JP3421551B2

JP3421551B2 - 捕集方法及び捕集装置

Info

Publication number: JP3421551B2
Application number: JP25390697A
Authority: JP
Inventors: 辰夫野牧; 久美子雨宮; 祥二小塚
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 2003-06-30
Anticipated expiration: 2017-09-18
Also published as: JPH1190160A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気等の気体中に
含まれる酸性又は塩基性化合物の捕集・分析に関わる捕
集方法及び捕集装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気中に時として含まれ得る悪臭物質の
一つとしてアンモニア、アミン類のような塩基性化合物
があり、その臭いは鮮魚類の腐敗臭として知られてい
る。魚腸骨処理工場や化学工場などから発生するアミン
類の悪臭は深刻な問題であり、環境大気の清浄化が望ま
れているが、そのためには気中のアンモニア・アミン類
を捕集・分析する技術の確立が必要である。

【０００３】一方、超ＬＳＩ製造プロセスでは、クリー
ンルーム内の不純物ガスを管理分析する技術の確立が不
可欠となっている。無機イオンの分析には、インピンジ
ャ等で大気中のイオン成分を超純水中に捕集し、それを
イオンクロマトグラフ法（ＩＣ）により検出する手法が
用いられている。ところが、今までほとんど重要視され
ていなかった大気中の超微量の有機物による汚染も、半
導体装置の種々の欠陥や超ＬＳＩ製造工程の歩留まり低
下の原因となることが明らかになり、有機物の検出に関
しても無機物と同レベルの感度が求められるようになっ
た。特に、イオン性有機化合物であるアンモニア、アル
カノールアミン、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミ
ン類は反応性が高く、リソグラフィー工程におけるレジ
スト硬化の障害となるなどの不具合の原因となることが
明らかになってきており、その分析法の開発が特に重要
となっている。

【０００４】クリーンルームのアンモニア汚染は、外
気、ウェハ洗浄液、ＣＶＤ原料ガス等に起因すると考え
られる。また、アミン類は、クリーンルームのボイラー
水の添加剤に含まれている成分や人体から発生する成分
によると考えられる。これらのアンモニアやアミン類が
微量ガスとして半導体製造プロセスの歩留まり低下の一
因となっている。

【０００５】アンモニア、アミン類の分析を目的とした
従来の捕集法としては、インピンジャ純水捕集法、ある
いは、硫酸をコーティングした濾紙に空気を通過させる
濾紙吸収法が用いられてきた。しかし、インピンジャ法
では、捕集効率を高めるために超純水を１００ml以上と
大量に用いるため、濃縮が困難であった。また、濾紙吸
収法においても、捕集後にホルダーから取り外した濾紙
をビーカーに入れて十分な量の溶媒（直径５cmの濾紙で
１０ml〜２０ml）に浸して抽出した後に分析装置にかけ
るため、操作中の空気や容器からの汚染の心配があり微
量ガスの高感度検出法としては問題があった。

【０００６】このような作業中の汚染を減少させること
ができ、作業すべての自動化を行える装置として、気体
透過膜を利用した拡散スクラバー法とイオンクロマトグ
ラフィーを一体化した装置が開示されている（特開平８
−５４３８０）。この装置を用いることにより、気中濃
度が０．１ppb レベルのアンモニアを２０分ごとに自動
でモニタリングすることができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】気中に含まれるアンモ
ニアやアミンは、気中の酸性物質（例えば塩酸）などと
反応し、粒子状やミスト状で存在していることが多い。
しかし、拡散スクラバー法では、その機構上、粒子やミ
ストを捕集することができない。このため、実際にイン
ピンジャ法及び拡散スクラバー法により同場所での同時
測定を行うと、インピンジャ捕集で検出される濃度の方
が高い結果になることが多い。このような状態では正確
なアンモニア、アミン量を測定することが不可能である
ので、結果的に、インピンジャと併用して用いなければ
ならない。

