hyoe及Tatsuko Hatakeyama,「Interaction between water and hydrophilic polymers」,Thermochimica acta 308.1(1998):3-22。亲水性聚合材料也可购自例如Reading,PA。
本文揭示的刚性烧结亲水性材料较佳化学上呈惰性且为化学上清洁的。
本文所用的「化学上清洁(chemically clean)」是指例如刚性烧结亲水性材料或外壳的材料在解吸附(例如萃取)及例如通过离子层析分析时产生的信号的强度小于6小时取样时间的各气载分子污染物将实现的侦测极限的10％。举例而言，若经6小时取样时间欲实现的氨气侦测极限为10ppt，则化学上清洁的材料在解吸附及分析时将不会产生对应于大于1ppt氨气的氨气信号。
本文所述的不含液体阱中的刚性烧结亲水性材料以约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量、约0.05摩尔毫当量至约5摩尔毫当量、约0.1摩尔毫当量至约10摩尔毫当量、约0.1摩尔毫当量至约5摩尔毫当量、约1摩尔毫当量至约10摩尔毫当量或约5毫当量用于捕捉气体中的酸性气载分子污染物的碱性物质或约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量、约0.05摩尔毫当量至约5摩尔毫当量、约0.1摩尔毫当量至约10摩尔毫当量、约0.1摩尔毫当量至约5摩尔毫当量、约1摩尔毫当量至约10摩尔毫当量或约5毫当量用于捕捉气体中的碱性气载分子污染物的酸性物质官能化。酸性或碱性物质的摩尔毫当量数可考虑刚性烧结亲水性材料上酸性或碱性物质的身分及碱性或酸性气载分子污染物的身分由不含液体阱的容量计算。
碱性物质不受特定限制，但应与气体中的一或多种所关注酸性气载分子污染物发生酸-碱反应提供反应产物。典型地，反应产物不溶于气体中，使得其自气体沈淀出来且在刚性烧结亲水性材料上形成固体盐。另外，在刚性多孔亲水性材料欲使用溶剂萃取的本发明的型式中，碱性物质与酸性气载分子污染物的间的反应产物应可溶于溶剂中。
酸性物质不受特定限制，但应与气体中的一或多种所关注碱性气载分子污染物发生酸-碱反应提供反应产物。典型地，反应产物不溶于气体中，使得其自气体沈淀出来且在刚性烧结亲水性材料上形成固体盐。在刚性多孔亲水性材料欲使用溶剂萃取的本发明的型式中，酸性物质与碱性气载分子污染物之间的反应产物应可溶于溶剂中。下文中描述例示性溶剂。
如本文所用，「官能化(functionalized)」是指碱性或酸性物质与刚性烧结亲水性材料非共价连接，如例如可通过表面吸收实现。举例而言，刚性烧结亲水性材料可用弱三元酸溶液处理，接着干燥。尽管不希望受任何特定理论束缚，但认为此制程使酸在孔结构内的刚性烧结亲水性材料表面上结晶。刚性烧结亲水性材料也可用碱溶液处理，接着干燥。尽管不希望受任何特定理论束缚，但认为此制程使碱在孔结构内的刚性烧结亲水性材料表面上结晶。
在本发明的一些型式中，刚性烧结亲水性材料以碱性物质官能化。碱性物质可选自碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化碱金属或碱土金属，或前述的组合(例如NaHCO3、Na2CO3、KOH等)。在本发明的更特定型式中，刚性烧结亲水性材料以碱土金属碳酸氢盐(例如NaHCO3)或碱土金属碳酸盐(例如Na2CO3)官能化。
在本发明的其他型式中，刚性烧结亲水性材料以酸性物质官能化。酸性物质可为多质子酸，例如磷酸或柠檬酸，较佳磷酸。
在本发明的一些型式中，外壳为聚合材料，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrilebutadienestyrene；ABS)、丙烯腈乙烯苯乙烯(acrylonitrile ethylenestyrene；AES)、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(acrylate styrene acrylonitrile；ASA)、乙酸纤维素(cellulose acetate；CA)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate；CAB)、乙烯乙酸乙烯酯(ethylenevinylacetate；EVA)、高密度聚乙烯(high densitypolyethylene；HDPE)、高冲击聚苯乙烯(high impact polystyrene；HIPS)、液晶聚合物(liquid crystal polymer；LCP)、中等密度聚苯乙烯(medium density polystyrene；MDPE)、甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸系物)(methyl methacrylate；MMA)、全氟烷氧基、聚芳基砜、聚对苯二甲酸伸丁酯(polybutylene terephthalate；PBT)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚烷氧基砜、聚酰胺(polyamide；PA)、聚乙烯(polyethylene；PE)、聚醚醚酮(polyether ether ketone；PEEK)、聚醚酮(polyetherketone；PEK)、聚醚酰亚胺(polyetherimide；PEI)、聚醚砜(polyethersulfone；PES)、聚对苯二甲酸伸乙酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚甲醛(缩醛)(polyoxymethylene；POM)、聚丙烯(polypropylene；PP)、聚邻苯二甲酰胺(polyphthalamide；PPA)、聚苯醚(polyphenyleneoxide；PPO)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide；PPS)、聚苯乙烯(polystyrene；PS)、聚砜(polysulfone；PSU)、聚氯乙烯(polyvinylchloride；PVC)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride；PVDF)、苯乙烯丙烯腈(styrene acrylonitrile；SAN)、热塑性弹性体(thermoplastic elastomer；TPE)、热塑性烯烃(thermoplastic olefins；TPO)、热塑性聚胺基甲酸酯(thermoplastic polyurethane；TPU)、超高分子量聚乙烯或其掺合物。用于外壳的较佳材料包括PEEK及超高分子量聚乙烯。用于外壳的尤其较佳材料为PEEK。
在本发明的一些型式中，外壳为化学上清洁的，与上文所述的术语一样。
在本发明的一些型式中，外壳进一步包含包括入口的上游组件、包括出口的下游组件及将上游组件紧固于下游组件的锁紧螺母。本发明的此等型式的外壳描绘于图1A中。图1A中的外壳1为三段式外壳，其包含锁紧螺母2、上游组件3及下游组件4。锁紧螺母2将上游组件3紧固于下游组件4。弹簧圈12防止锁紧螺母2移动越过其。外壳1经设计使得上游组件3及下游组件4在装配或拆卸不含液体阱期间不会相对于彼此转动。图1A也描绘上游及下游组件以及外壳1的锁紧螺母的纵轴A。尽管图中未示，但锁紧螺母2可具有滚花或以其他方式纹理化的表面来帮助装配及拆卸不含液体阱。锁紧螺母2也描绘于图1D中。
上游组件3及下游组件4各自分别具有管端5及6，其可用于将外壳安装在例如歧管中。应理解，管端5及6可置换为此项技术中已知的任何其他连接件，例如凸缘。国际公开案第WO 2005/057177号，特别是图5A及其描述，说明可将本文所述的不含液体阱安装于其中从而自例如洁净室或其他半导体制造设施进行气体取样的歧管。
图1B为在本发明的一个样态中的不含液体阱总成的分解图。图1B显示在本发明的一个样态中，上游组件3可具有楔形部分11。在图1B中描绘的本发明的样态中，楔形部分11形成截头圆锥体形状且朝上游表面14向外逐渐变窄，经设定尺寸以匹配或实质上匹配刚性烧结亲水性材料7的尺寸(例如直径)。楔形部分用于降低气流速度及增加气体与刚性烧结亲水性材料接触的时间，借此提高不含液体阱的移除效率。自上游组件的纵轴A(图1A中所描绘)量测的楔形部分的角度为约5°至约45°，约10°至约30°或约15°。上游组件3也具有凸缘17形式的挡板。上游组件3上的凹槽9提供弹簧圈12(未描绘)驻留在其中的凹槽。在本发明的较佳型式中，上游组件制造成单式元件。上游组件3也描绘在图1E中。
下游组件4描绘于图1F中。在图1F中，下游组件4具有下游阀座13，其也经设定尺寸以匹配或实质上匹配刚性烧结亲水性材料7的尺寸。下游组件4上的螺纹15与锁紧螺母2上的螺纹16紧密配合以便将上游组件3紧固于下游组件4。尽管并非必需，但六角螺母10向下游组件4提供夹具，其尤其适用于在不含液体阱使用后松开锁紧螺母2。六角螺母10也提供适用于密封不含液体阱的夹具。六角螺母10可为提供有助于密封及拆封锁紧螺母2的夹具的任何形状。在本发明的较佳型式中，下游组件4制造为单式元件。
在图1B及图1D-图1G中描绘的本发明的型式中，刚性烧结亲水性材料7通过上紧锁紧螺母2产生的压力密封在上游组件3的上游表面14与下游组件4的下游阀座13之间。上游表面14及下游阀座13一起将刚性烧结亲水性材料7与外部暴露或污染隔离，同时维持管端或入口5与管端或出口6之间的流动路径。参见图1G。如图1G中可见，即使在密封及装配位置，凸缘17阻止上游组件3的一部分进入锁紧螺母2的螺纹16且在上游组件3的凸缘17与下游组件4之间形成间隙。该间隙用于保证锁紧螺母2有足够距离来上紧，以将刚性烧结亲水性材料密封在外壳中。也可使用图1C中描绘的o形环8将刚性烧结亲水性材料7密封于上游组件3与下游组件4之间。外壳1紧固刚性烧结亲水性材料而不扭转或撕裂该刚性烧结亲水性材料。
本发明的一特定型式为一种用于气体中的微量碱性气载分子污染物的不含液体阱。该不含液体阱包含外壳，其包含入口及出口；在入口与出口之间的流动路径；及刚性烧结亲水性材料，其位于入口与出口之间的流动路径中且密封在外壳中。刚性烧结亲水性材料为平均孔径为约5微米至约50微米的亲水性超高分子量聚乙烯且以磷酸官能化。在本发明的此型式的一特定样态中，碱性气载分子污染物为胺(例如水溶性一级、二级或三级胺、氨气，较佳氨气)。在本发明的此型式的另一特定样态中，刚性烧结亲水性材料以约1摩尔毫当量至约10摩尔毫当量，且较佳约5摩尔毫当量磷酸官能化。
本发明的另一特定型式为一种用于气体中的微量酸性气载分子污染物的不含液体阱。该不含液体阱包含外壳，其包含入口及出口；在入口与出口之间的流动路径；及刚性烧结亲水性材料，其位于入口与出口之间的流动路径中且密封在外壳中。刚性烧结亲水性材料为平均孔径为约5微米至约50微米且以碱金属碳酸盐(例如碳酸钠)或碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)官能化的烧结不锈钢。在本发明的此型式的一特定样态中，刚性烧结亲水性材料以约1摩尔毫当量至约10摩尔毫当量，且较佳约5摩尔毫当量碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐官能化。在本发明的此型式的另一特定样态中，酸性气载分子污染物为含氧酸(例如硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸)、二氧化硫、卤化氢(例如HF、HCl)或水溶性有机酸(例如乙酸)或前述的组合。在本发明的此型式的另一特定样态中，酸性气载分子污染物为二氧化硫、卤化氢(例如HF、HCl)或水溶性有机酸(例如乙酸)或前述的组合。
本发明的一种型式为一种歧管，其包含用于气体中的微量酸性或碱性AMC的不含液体阱。在本发明的一特定型式中，歧管包含用于微量酸性气载分子污染物的不含液体阱及用于微量碱性气载分子污染物的不含液体阱。国际公开案第WO 2005/057177号，特别是图5A及其描述，说明可安装有一或多个本文所述的不含液体阱的歧管。用于有机AMC的样品阱(例如碳阱)也可视情况安装于歧管中。用于微量酸性气载分子污染物的不含液体阱及用于微量碱性气载分子污染物的不含液体阱可串联或并联连接，较佳并联连接。
本发明的另一型式为一种系统，其包含本文所述的不含液体阱；及泵或气体加湿器，或前述的组合(泵及气体加湿器)。
外壳
本发明的另一型式为一种外壳，其用于针对气体中的微量酸性或碱性气载分子污染物的不含液体阱。该外壳包含实质上圆柱形的上游空心组件，其具有纵轴且包含内表面、外表面、入口及上游表面，该内表面具有自入口至上游表面向外逐渐变窄且在上游表面处终止的楔形部分；实质上圆柱形的下游空心组件，其包含出口及下游表面；及锁紧螺母，其将上游组件紧固至下游组件而不使上游及下游组件相对于彼此转动。上游表面及下游表面一起形成与环境隔离且位于入口与出口之间的流动路径中的空间。
用于上游组件、下游组件及锁紧螺母的例示性材料如上文关于外壳材料所述。在本发明的较佳型式中，上游组件、下游组件及锁紧螺母为PEEK。
在一些型式中，上游组件或下游组件，较佳下游组件进一步包含有助于密封及拆封锁紧螺母的夹具。
在一些型式中，上游组件或下游组件，较佳下游组件在其外表面上进一步包含螺纹，且锁紧螺母在其内表面上包含与上游组件或下游组件，较佳下游组件的螺纹匹配的螺纹。
在一些型式中，外壳(例如上游组件、下游组件，较佳上游组件)进一步包含弹簧圈来防止锁紧螺母与上游组件或下游组件，较佳上游组件脱啮。
在一些型式中，上游组件进一步包含用于防止锁紧螺母自上游组件脱啮且在装配外壳时将上游组件紧固在锁紧螺母中的挡板(参见例如图1G中的凸缘17)。在一些型式中，位于上游组件上的弹簧圈与挡板一起防止锁紧螺母自上游组件脱啮。
在一些型式中，楔形部分以与上游组件的纵轴呈约5°至约45°，约10°至约30°或约15°的角度向外逐渐变窄。
应理解，可通过使刚性烧结亲水性材料位于上游表面与下游表面形成的空间中将本文所述的任何外壳并入本发明的不含液体阱中。因此，一些型式提供一种用于气体中的微量酸性或碱性气载分子污染物的不含液体阱，其包含本文所述的外壳；及刚性烧结亲水性材料，其位于上游组件与下游组件形成的在入口与出口之间的空间中且密封在外壳中。刚性烧结亲水性材料的样态及替代样态如本文关于不含液体阱所述。
方法
本发明的另一型式为一种用于捕捉气流中的微量酸性或碱性气载分子污染物的方法。该方法包含使气流按足以用刚性烧结亲水性材料捕捉可侦测量的酸性或碱性气载分子污染物的流动速率及持续时段流入本文所述的不含液体阱的入口中，流经流动路径且自出口流出。
本发明的另一型式为一种用于侦测或量测气流中的微量酸性或碱性气载分子污染物的方法。该方法包含提供用于微量酸性或碱性气载分子污染物的不含液体阱；使气流按足以用刚性烧结亲水性材料捕捉可侦测量的酸性或碱性气载分子污染物的流动速率及持续时段流入不含液体阱的入口中，流经流动路径且自出口流出；自刚性烧结亲水性材料解吸附捕捉的酸性或碱性气载分子污染物，借此提供样品；及分析样品的微量酸性或碱性气载分子污染物。不含液体阱包含外壳，其包含入口及出口；在入口与出口之间的流动路径；及刚性烧结亲水性材料，其密封于外壳中且在入口与出口之间。该刚性烧结亲水性材料以约0.05摩尔毫当量至约10摩尔毫当量用于捕捉酸性气载分子污染物的碱性物质或约0.05摩尔毫当量至约5摩尔毫当量用于捕捉碱性气载分子污染物的酸性物质官能化。不含液体阱的样态及替代样态如上文所述。
应理解，本文揭示的方法可用于捕捉、侦测或量测微量的单一酸性或碱性气载分子污染物或复数种(例如一种以上、两种、三种、四种、五种等)酸性或碱性气载分子污染物。此外，该复数种可包含一种以上相同气载分子污染物或复数种不同气载分子污染物(例如一种以上、两种、三种、四种、五种等)。
如本文所用，「可侦测量(detectable quantity)」是指大于方法侦测极限(methoddetection limit；MDL)的捕捉的气载分子污染物的量或浓度。MDL为产生可视为以99％统计可信度不同于0的信号所必需的最小的气载分子污染物量或浓度。MDL可使用Hubaux-Vos方法测定。典型地，MDL需要在高ppq范围中以报导低ppt水准AMC。
在本文所述的方法的一些型式中，时段为约0.5小时至约8小时、约2小时至约8小时、约4小时至约6小时或约6小时。
在本文所述的方法的一些型式中，气流进入不含液体阱的入口、流经流动路径且自出口流出的流动速率大于0且小于约20lpm、小于约10lpm、小于约5lpm或小于约4lpm。在一些型式中，流动速率为约4lpm。在一些型式中，流动速率为约0.5lpm至约5lpm或约0.5至约4lpm。
在本发明的较佳型式中，解吸附包含使用溶剂自刚性烧结亲水性材料萃取捕捉的酸性或碱性气载分子污染物。本发明的此等型式中的溶剂不受特定限制且包括不干扰分析方法(例如离子层析)的任何溶剂。本文所用的「溶剂(solvent)」意欲涵盖在萃取中使用单一溶剂或溶剂混合物。例示性溶剂包括有机溶剂(例如水可混溶性有机溶剂，诸如乙醇、丙酮及乙腈)、水及其混合物(例如水可混溶性有机溶剂与水，诸如含40％乙醇的水)。与离子层析相容的有机溶剂包括溶剂，诸如表面张力小于30dyn/cm的乙醇、丙酮及乙腈。
在本发明的一些型式中，溶剂为水或水可混溶性有机溶剂与水的混合物。在本发明的较佳型式中，溶剂为水。用于萃取的水典型地应为去离子水以防止污染样品。
气流可为来自洁净室、电化学沈积、化学机械平坦化(CMP)、晶圆处理或干式蚀刻的气流、或任何惰性供应气流(例如(但不限于)氩气、氮气、清洁干燥空气(CDA)或极清洁干燥空气(获自Entegris,Inc.))。含有<1ppb H2O、<10ppt挥发性碱、<1ppt所有其他污染物。
在本文所述的方法的一些型式中，使用溶剂萃取捕捉的酸性或碱性气载分子污染物可包含超音波处理刚性烧结亲水性材料与溶剂的混合物。