【０００８】また、最近では部品材料からの発生ガスの
試験を行うために、部品材料で非常に小さな箱（１５cm
×１５cm×１５cm程度）を作製し、その中の空気を分析
したいというニーズが生まれている。ところが、インピ
ンジャや拡散スクラバーはサイズが大きく、そのような
小さな箱の中に入れて捕集することができないという問
題点があった。

【０００９】本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解
決し、大気等の気体に含まれる化合物の高感度分析を可
能とするための捕集方法及び捕集装置を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を行った結果、気体透過性の
多孔質支持体表面に酸性又は塩基性の固体捕集剤を支持
し、この捕集剤との塩の生成によって塩基性又は酸性の
気体成分を捕集し、塩の溶離及び気体成分のイオン吸着
を介して気体成分を高効率で再捕集することにより高濃
度の測定試料に調製可能であることを見出した。

【００１１】本発明の捕集方法は、気中の酸性又は塩基
性の目的物を捕集し該目的物を含んだ試料液を調製する
捕集方法であって、該目的物と塩を生成可能な塩基性又
は酸性の固体捕集剤に該目的物を接触させて塩を生成す
る工程と、該塩を第１の溶剤に溶解する工程と、該塩を
溶解した第１の溶剤にイオン吸着能を有する吸着部材を
接触させて当該目的物を該吸着部材に吸着する工程と、
イオン吸着された当該目的物を第２の溶剤に溶離させる
工程とを有する。

【００１２】又、本発明の捕集装置は、気中の酸性又は
塩基性の目的物を捕集し該目的物を含んだ試料液を調製
する捕集装置であって、該目的物と塩を生成可能な塩基
性又は酸性の固体捕集剤が支持体に支持された第１の捕
集部材と、第１の捕集部材に生成した該塩を溶解する第
１の溶離液を第１の捕集部材に供給する第１の溶離手段
と、該塩が溶解した第１の溶離液から当該目的物をイオ
ン吸着により捕集する第２の捕集部材と、第２の捕集部
材に吸着された当該目的物を第２の捕集部材から溶離さ
せる第２の溶離液を第２の捕集部材に供給する第２溶離
手段とを有する。

【００１３】上記支持体には、親水化処理を施したフッ
素系樹脂製多孔質フィルタが用いられる。

【００１４】上目的物がアンモニア及びアミン化合物か
ら選択される塩基性化合物である場合、上記固体捕集剤
は、ホスホン酸、硫酸、過塩素酸、酒石酸、リン酸、ホ
ウ酸、シュウ酸、アジピン酸、キナルジン酸、クエン
酸、ケイ皮酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、マロ
ン酸、マンデル酸、リンゴ酸からなる群より選択される
酸性化合物である。

【００１５】上記第１の捕集部材は、固体捕集剤をアル
コール溶液に調製し、親水化処理を施したフッ素樹脂フ
ィルタに供給して減圧又は加熱あるいはガスパージによ
り溶媒を除去することによって作製される。

【００１６】上記捕集装置を集中自動制御すると共に、
捕集装置によって調製された試料液を検出装置によって
分析したデータを取り込み、データ処理を行う制御部を
添設することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】イオンクロマトグラフを用いてア
ンモニア等を分析する場合、捕捉成分の抽出液をイオン
クロマトグラフに注入する時に装置本体内蔵の濃縮カラ
ムで濃縮し、濃縮された捕捉成分を検出器で検出する方
法が採られる。この方法では、抽出工程でのコンタミネ
ーションが多いこと、内部濃縮装置までの流路が長いた
めに使用する抽出液の量が多くなるために濃縮に時間が
かかることなどが欠点となる。イオンクロマトグラフの
装置外部で濃縮を行うための濃縮装置を有する自動注入
装置も市販されているが、抽出液に吸収した形態で保管
し、自動注入する工程で濃縮する方式であるので、イオ
ンクロマトグラフ内部に濃縮装置を有する場合と同じ欠
点がある。