分析样品可包括侦测(例如鉴别特定酸性或碱性气载分子污染物的存在或不存在)及/或计算气流中酸性或碱性气载分子污染物的含量(例如浓度、量)。典型地，分析样品包括计算气流中酸性或碱性气载分子污染物的含量，借此量测气流中的微量酸性或碱性气载分子污染物。计算可如下实现：例如通过定量样品中酸性或碱性气载分子污染物的浓度及使用该样品浓度通过使用流动速率及取样时间计算气载分子污染物的气相浓度以测定所收集的全部空气或气体体积。可例如通过与标准曲线或校准曲线比较或通过使用此项技术中已知的其他技术定量酸性或碱性气载分子污染物的浓度。
可使用多种技术分析样品，包括气相层析质谱(gas phase chromatography massspectrometry；GCMS)(例如用于解吸附至气相中的气载分子污染物)、化学发光(例如用于氨气，通过将氨气催化转化成NO，随后对NO进行化学发光侦测)、萤光测定法(例如通过向样品添加适合染料)及离子层析(例如用于解吸附至液体(诸如溶剂)中的气载分子污染物)。较佳分析技术为离子层析。
在本文所述的方法的一些型式中，分析样品包含使用离子层析分析样品。离子层析为一种熟知技术。适用于分析本文所述的样品的特定离子层析条件可在范例中发现。
在本发明的一些型式中，该方法进一步包含例如在自刚性烧结亲水性材料解吸附捕捉的酸性或碱性气载分子污染物之前自外壳移除刚性烧结亲水性材料。
本发明的另一型式为一种用于量测气流中微量酸性或碱性气载分子污染物的方法，其包含提供包含用于微量酸性或碱性气载分子污染物的不含液体阱的歧管；按足以用刚性烧结亲水性材料捕捉可侦测量的酸性或碱性气载分子污染物的流动速率及持续时段流入不含液体阱的入口中，流经流动路径且自出口流出；自刚性烧结亲水性材料解吸附捕捉的酸性或碱性气载分子污染物，借此提供样品；及分析样品的微量酸性或碱性气载分子污染物。不含液体阱的样态及替代样态如本文所述。方法的样态及替代样态如上文所述。
在本发明的特定型式中，方法包含提供包含用于微量酸性气载分子污染物的不含液体阱及用于微量碱性气载分子污染物的不含液体阱的歧管；按足以用刚性烧结亲水性材料捕捉可侦测量的酸性气载分子污染物的流动速率及持续时段流入用于微量酸性气载分子污染物的不含液体阱的入口中，流经流动路径且自出口流出；及按足以用刚性烧结亲水性材料捕捉可侦测量的碱性气载分子污染物的流动速率及持续时段流入用于微量碱性气载分子污染物的不含液体阱的入口中，流经流动路径且自出口流出。捕捉的酸性气载分子污染物自用于捕捉微量酸性气载分子污染物的刚性烧结亲水性材料解吸附，借此提供第一样品，且捕捉的碱性气载分子污染物各别自用于捕捉微量碱性气载分子污染物的刚性烧结亲水性材料解吸附，借此提供第二样品。各别分析第一及第二样品的微量酸性及碱性气载分子污染物，借此量测微量酸性及碱性气载分子污染物。用于微量酸性气载分子污染物的不含液体阱及用于微量碱性气载分子污染物的不含液体阱可串联或并联连接，较佳并联连接。
本文所述的不含液体阱典型地用于主动取样组态中。如本文所用，「主动取样(active sampling)」是指使用耦接至不含液体阱的气体移动装置(诸如泵)将气流传递至刚性烧结亲水性材料。在主动取样中，使用耦接至不含液体阱的外部能量源将气流传递至刚性烧结亲水性材料。为了比较，被动取样使用气体本身的能量将气体传递至刚性烧结亲水性材料，诸如通过扩散发生。
在方法的一些型式中，使用泵使气流抽入不含液体阱的入口中，流经流动路径且自出口流出。入口可对环境条件开放。
典型地，刚性烧结亲水性材料处的气流压力为约1atm。
在方法的一些型式中，气流在流入不含液体阱的入口之前为潮湿的。
在本发明的一些型式中，气流为整个物料流，例如全部CDA或XCDA的整个物料流。在本发明的替代型式中，气流为例如CDA或XCDA的整个物料流的一部分(例如代表性样品)。
在本文所述的方法的一些型式中，碱性气载分子污染物为胺(例如一级、二级或三级水溶性胺、氨气，较佳为氨气)。
在本文所述的方法的一些型式中，酸性气载分子污染物为二氧化硫、卤化氢(例如HF、HCl)或水溶性有机酸(例如乙酸)或前述的组合。
范例
引言
已充分记录与光刻应用中的酸性及碱性AMC有关的制程及设备问题，包括使光罩起雾(1)，与光阻反应及腐蚀(2)。随着光刻中关键制程对AMC暴露的敏感度增加，推荐的容许浓度持续减小且AMC监测及关注扩展至蚀刻区(lithography bay)外的领域，包括电化学沈积、化学机械平坦化(CMP)、晶圆处理及干式蚀刻。国际半导体技术发展路线图(International Technology Roadmap for Semiconductors；ITRS)针对22奈米(nm)节点处的酸及碱推荐10 ppt的最小侦测极限且此等侦测极限预期通过引入14及10 nm技术(3)减小至ppq水准。引入远紫外(extreme ultraviolet；EUV)蚀刻的AMC控制及规格目前仍基于彼等深紫外(deep ultraviolet；DUV)蚀刻者，但随着发现新制程或设备敏感度可变得将彼等极限进一步下推。本文所述的所有浓度基于容积(v/v)、摩尔浓度单位(mol/mol)，而非基于质量。
需要即时AMC监测方案，因为其提供瞬时量测及连续量测。然而，即使最先进的技术(诸如离子迁移光谱(ion mobility spectrometry；IMS)、连续波腔衰荡光谱(continuous wave cavity ring-down spectroscopy；CW-CRDS)、光声光谱(photoacoustic spectrometry；PAS)等)在ppb至高ppt范围中也仅可实现可靠侦测极限。此外，样品输送(尤其酸性化合物的样品输送)受管路损耗及与碱反应的影响。最终，即时监测器典型地具有维护、操作及校准的实质购置成本。
传统上，填充有去离子水的装置，诸如空气采集器(也称为起泡器)或开口烧杯为用于量测酸性及碱性AMC的较佳样品阱方法。空气采集器为部分填充有液体(典型地为去离子水)的圆柱形容器，其允许抽取气体穿过液体。随着气体流经液体，可溶污染物与液体反应或溶解于液体中，解离成随后可通过离子层析分析的离子化物质。举例而言，氯化氢气体(HCl)具有高解离常数且在水中完全解离形成氯阴离子(等式1)：
尽管空气采集器一般有效，但不同物质的捕获效率不同且视若干因素而定且受若干因素限制，包括分析物溶解度、溶解物质的解离常数、蒸发损失、气体在质量转移区域内的滞留时间、气泡尺寸及二次反应的可能性(形成HNOX、干扰溶解的CO2、UV催化反应、物质歧化及由一种物质转化成另一种)。
空气采集器阱内供气体扩散的质量转移区域可视为在各气泡通过液体管柱行进时的气体/液体界面处。气体与界面接触的时间越长，溶解于液体中的气体越多。气泡尺寸及稠度对阱的捕获效率具有显著影响，因为大气泡可通过防止气泡中央的气体在其在水中滞留时间期间到达质量转移区域来抑制扩散。另一方面，高密度的极小气泡也可降低转移效率，因为许多小气泡可通过有效形成一个大气泡来减小质量转移区域的表面积。联合起来，此等因素限制样品气体通过阱的可能流动速率且阱尺寸受实际执行考虑因素限制。由此通过限制既定取样持续时间期间收集的污染物的绝对量来降低侦测能力。
视阱设计、流量及所取样气体的水分含量而定，空气采集器也经受0.1-0.5 ml/h范围内的蒸发损失。由此也通过降低液柱高度来限制取样时间且降低气体滞留时间。可使用较大的液体体积补偿此等蒸发损失，但由此导致样品稀释及侦测能力降低，从而延长取样时间。
空气采集器阱溶液的标准分析方法为具有导电性侦测器的离子层析(IC)。使用离子层析定量量测取决于离子化物质的完全解离。如等式1中所指示，氯化氢为强酸，导致完全解离及1:1的捕获与侦测的氯阴离子比率。然而，当试图侦测弱酸及碱时，已观测到部分解离，导致非线性反应曲线。此情况为空气采集器的另一局限性，因为其可能需要二次反应(添加化学物质)来产生离子化物质。举例而言，氨气(NH3)在溶液中为弱碱且仅部分解离形成铵离子(等式2)：
未解离且在溶液中仍呈氨水形式的量将不能由IC侦测。未解离的气体量不同且视空气采集器溶液的温度及总pH而变化，通常导致量测不一致。
二氧化硫气体(SO2)技术上为充当电子受体的酸性气体(路易斯酸(Lewis acid))且通过复杂机制与水反应，产生许多互变异构平衡的中间物质，该平衡高度取决于pH及温度两者(4)。通过过量水或溶解的氧氧化所得物质、质子自递作用及二聚化可进一步产生许多二级物质，造成实质变化及不一致量测结果。最终，内部研究中也发现空气浓度大于1ppb的SO2在不借助于添加过氧化物将其充分转化成溶解形式的情况下不会定量溶解于纯水中。
与水空气采集器有关的一个持久性伪讯为形成「虚拟NOX」，即大气NOX(NO及NO2的总和)溶解产生的离子形式亚硝酸及硝酸，其在单个空气采集器中不能与实际HNO2或HNO3区别且通常报导为假阳性。在先前研究中，发现高达1％环境NOX可转化成HNOx(5)。在几百ppb的环境浓度下，彼信号可能极重要。
除了化学局限性之外，空气采集器阱也通常发生操作错误、无意中的污染及可能的细菌分解，若液体在储存/输送与取样容器之间转移(许多实验室进行的实践)时尤其如此。水空气采集器多数情况下具有几周的有限存放期，且尤其在暴露于周围空气环境之后容易发生细菌污染，而国际运送通常基于对存在液体的担忧而造成海关延迟。
为了解决空气采集器阱的缺点，已开发出一种专门用于酸性及碱性气相污染的不含液体吸附阱。范例中描述的特定不含液体阱包括用碳酸氢盐(NaHCO3)或磷酸(H3PO4)溶液涂布的多孔基底，导致AMC物质发生离子捕捉且排除与液体空气采集器的基于溶解的捕获机制有关的若干问题。
方法
本文所述的不含液体阱将酸性及碱性化合物捕获在固态介质上，该固态介质用例如NaHCO3的碱涂布以捕获酸，或用例如H3PO4的酸涂布以捕获碱，随后在水(例如去离子水)中萃取彼介质以便通过IC分析。此情况与水空气采集器相比在样品处理中增加了一个后勤步骤(将捕获的离子溶解于水中)，但具有许多优势。
用各别AMC类别常见的污染物对各类型样品阱进行评估。选择氨气(NH3)作为碱性测试气体，因为其是有关注可能的弱碱且一般为大多数半导体环境中的最浓碱或仅有碱。选择氟化氢(HF)、乙酸(CH3COOH)及二氧化硫(SO2)作为酸性测试气体。使用氟化氢(作为通常发现的中等酸性无机物质，使用PFA空气采集器材料及管时通常为伪讯))、乙酸(作为最弱的常见有机酸)及二氧化硫(出于上文所述的原因)评估所有可能化学行为的阱效能。
容量
阱容量描述在化学反应耗尽并且化合物可能突破阱而不保留在其中之前可捕捉多少质量的AMC物质。容量为既定浓度下取样时间的可能限制或既定取样时间可取样的最大浓度的限制。因为其最终为时间及浓度的函数，所以容量以ppb-h表示，由此能够通过使用已知量计算时间或最大浓度。
通过对萃取物执行滴定来进行初始测试，作为针对目标AMC的某种容量确实存在的概念验证。一旦可行性得以确定，即在不同相对湿度下对阱进行已知攻击，且随时间监测捕获效率(CE)，且如下计算：
接着通过总测试小时数(高于指定CE)乘以攻击浓度来计算捕捉容量(以ppb-h为单位)。此为与确定化学过滤器的容量或寿命基本上相同的过程。
NH3攻击使用NIST可追踪渗透装置(30℃下122ng/min NH3±4.99％，NationalInstitute of Standards and Technology)产生且使用经纯化的洁净干燥空气(purifier CE700KF04RR)稀释至约10ppb的浓度。在将样品阱置于气流中之前，使用总碱分子监测器(Total Molecular Base monitor，Extraction SystemsInc.，TMB)检验上游浓度的稳定性。接着使用TMB以2分钟的量测间隔检验下游浓度直至CE降至低于90％。在测试期间由监测器的真空泵牵引流过阱的样品流速为约0.7L/min(lpm)。
SO2上游攻击使用NIST可追踪渗透装置(40℃下473ng/min±2.77％)产生且使用经纯化的洁净干燥空气(Gatekeeper purifier CE700KF04RR)稀释至约16ppb的浓度。在将样品阱置于气流中之前，使用Thermo 43i-TLE型SO2监测器检验上游浓度的稳定性。接着使用监测器以5分钟的量测间隔检验下游浓度直至CE降至低于90％。测试期间由监测器的真空泵牵引的样品流速为约0.5lpm。
为了形成变化的湿度攻击，将经纯化的洁净干燥空气稀释气体分离且使受控制的百分比鼓泡通过超纯水(ultra-pure water；UPW)。使用潮湿的空气部分进行湿度攻击。通过在线湿度计(COLE-03313-66)检验下游水分含量。
准确性及精确度
通过取已知NH3攻击的多个样品来测定不含液体阱、标准液体空气采集器(含有去离子水)及外加有0.005M磷酸的空气采集器的精确度及准确性以供比较。对空气采集器进行酸化以使NH3电离最大化，从而与纯去离子水装置比较。
如上文使用NIST可追踪渗透装置产生NH3攻击，且使用调整至40％RH的经纯化的洁净干燥空气将输出物稀释至约8ppb的浓度。在取样的前及取样期间，使用TMB检验上游浓度的稳定性。
通过取已知SO2攻击的多个样品测定不含液体阱、标准液体空气采集器及外加有3％H2O2作为氧化催化剂的空气采集器的SO2容量以供比较。如上文使用NIST可追踪渗透装置产生攻击且使用调整至35％RH的经纯化的洁净干燥空气稀释至约16ppb的浓度。在取样的前及取样期间，使用Thermo 43i-TLE型SO2监测器检验上游浓度的稳定性。
通过取已知HF攻击的多个样品对不含液体阱及标准液体空气采集器的HF测试进行比较，该攻击使用NIST可追踪渗透装置(在50℃下1971ng/min±15％)产生且使用调整至40％RH的经纯化的洁净干燥空气稀释至248ppb±15％的浓度。
通过取已知CH3COOH攻击的多个样品使用不含液体阱及标准液体空气采集器进行CH3COOH测试以供比较。使用NIST可追踪渗透装置(在35℃下327ng/min±2％)产生攻击且使用调整至25％RH的经纯化的洁净干燥空气稀释至13.3ppb±2％的浓度。
所有阱的样品流速均通过用真空泵(<15托)牵引通过紧靠在阱上游的#14孔产生1.07lpm的流动速率来控制。
不含液体阱的捕获效率也包括所量测AMC自用于捕获AMC的固体介质的萃取效率或回收率。包括第二套测试作为初始测试的一部分以测定随时间及用于NH3的萃取条件变化的萃取效率。
现场评估
受控制实验室条件中的样品阱效能指示最佳效能。然而，当现场取样时，外部条件的控制可能不理想且评估受控制程度较小条件下的样品阱效能。对于方法验证，与标准空气采集器平行针对半导体环境及内部支持对不含液体阱进行实地部署以供比较。
样品分析
取样后，将不含液体阱固体介质转移至30ml HDPE容器且用去离子水萃取，且进行音波处理。接着使用装备有电解抑制及导电性侦测的Thermo-ICS3000离子层析系统分析萃取溶液。系统的阴离子通道使用氢氧化钾溶离剂梯度，以及AS19 250×2mm分析管柱及CRD200碳酸盐移除装置。阳离子通道使用甲烷磺酸溶离剂梯度及CS19 250×2mm分析管柱。
使用Hubaux-Vos方法统计学测定99％信赖区间的仪器侦测极限(instrumentdetection limit；IDL)及方法侦测极限(MDL)。发现IDL为0.00026mg/L NH4 +且MDL为0.00053mg/L NH4 +。回归模型的R2值为0.9998且prob>F值为<0.0001，表明回归模型适于该资料。残余曲线确实显示了一些不规则性，但未指示出任何明确趋势。基于氨于水中的弱解离预测模型为二次回归模型(100％解离的强酸及强碱为线性的)。
结果
介质选择
针对固体多孔性介质的实用性、操作及制备，以及为了用捕获化学制品涂布及在侦测低浓度AMC所需的流动速率下单程捕获所关注AMC的效率选择固体多孔性介质。用于碱性阱的实际固体多孔性材料为阱的低成本一次性组件，其在萃取后可丢弃。
用去离子水冲洗超精细过滤的316L型不锈钢(stainless steel；SS)多孔性圆盘(获自Applied Porous Technologies公司，2、5、10、20及40微米孔径及1/2吋直径×1/16吋宽度的尺寸)且萃取以量测背景污染物。量测结果报导在下表中：
观测到一些初始表面污染，但可以使用去离子水冲洗移除。经冲洗样品中不存在胺。
表面改质亲水性超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weightpolyethylene；UHMWPE)固相萃取管柱熔块(以部件编号6mLPU获得且平均孔径为5-50微米，直径0.513±0.005吋且深度0.125±0.020吋)评估为可能的固体多孔性材料。使用表面改质亲水性PE通过将接触角有效减小至零而不改变材料的主体特性来提高聚合物可湿性。
对许多涂布固体多孔性介质的化学制品进行研究且推断出碳酸氢盐及磷酸因为与离子层析操作、管柱分解、干扰侦测化合物及分析速度，以及介质的涂布相关的许多原因而适用。
柠檬酸也评估为涂布材料。使用5％柠檬酸溶液对如上文所述的烧结316L SS介质进行化学处理。基于以下特性选择柠檬酸：为水溶性多质子酸(其可提高可能活性部位的数目)；低于C6有机酸(高分子量有机物(高于C6)可能污染IC抑制剂，在膜上形成薄膜)；为弱酸(排除诸如硫酸及盐酸的强酸对IC管柱的离子交换树脂引起的可能干扰)；且阴离子通过与柠檬酸中的其他质子基团的分子内氢键结而稳定。
为了测试经处理材料的容量，用30 mL水对经处理介质进行萃取。介质的孔结构中沈积的柠檬酸应溶解于水中，降低溶液的pH。接着自用于达到等效点的0.005 M NaOH滴定液的体积计算柠檬酸的量。使用含5％酚酞的50％乙醇作为指示剂。自用于达到由对烧结316L SS介质进行萃取产生的溶液的等效点的0.005 M NaOH滴定液的量计算1.87 mg氨气的理论容量。
尽管SS介质具有低背景污染水准及高理论容量，但介质中的第1组及第2组金属杂质的低电离能导致溶解的金属阳离子增加。尽管不希望受任何特定理论束缚，但认为柠檬酸的存在有助于金属离子离开介质及进入用于萃取的去离子水中的迁移率，导致IC干扰且阻碍NH4 +的定量。
酸阱制备
在化学处理之前，用去离子水(18.2 mΩ)冲洗316LSS基底材料最少三次以移除可溶性表面污染。冲洗后，材料在去离子水中超音波清洁最少1小时以使得渗透至材料的微孔结构中。材料再用去离子水冲洗最少三次，随后在化学上清洁的经纯化XCDA净化烘箱中在65+/-5℃下完全干燥。
通过向500 mL去离子水中添加5.03 g无水碳酸钠(CAS 497-19-8)制备500 mL0.1MNa2CO3溶液。