【００１８】本発明においては、第１の捕集部材及び第
２の捕集部材からなる２種の捕集部材が用いられ、第１
の捕集部材は、気中の捕捉対象成分すなわち酸性又は塩
基性気体を捕集するための捕集剤が多孔質支持体に支持
された部材であり、捕集剤は固相を形成する化合物であ
る。第２の捕集部材は、第１の捕集部材によって捕集さ
れた捕捉対象が少量の液に含有された試料を調製するた
めの部材である。第１の捕集部材の捕集剤は、気中の捕
捉対象成分と塩を形成することによってこれらを補集
し、塩を溶解する溶離液の接触よって捕捉対象成分及び
補集剤は溶離液に抽出され、多孔質支持体を離れる。第
２の補集部材は、補集対象成分をイオン吸着作用によっ
て捕捉するもので、塩は形成しない。

【００１９】この構成において、捕集性能の優れた固体
捕集剤を用いることにより、捕集された対象成分の全量
を少量の液に濃縮するのが容易であり、捕集対象成分の
捕集、抽出及び濃縮が行われる２種の捕集部材を近接し
て配置することにより、捕集、抽出及び濃縮に用いる溶
離液の量も少量で済む。例えば、本発明を用いるアンモ
ニア分析では使用する純水量を従来技術の１／１０以下
の１〜２ml程度にすることが可能であり、従って、バッ
クグランドの少ない高感度分析が可能になる。コンピュ
ーターの採用により自動分析も可能である。

【００２０】第１の捕集部材の捕集剤として酸性捕集剤
を用いると、アンモニアやアミン等の塩基性物質が捕捉
され、塩基性捕集剤を用いれば酸性物質が捕捉される。
捕集剤は、常温での安定性、揮発性などの点から不揮発
性である必要があるため、常温で固体のものが用いられ
る。例えば、塩基性の捕捉対象を捕集する酸性捕集剤と
して、ホスホン酸、過塩素酸、酒石酸、ホウ酸、シュウ
酸、アジピン酸、キナルジン酸、クエン酸、ケイ皮酸、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、マンデル
酸、リンゴ酸などが挙げられる。融点の低い酢酸、ギ酸
等は、捕集剤の寿命が短く、また、空気中に揮散するこ
とによる空気汚染が考えられることから適していない。
このような酸性の捕集剤により捕集可能な捕捉対象であ
る塩基性化合物としては、アンモニア、第１級アミン、
第２級アミン、第３級アミン、第４級アミン、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等が挙げられる。本発明において捕集
可能なアミン類は常温常圧で液体や固体であるもので
も、気体中で蒸気圧を持つ、あるいはミスト状のアミン
類でも良い。第１級アミンとしては、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン等の飽和脂肪族第１級アミ
ン、アリルアミン等の不飽和脂肪族第１級アミン、アニ
リン等の芳香族第１級アミンが、第２級アミンとして
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の飽和脂肪族第
２級アミン、ジアリルアミン等の不飽和脂肪族第２級ア
ミン、メチルアニリン等の芳香族第２級アミン等がそれ
ぞれ挙げられる。第３級アミンとしては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、メチルピペリジンなどが、第
４級アミンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロリドなどが挙げられる。本発明においては、アンモ
ニアから第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、
第４級アミン、ナトリウム塩、カリウム塩といった気中
のすべての塩基性化合物が捕集可能である。

【００２１】酸性の捕捉対象を捕集する塩基性捕集剤と
しては、アルカリ金属水酸化物で、好ましくは水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムが挙げられ、塩酸、フッ酸や
酢酸、乳酸、ギ酸などの有機酸が捕捉対象となる。