通过在化学上清洁的封闭容器中剧烈震荡最少60秒，将316LSS基底在250 mL 0.1M碳酸钠溶液中澈底冲洗。倾析冲洗溶液且将经冲洗基底在剩余250mL Na2CO3溶液中超音波处理最少15分钟。倾倒基底及溶液通过已澈底冲洗以移除表面污染的HDPE筛网，且使溶液流经筛且废弃，而经涂布介质收集于网上。将HDPE筛网置于30℃的经纯化XCDA净化烘箱中(介质应均匀分布以使得均匀干燥)直至介质完全干燥。尽管不希望受任何特定理论束缚，但咸信固体多孔性介质的处理导致形成碳酸钠水合盐。碳酸钠十水合物在室温下稳定但在32℃下重新结晶成碳酸钠七水合物Na2CO3·7H2O，而在高于37-38℃下重新结晶成碳酸钠单水合物Na2CO3·H2O。
经处理介质在30℃以下储存于化学上清洁的封闭容器中以防止结晶Na2CO3·xH2O处理来脱水1及环境污染侵入。经处理介质可储存60天。
根据上文针对碳酸钠酸阱概述的程序使用碳酸氢钠替代碳酸钠制备用于本文所述的实验中的第二酸阱。
碱阱制备
亲水性介质无需预处理。在使用的前冲洗介质将移除亲水性涂层，使介质不适于预期应用。
通过向500mL去离子水中添加2.45g结晶正磷酸(CAS 7664-38-4)来制备500mL0.05M H3PO4溶液。
通过在化学上清洁的封闭容器中剧烈震荡最少60秒，在250mL 0.05M正磷酸溶液中澈底冲洗基底。倾析冲洗溶液且将经冲洗基底在剩余250mL H3PO4溶液中超音波处理最少15分钟。倾倒基底及溶液通过已澈底冲洗以移除表面污染的HDPE筛网，使溶液流经筛且废弃，且经涂布介质收集于网上。将HDPE筛网置于30℃的经纯化XCDA净化烘箱中(介质应均匀分布以使得均匀干燥)直至介质完全干燥。尽管不希望受任何特定理论束缚，但咸信处理导致在介质的孔结构内形成结晶磷酸。正磷酸水合物在室温下稳定，但熔点为30℃，而无水结晶固体在42℃下熔融。
经处理介质在30℃以下储存于化学上清洁的封闭容器中以防止结晶H3PO4熔融及环境污染侵入。经处理介质可储存60天。
阱总成
阱如图1B中所示装配。使用涂布的镊子处理介质，通过将圆盘紧固于侧边使表面接触降至最低。使用5/16"扳手超过最初绷紧四分之一转来上紧锁紧螺母，以确保适当密封介质。
介质萃取
通过拧松锁紧螺母来打开阱。阱保持竖直，底部总成在底部。顶部总成与底部总成分隔开，使得介质留在底部总成内。底部区段倒置且通过使倒置的底部总成对准于样品瓶的上使介质降落至30mL样品瓶中。若介质粘在总成中，则将化学上清洁的推送杆插入至阱开口中且用于将介质推入瓶中。
将6mL 18.2mΩ去离子水用移液管移取至含有介质的样品瓶中。通过剧烈震荡封闭样品瓶最少60秒开始萃取，随后在萃取溶液中超音波处理介质最少4小时。接着储存样品瓶或根据适当分析方法进行分析。
此等实验中所用的样品阱外壳由聚醚醚酮(PEEK)制成。样品不含液体阱外壳描绘于图1A中且不含液体样品阱的总成图式描绘于图1B中。图1A中的不含液体阱外壳1及此等实验中所用的外壳为三段式设计，提供密封及保证固体多孔性材料滞留，使内部流动取道最佳且容易制备及操作。外壳1包括锁紧螺母2、上游组件3及下游组件4。上游组件3及下游组件4各自分别具有管端5及6。此等实验中所用的阱中的管端具有6.4mm OD且可用标准管配件封端以供输送及储存。可选择阱长度以匹配由不锈钢或玻璃制成的市售有机阱的长度。使内部设计对于流动、操作及使污染最小最佳。
氨气容量
在样品气体扩散及溶解至经消除的液体的情况下，氨气捕获基于简单酸/碱反应，且不含液体阱中的容量主要通过离子键结的活性部位的数目测定(亦即用于涂布多孔性材料的酸的量及性质)，其中NH3在基底表面上形成单铵盐与二铵盐的组合(等式4)。三铵盐不稳定。
在0％相对湿度下测得NH3的阱容量为200ppb-h。对于典型0％RH应用，诸如供应及处理气体管线，阱容量超过容许AMC浓度的典型工具OEM规格及ITRS建议所需的一百倍。英特格分析服务(Entegris Analytical Services)典型地发现CDA及N2管线中的AMC小于1ppb，但制程气体可能含有较高含量。
添加40％相对湿度的湿气会使阱容量增至350ppb-h。通过添加湿气增加容量由水降低反应的形成自由能的能力导致且作为二级结果可为介质内离子迁移率提供手段。在99％捕获效率水准(亦即小于1％突破)下测定NH3容量。
图2为随阱容量变化的捕获效率的曲线，且显示不含液体碱性阱在0％及40％RH下的氨气容量。
倘若现代供应的气体为浓度小于1ppb且典型洁净室NH3浓度小于10ppb的NH3，量测的容量转换成在3.5lpm下取样20-35小时的NH3定量捕获，远超过ppq水准分析所需。由此允许在一个工作班次内取样AMC而无需典型地使用的12-72小时取样时间。
碱容量随用于离子键结的酸性活性部位(在此情形下H3PO4的第1及第2质子)的数目变化且可延伸至具有类似化学特性的其他化合物，如胺(等式5)。
咸信等式5提供胺容量的粗略估算。然而，可考虑到归因于较大分子尺寸的碱物质的pKb及位阻。近似地，估计可收集相同容量的胺或氨气与胺的任何组合。
二氧化硫容量
在0％RH及90％捕获效率下测得SO2的阱容量为5ppb-h。添加22％相对湿度的湿气会使90％CE的阱容量提高至60ppb-h，且添加35％相对湿度的湿气会使90％CE的阱容量提高至超过400ppb-h。图3为随容量变化的捕获效率的曲线，且显示不含液体酸性阱在0％、22％及35％RH下的SO2容量。
对于典型干燥应用，如制程气体管线，阱容量足以满足典型工具OEM规格及ITRS建议的需求(典型地在ppt范围中)。即使在相当过时的半导体环境中，英特格分析服务也未发现SO2升高至高于1ppb。因此，容量视为足够且并非取样时间的限制。
不希望受任何特定理论束缚，所提出的描述SO2捕获至干燥介质上的机制涉及SO2与过量水产生中间亚硫酸氢根离子(pH范围在2至8的主要反应产物)的最初反应(等式6)。
所得硫酸氢根离子接着与NaHCO3在介质表面上自由反应形成硫酸钠盐(等式7)。
即使在0％RH下，也存在一些SO2容量，因为直接离子键结及存在以十水合物盐形式结合于NaHCO3的结晶水(NaHCO3·10H2O)。所得硫酸钠盐在萃取溶液中完全解离且使用确定离子层析法以SO4 2-形式定量。预期与NaHCO3直接反应形成直接离子键且并不极大取决于湿气的存在的酸性物质将显著提高在较低相对湿度下的能力。
氨气准确性及精确度
相对于8.0ppb的计算及监测器检验攻击浓度，标准水空气采集器在40％RH下对NH3的平均捕获效率为88％。尽管不希望受任何特定理论束缚，但标准空气采集器中降低的捕获效率可能由氨气在溶液中部分解离(等式2)及/或自气泡不完全扩散至水管柱中引起。溶液pH降低由降低氨气浓度或存在酸性物质引起，且对氨气的电离，即平衡逐渐向铵形成偏移具有直接作用。由此产生离子层析分析中氨气及胺的特征非线性校准曲线。
此理论由pH调节的空气采集器的测试结果证实，该空气采集器外加0.005M磷酸且其在40％RH下的平均捕获效率为95.1％，剩余5％可能归因于不充分捕获效率。pH调节的溶液中增加的磷酸根相对离子浓度促进溶解的氨气更佳地转化成充分解离的铵离子。基于此，可预测空气采集器的NH3捕获效率将随着用水空气采集器取样时氨气的增加而持续降低。此现象对于用于浓度高于10ppb的早期技术节点的半导体制造或氨气含量提高的非蚀刻制程中尤其不利。
不含液体阱在40％RH下的NH3平均捕获效率为99.8％，为三种测试阱中捕捉变化率最低(7.6％的标准差)的阱。不含液体阱介质的化学机制基于离子键的形成(等式4)且不受基于解离的捕获限制。实情为，仅有的限制由其容量造成，此显示为足够。
氨气准确性及精确度比较的结果报导于表1中且以图解方式描绘于图4中。
表1.
样品阱 平均量测NH<sub>3</sub>浓度(ppb) 相对标准差 捕捉效率
标准空气采集器 7.02 8.3％ 87.8％
pH调节的空气采集器 7.61 10.3％ 95.1％
不含液体阱 7.99 7.6％ 99.8％
TMB监测器 8.00 2.3％ 100％
二氧化硫效能
对于16.8ppb的攻击浓度，标准水空气采集器在36％RH下的SO2平均捕获效率为91％。然而，此平均值由于存在一个外围资料点(因高标准差而明显)而严重偏斜，若排除，则将使捕获效率降至86％。低捕获效率由在溶液中形成多种中间物质及随彼等中间物质浓度增加而产生的电离降低而导致。由此将指示捕获效率与浓度成反比且将随总SO2浓度增加而降低。形成亚硫酸根及硫酸根阴离子也将使空气采集器(impinge)酸化，使平衡随着溶液pH降低而逐渐向气相偏移。二氧化硫效能测试的资料概述于表2中。
表2.
样品阱 平均量测SO<sub>2</sub>浓度(ppb) 相对标准差 捕获效率
标准空气采集器 15.3 16.7％ 91.1％
具有1％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>的空气采集器 16.7 5.1％ 99.4％
不含液体阱 16.3 4.9％ 96.5％
SO<sub>2</sub>监测器 16.8 3.7％ 100％
外加1％H2O2的水空气采集器的效能实质上优于标准水空气采集器，平均及更一致捕获效率为99.4％。提高的效能可为过氧化物充分氧化溶液中的未解离SO2及部分氧化物质且促进完全转化成硫酸根离子的结果(等式9)。
不含液体阱在36％RH下的SO2平均捕获效率为96.5％，最小捕捉变化量为4.9％相对标准差。尽管1％H2O2空气采集器具有较高捕获效率，但添加的过氧化物为额外制程步骤且可能对IC系统的分析管柱中所用的离子交换树脂有害，从而使常规分析具有缺点。此外，过氧化物的存在也可氧化大气气体(包括NO及CO2)，产生伪讯且改变空气采集器化学结果。
2NO+3H2O2→2H++2NO3 -+2H2O (10)
CO2+2H2O2→H++HCO4 -+2H2O (11)
不含液体阱使等式10及11中鉴别的反应降至最低，因为不存在进一步氧化的来源。
HF的效能
对于捕获HF，对于在40％RH下取样的空气，水空气采集器的捕获效率为98.2％且液体阱的捕获效率为100.2％。不含液体阱的精确度略微佳于空气采集器，其具有3.5％标准差。预期空气采集器具有高捕获效率，因为与其他卤化氢不同，HF可与水按各种比例充分互溶且通过氢键结而相互作用。不含液体阱上的主要捕获机制完全为离子反应(等式12)。
NaHCO3(s)+HF(g)→NaF(s)+CO2(g)+H2O(l) (12)
HF效能实验的结果概述于表3中。
表3.
样品阱 平均量测HF浓度(ppb) 相对标准差 捕获效率
标准空气采集器 244 5.5％ 98.2％
英特格不含液体阱 249 3.5％ 100.2％
渗透装置(计算) 248 15.0％ N/A
对于空气采集器及不含液体阱技术，此等结果不同于先前报导的结果，该等先前报导的结果指示两种类型的阱的捕获效率显著较低(6)。此情况可为样品气体的水分含量的结果且由水存在下低浓度HF特性加以支持。已显示主要溶质物质为H-H键结的离子对[H3O+·F-]，其促进解离且提高HF溶解度(7)。
乙酸效能
对于乙酸的捕获，标准空气采集器在36％RH下的平均捕获效率为98.2％且相对标准差为4.1％。不含液体阱相较于标准空气采集器具有大致相同的捕获效率96.1％及略微较高的变化率。没有理由预期特定针对CH3COOH的效能降低，因为其主要经由离子键结(等式13)捕获，但乙酸的相当高的pKa(弱酸性)可造成捕获效率小于100％。
尽管如此，此情况视为半导体行业中乙酸监测的必然结果。乙酸效能测试的结果概述于表4中。
表4.
样品阱 平均量测乙酸浓度(ppb) 相对标准差 捕获效率
标准空气采集器 13.1 4.1％ 98.2％
不含液体阱 12.8 5.7％ 96.1％
渗透装置(计算) 13.3 2.0％ N/A
现场评估
受控制的实验室条件中的样品阱效能为最佳效能的指示。然而，当实地取样时，外部条件可能不理想且取样可能涉及样品操作员操作、运送等。
评估不含液体阱在较少受到控制的条件下对NH3的效能。针对外部客户及内部支持对不含液体阱进行实地部署且与标准空气采集阱平行取样。两种类型的阱皆显示量测之间有约5％的可重复性。然而，空气采集器显示捕获效率比不含液体阱始终低5-20％，导致两个阱在跨越<10ppt至0.1ppm的五个数量级的浓度范围内超过100个真实资料点中存在平均10.2％差异。图5A为随着已知氨气气体源的量测次数变化的氨气浓度的曲线，且显示空气采集器量测的氨气浓度始终低于已知氨气浓度且低于不含液体阱量测的氨气浓度。
两种阱类型的相关度为0.98，指示两个阱的资料组统计学上未显著不同。资料的ANOVA分析产生M量测＝0.0094，F标准＝3.9及P值＝0.92，指示确认资料未统计学上不同的虚无假设。尽管如此，线条斜率指示的7.6％差异可能反映不含液体阱的量测捕获效率相较于标准空气采集器增加约10％(参见表1)。
图5B为不含液体阱及标准空气采集器的捕获的氨气浓度的关联图，且显示两种阱的资料组并未统计学上显著不同。
存放期
已如下研究不含液体阱的存放期：制备许多经涂布基底且接着将此等基底储存三个月的时段，每周分析多余样品以观测可能趋势。资料表明不含液体阱可储存于化学上清洁的容器中且冷冻长达三个月而不影响侦测水准。资料的曲线指示储存期间NH3浓度的趋势未提高。此存放期与有机AMC阱相符且能够较快调度及就地储存以供直接部署。
结论
为了解决水填充的空气采集阱的缺点，已开发出专门用于酸性及碱性气相污染的不含液体吸附阱。不含液体碱性阱对氨气的容量结果在100％捕获效率下在无任何湿气的情况下为超过200ppb-h(模拟CDA或N2取样)且在40％RH下为350ppb-h。二氧化硫的容量结果极大取决于取样气体的水分含量：在0％相对湿度下，容量在90％捕获效率下仅为5ppb-h，但在40％相对湿度下，按指数律增加至超过1200ppb-h。HF及乙酸效能令人满意且与标准空气采集器相符。
倘若现代供应的气体浓度小于1ppb且洁净室浓度小于10ppb，酸及碱容量皆显著超过见于相关环境中且为低含量分析所必需的值。阱效能允许在一个工作班次内取样并分析ppq水准的AMC而无需行业中多数实验室典型地应用的12-72小时取样。
效能测试指示不含液体阱相较于实验室测试中的标准空气采集器提供更精确且更准确的NH3、SO2及HF结果，其中全部三种化合物的相对标准差不超过8％且捕获效率大于95％。乙酸为显示效能略有降低但仍保持充分适于应用的精确度及准确性的仅有化合物。
与标准空气采集阱平行在外部客户位置及内部支持应用处进行实地部署导致阱类型之间高达10％的差异，提供不含液体阱适于代替空气采集器的必要证据。
基于更容易现场操作、减少操作污染、延长存放期及消除对运送液体存在的担忧，本文揭示的不含液体阱表示优于现有取样技术的实质改良。
参考文献
(1)Grenon B.,Bhattacharyya K.,Volk W.,Phan K.,Poock A.,「Reticlesurface contaminants and their relationship to sub-pellicle defectformation」,Proceedings of SPIE,Metrology,Inspection and Process control forMicrolithography XVIII,第5375卷,第355-62页,(2004)。
(2)Dean,K.R.,Miller,D.A.,Carpio,R.A.,Petersen,J.S.及Rich,G.K.,「Effects of Airborne Molecular Contamination on DUV Photoresists」,Journal ofPhotopolymer Science and Technology,10(3),第425-443页,(1997)。
(3)International Roadmap Committee(IRC),ITRS Yield Enhancement Table,表YE4「AMC Monitoring Methods」(2012)。
(4)Gutherie,P.「Tautomeric equilibria and pKa values for‘sulfurousacid’in aqueous solution:a thermodynamic analysis」,Canadian Journal ofChemistry,57,第454页(1979)。
(5)Lobert,Jürgen M.,Grayfer A.及Oleg K.,「Virtual NOx-:A MeasurementArtifact in Wet Impinger Air Sampling.」,Entegris Application Note APN000015,(2006)。
(6)Vogt,S.；Landoni,C.,「Monitoring acidic and basic contamination inleading edge lithography and metrology applications:quantative comparison ofsolid-state and impinger based sampling methods.」,Proceedings of SPIE,Metrology,Inspection and Process Control for Microlithography XXIV,第7638卷,第7638,763825-7页,(2010)。
(7)Giguère P.及Turrell,S.,「The nature of hydrofluoric acid:Aspectroscopic study of the proton-transfer complex H3O+...F-」,Journal of theAmerican Chemistry Society,102(17),第5473页,(1980)。
本文中所引用的所有专利、公开申请案及参考文献的教示以全文引用的方式并入本文中。
虽然本发明已经参照其例示性具体实例加以特定展示及描述，但熟习此项技术者应理解，在不悖离由随附权利要求涵盖的本发明的范畴的情况下，可在其中做出形式及细节的各种改变。