【００２２】上述の捕集剤を支持する多孔質支持体は、
気体を透過する多孔質フィルターが用いられ、この多孔
質素材としては、フッ素系樹脂が優れている。フッ素系
樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ
ＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオライド
（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）など
が挙げられる。これらフッ素系樹脂は耐薬品性に優れて
いるため、酸コーティングや有機溶剤による繰り返し抽
出などに耐久性があり、不純物も少ない。但し、これら
のフッ素系樹脂は、共通して非常に撥水性が高い性質が
ある。従って、捕集剤と捕捉対象及び溶離液との接触が
容易であるように、フッ素系樹脂製の多孔質支持体の表
面には親水性を持たせる必要がある。

【００２３】上記フッ素樹脂製の多孔質支持体を親水化
処理する方法としては、ＮａＡｌ（ＯＨ）₄ 水溶液に支
持体を浸した後、ＡｒＦレーザを照射する方法、若しく
は低温プラズマ処理を行う方法、アルカリ金属を有機溶
剤に溶かした溶液に浸漬する化学的活性化方法、ポリビ
ニルピロリドンなどの潤湿剤に浸す方法などが挙げられ
る。

【００２４】この様に親水化処理を施した多孔質支持体
の表面に酸性の捕集剤の層を形成する方法としては、上
述の酸性捕集剤の溶液を多孔質支持体に通過、若しくは
滴下、若しくは浸漬した後に、減圧若しくは加熱若しく
はガスバージにより溶媒を除去する方法が挙げられる。
このとき、捕集剤層の作製処理に用い得る溶媒として
は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン等が挙げられるが、酸の溶解性及び溶媒の沸点の低
さを考慮すると、メタノールが最適である。塩基性の捕
集剤の場合も、同様にして層が形成され、この時使用す
る溶剤としては、水、メタノール、エタノール等が好ま
しい。

【００２５】多孔質支持体を構成するフッ素樹脂は、表
面が多孔質、つまり、略円形の孔が相互につながり合っ
た孔構造を有しているものがよい。多孔質支持体は、繊
維状のものを編んでフィルタ状にしたもの、もしくは、
チューブ状にしたものなどが用い易い。一般にメンブラ
ンフィルタと呼ばれる多孔質のフィルム状フィルタであ
り、円形に近い孔が相互につながりあった孔構造を持っ
ているものが好ましい。気中の微量成分を捕集する際に
用いるメンブランフィルタの場合、孔径が０．０２５〜
１０μｍ、膜厚が１０〜１７０μｍ、直径が５〜５０mm
程度のものが良い。また、チューブ状のものとしては、
チューブ外に気体が通過しないようにプラスチックなど
の外管の内側に上記多孔質状の内管を入れた構造が望ま
しい。ここで多孔質が望ましいのは、表面積が大きいた
めである。本発明に用いるチューブの場合、内管の孔径
が０．０２５〜１０μｍ、膜厚が１０〜１７０μｍ、内
管の直径が２〜１０mm、内管の長さが５mm〜５０cm程度
のものが良い。管の長さが長いと捕集効率が高まるが、
ブランクの大きさも高くなるので、１０cm程度の長さの
ものが好ましい。又、チューブをスパイラル状、若しく
はジクザク状などに構成すると、被測定大気とチューブ
表面との接触確率が高まり、捕集効率が良い。

【００２６】上述の酸性捕集剤層を有する第１の捕集部
材に捕捉対象である塩基性物質を含有する気体を接触さ
せると、気体中の塩基性物質が第１の捕集部材の捕集剤
に捕捉されて塩を形成する。この第１の捕集部材上の塩
は、第１の捕集部材に溶離液（第１の溶離液）を接触さ
せることによって溶離液に溶出させる。溶離液は、塩が
溶出可能であって測定・分析の障害となる物質を含まな
い溶剤であればよく、水性あるいは親水性の溶剤が第１
の溶離液として用いることがができるが、通常は純水が
用いられる。第１の溶離液が第１の捕集部材と接する
と、捕捉対象の塩及び捕集剤が第１の溶離液に溶出す
る。水を溶離液としてアミン塩を溶出する場合では、直
径１３mmφのフィルタの場合、２mlの水によって９９．
５％以上のアミン塩が溶離