Claims (27)

1.一种不含液体阱，其用于气体中微量酸性或碱性气载分子污染物，其包含：
外壳，其包含入口及出口；
在该入口与该出口之间的流动路径；及
多孔固体块状的刚性烧结亲水性材料，其位于该入口与该出口之间的该流动路径中且密封在该外壳中，所述多孔固体块状在真空或高达10atm的压力下或在高达20升/分钟的气流流动速率下维持其结构完整性，该刚性烧结亲水性材料以0.05摩尔毫当量至10摩尔毫当量的用于捕捉该气体中的酸性气载分子污染物的碱性物质或0.05摩尔毫当量至10摩尔毫当量的用于捕捉该气体中的碱性气载分子污染物的酸性物质官能化。
2.如权利要求第1项的不含液体阱，其中该刚性烧结亲水性材料的平均孔径为1微米至100微米。
3.如权利要求第1项的不含液体阱，其中该刚性烧结亲水性材料为烧结金属。
4.如权利要求第1项的不含液体阱，其中该刚性烧结亲水性材料为烧结亲水性聚乙烯、烧结亲水性超高分子量聚乙烯、烧结亲水性聚四氟乙烯、烧结亲水性聚醚砜或烧结亲水性耐纶。
5.如权利要求第1项的不含液体阱，其中该刚性烧结亲水性材料以选自碳酸氢根、碳酸根或氢氧根的碱金属或碱土金属盐，或前述的组合的碱性物质官能化。
6.如权利要求第1项的不含液体阱，其中该刚性烧结亲水性材料以多质子酸官能化。
7.如权利要求第1项的不含液体阱，其中该外壳进一步包含包括该入口的上游组件、包括该出口的下游组件及将该上游组件紧固于该下游组件的锁紧螺母，且该外壳为聚醚醚酮。
8.如权利要求第1项的不含液体阱，其中该刚性烧结亲水性材料为化学上清洁的。
9.如权利要求第1项的不含液体阱，其中该外壳包含：
实质上圆柱形的上游空心组件，其具有纵轴且包含内表面、外表面、入口及上游表面，该内表面具有在该上游表面处终止的模形部分，且该内表面自该上游表面至该入口逐渐变窄；
实质上圆柱形的下游空心组件，其包含出口及下游表面；及
锁紧螺母，其将该上游组件紧固至该下游组件而不使该上游及下游组件相对于彼此转动，
该上游表面及该下游表面一起形成与环境隔离且位于该入口与该出口之间的流动路径中的空间。
10.如权利要求第9项的不含液体阱，其中该刚性烧结亲水性材料位于由上游组件及下游组件形成的在入口与出口之间的空间中的流动路径中且密封在该外壳中。
11.如权利要求第1项的不含液体阱，其中该刚性烧结亲水性材料的厚度为0.1公分至0.65公分。
12.一种不含液体阱，其用于气体中微量碱性气载分子污染物，其包含：
外壳，其包含入口及出口；
在该入口与该出口之间的流动路径；及
多孔固体块状的刚性烧结亲水性材料，其位于该入口与该出口之间的该流动路径中且密封在该外壳中，所述多孔固体块状在真空或高达10atm的压力下或在高达20升/分钟的气流流动速率下维持其结构完整性，其中该刚性烧结亲水性材料为平均孔径为约5微米至约50微米的亲水性超高分子量聚乙烯且以0.05摩尔毫当量至10摩尔毫当量的磷酸官能化。
13.一种不含液体阱，其用于气体中微量酸性气载分子污染物，其包含：
外壳，其包含入口及出口；
在该入口与该出口之间的流动路径；及
多孔固体块状的刚性烧结亲水性材料，其位于该入口与该出口之间的该流动路径中且密封在该外壳中，所述多孔固体块状在真空或高达10atm的压力下或在高达20升/分钟的气流流动速率下维持其结构完整性，其中该刚性烧结亲水性材料为平均孔径为约5微米至约50微米的烧结不锈钢且以0.05摩尔毫当量至10摩尔毫当量的碳酸氢根、碳酸根或氢氧根的碱金属或碱土金属盐，或前述的组合官能化。
14.如权利要求第13项的不含液体阱，其中该刚性烧结亲水性材料以碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钾官能化。
15.一种用于捕捉气流中微量酸性或碱性气载分子污染物的方法，其包含：
使气流按足以用刚性烧结亲水性材料捕捉可侦测量的该酸性或碱性气载分子污染物的流动速率及持续时段流入如权利要求第1项的不含液体阱的入口中，流经流动路径且自出口流出。
16.如权利要求第15项的方法，其中该时段为0.5至8小时。
17.如权利要求第15项的方法，其中该流动速率大于0且小于约10L/min。
18.如权利要求第15项的方法，其中自该刚性烧结亲水性材料解吸附该捕捉的酸性或碱性气载分子污染物包含使用溶剂自该刚性烧结亲水性材料萃取该捕捉的酸性或碱性气载分子污染物。
19.如权利要求第18项的方法，其中使用溶剂萃取该捕捉的酸性或碱性气载分子污染物包含对该刚性烧结亲水性材料与该溶剂的混合物进行超音波处理。
20.如权利要求第15项的方法，其中该气流在流入该不含液体阱的该入口之前为潮湿的。
21.一种用于侦测或量测气流中微量酸性或碱性气载分子污染物的方法，其包含：
使气流按足以用刚性烧结亲水性材料捕捉可侦测量的该酸性或碱性气载分子污染物的流动速率及持续时段流入如权利要求第1项的不含液体阱的入口中，流经流动路径且自出口流出；
自该刚性烧结亲水性材料解吸附该捕捉的酸性或碱性气载分子污染物，藉此提供样品；及
分析该样品的微量酸性或碱性气载分子污染物，藉此侦测或量测该气流中的微量酸性或碱性气载分子污染物。
22.如权利要求第21项的方法，其中该时段为0.5至8小时。
23.如权利要求第21项的方法，其中该流动速率大于0且小于约10L/min。
24.如权利要求第21项的方法，其中分析该样品包含使用离子层析法分析该样品。
25.如权利要求第21项的方法，其中自该刚性烧结亲水性材料解吸附该捕捉的酸性或碱性气载分子污染物包含使用溶剂自该刚性烧结亲水性材料萃取该捕捉的酸性或碱性气载分子污染物。
26.如权利要求第25项的方法，其中使用溶剂萃取该捕捉的酸性或碱性气载分子污染物包含对该刚性烧结亲水性材料与该溶剂的混合物进行超音波处理。
27.如权利要求第21项的方法，其中该气流在流入该不含液体阱的该入口之前为潮湿的。
CN201480049096.9A 2013-09-06 2014-09-05 不含液体样品阱及量测微量酸性及碱性amc的分析方法 Active CN105705930B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361874706P 2013-09-06 2013-09-06
US61/874,706 2013-09-06
US201461933294P 2014-01-29 2014-01-29
US61/933,294 2014-01-29
PCT/US2014/054266 WO2015035148A2 (en) 2013-09-06 2014-09-05 Liquid-free sample traps and analytical method for measuring trace level acidic and basic amc

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105705930A CN105705930A (zh) 2016-06-22
CN105705930B true CN105705930B (zh) 2019-11-12

Family

ID=51541395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480049096.9A Active CN105705930B (zh) 2013-09-06 2014-09-05 不含液体样品阱及量测微量酸性及碱性amc的分析方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10031114B2 (zh)
EP (1) EP3042175B1 (zh)
JP (1) JP6563396B2 (zh)
KR (1) KR102233080B1 (zh)
CN (1) CN105705930B (zh)
SG (2) SG11201601251RA (zh)
TW (1) TWI661196B (zh)
WO (1) WO2015035148A2 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10942096B2 (en) * 2017-09-07 2021-03-09 Elemental Scientific, Inc. Automated system for remote inline concentration of ultra-low concentrations in pure chemicals
SG11202107495UA (en) * 2019-02-28 2021-08-30 Yoshino Gypsum Co Ltd Apparatus for inspecting plate-like bodies
FR3095516B1 (fr) * 2019-04-25 2022-10-14 Univ De Pau Et Des Pays De Ladour Dispositif de prélèvement d’un échantillon d’éléments d’intérêt présents à l’état de traces dans un gaz sous pression
CN112945692A (zh) * 2021-02-05 2021-06-11 成都理工大学 一种环境水中痕量重金属的鼓泡分离在线富集系统
WO2022235915A1 (en) * 2021-05-07 2022-11-10 Entegris, Inc. Multistage gas sampling trap and detection of sulfurous species contaminant

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3985017A (en) * 1975-01-02 1976-10-12 Abcor, Inc. Gaseous contaminate dosimeter and method
US5302191A (en) * 1992-09-01 1994-04-12 President And Fellows Of Harvard College Denuder for gas sampling
US5438884A (en) * 1993-11-04 1995-08-08 Bellaire Industries, Inc. Flush mount fitting for gas emission sample container
US5759405A (en) * 1995-03-03 1998-06-02 Alltech Associates, Inc. Apparatuses and methods for electrochemically modifying the retention of species on chromatography material
JP2003222577A (ja) * 2002-01-31 2003-08-08 Sumika Chemical Analysis Service Ltd 気体中の塩基性化合物の定量方法
CN1878604A (zh) * 2003-09-02 2006-12-13 安格斯公司 反应性气体过滤器
CN201531600U (zh) * 2009-09-23 2010-07-21 浙江国泰密封材料股份有限公司 组合唇形密封环
EP2269710A1 (en) * 2000-05-05 2011-01-05 Entegris, Inc. Filters employing both acidic polymers and physical-adsorption media

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD320842S (en) 1989-01-26 1991-10-15 Claber S.P.A. Quick-connect coupling
JP3934240B2 (ja) * 1998-03-16 2007-06-20 株式会社東芝 捕集剤及びその製造方法、捕集装置及びその製造方法
JP3421551B2 (ja) * 1997-09-18 2003-06-30 株式会社東芝 捕集方法及び捕集装置
JP2002357517A (ja) * 2001-03-27 2002-12-13 Hitachi Chem Co Ltd Ｖｏｃ捕集用パッシブサンプラー
USD473633S1 (en) 2002-06-18 2003-04-22 Success & Tech Industrial Co., Ltd. Soft sleeve for fast copper pipe joint
US7299711B1 (en) * 2002-11-27 2007-11-27 Sandia Corporation Analyte separation utilizing temperature programmed desorption of a preconcentrator mesh
JP2004191120A (ja) * 2002-12-10 2004-07-08 Hitachi Chem Co Ltd パッシブサンプラー
JP4542315B2 (ja) * 2003-03-05 2010-09-15 株式会社堀場製作所 ガス測定用フィルタ及びその製造方法
US7537629B2 (en) * 2003-06-30 2009-05-26 Institute Of Occupational Safety And Health, Council Of Labor Affairs Porous metal denuder
US20050120775A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-09 Extraction Systems, Inc. Systems and methods for detecting contaminants
US7430893B2 (en) 2003-12-03 2008-10-07 Entegris, Inc. Systems and methods for detecting contaminants
USD543948S1 (en) 2004-08-27 2007-06-05 John Mezzalingua Associates, Inc. Co-axial cable connector
JP2006275551A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Sumika Chemical Analysis Service Ltd 基板製造局所空間の汚染状態の評価方法
ITMI20061525A1 (it) 2006-08-01 2008-02-02 Fondazione Salvatore Maugeri Clinica Del ... Dispositivo di campionamento di sostanze volatili

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3985017A (en) * 1975-01-02 1976-10-12 Abcor, Inc. Gaseous contaminate dosimeter and method
US5302191A (en) * 1992-09-01 1994-04-12 President And Fellows Of Harvard College Denuder for gas sampling
US5438884A (en) * 1993-11-04 1995-08-08 Bellaire Industries, Inc. Flush mount fitting for gas emission sample container
US5759405A (en) * 1995-03-03 1998-06-02 Alltech Associates, Inc. Apparatuses and methods for electrochemically modifying the retention of species on chromatography material
EP2269710A1 (en) * 2000-05-05 2011-01-05 Entegris, Inc. Filters employing both acidic polymers and physical-adsorption media
JP2003222577A (ja) * 2002-01-31 2003-08-08 Sumika Chemical Analysis Service Ltd 気体中の塩基性化合物の定量方法
CN1878604A (zh) * 2003-09-02 2006-12-13 安格斯公司 反应性气体过滤器
CN201531600U (zh) * 2009-09-23 2010-07-21 浙江国泰密封材料股份有限公司 组合唇形密封环

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A Sampling system for Reactive species in the western united states";Judith C. Chow et al.;《Sampling and Analysis of Airborne Pollutants》;19931231;第209-227页 *

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201601251RA (en) 2016-03-30
JP2016534358A (ja) 2016-11-04
WO2015035148A3 (en) 2015-05-28
TWI661196B (zh) 2019-06-01
TW201518727A (zh) 2015-05-16
SG10201802878YA (en) 2018-05-30
US10031114B2 (en) 2018-07-24
WO2015035148A2 (en) 2015-03-12
KR20160051841A (ko) 2016-05-11
KR102233080B1 (ko) 2021-03-29
JP6563396B2 (ja) 2019-08-21
EP3042175B1 (en) 2023-08-30
EP3042175A2 (en) 2016-07-13
CN105705930A (zh) 2016-06-22
US20160216241A1 (en) 2016-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105705930B (zh) 不含液体样品阱及量测微量酸性及碱性amc的分析方法
Zhou et al. Kinetic limitations in gas-particle reactions arising from slow diffusion in secondary organic aerosol
US20080009099A1 (en) System and method of monitoring contamination
JP2006215035A (ja) ガス流中粒子の測定及び／又は分析のためのシステム及び方法
US7830508B2 (en) Method and assembly for determining soot particles in a gas stream
US6759254B2 (en) System and method for determining and controlling contamination
Hayeck et al. Monitoring of organic contamination in the ambient air of microelectronic clean room by proton-transfer reaction/time-of-flight/mass spectrometry (PTR–ToF–MS)
Schlathauer et al. Sustainable and reagent-free mercury trace determination in natural waters using nanogold dipsticks
JP2005500508A (ja) ガスセンサのための気体ガス採取装置及びその方法
Scheer et al. Uptake of nitrosyl chloride (NOCl) by aqueous solutions
EP1866621B1 (en) Conditioning system and method for use in the measurement of mercury in gaseous emissions
Lobert et al. Advances in the understanding of low molecular weight silicon formation and implications for control by AMC filters
US8628625B2 (en) Method of detection/extraction, and related detection/extraction device
Moulton et al. An analytical method for the measurement of trace level acidic and basic AMC using liquid-free sample traps
US9523666B2 (en) Techniques for active passivation
TW200416930A (en) System and method for monitoring contamination
US20080194037A1 (en) Apparatus and methods for detecting metal concentration in an atmosphere
Lobert et al. Measurement of low molecular weight silicon AMC to protect UV optics in photo-lithography environments
JP2003302317A (ja) 気中化学汚染不純物成分の捕集方法
Tran et al. Ammonia sorption outgassing and cross contamination ability of Entegris FOUPs evaluation and its volatile acids comparison
Vogt et al. Approaches to airborne molecular contamination assessment
Arroyo et al. Impact of Tetrabutylammonium on the Oxidation of Bromide by Ozone
JP2000180348A (ja) ガス状汚染物質の濃度測定装置及び方法
Bahlmann et al. Air/surface exchange processes of mercury and their linkage to atmospheric pools
Bones Liquid Aerosol Photochemistry

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Massachusetts, USA

Applicant after: Entergris Co.

Address before: Massachusetts 01821 Bill card Kang Kou Road No. 129 Building 2

Applicant before: Entegris Inc

COR Change of bibliographic data
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant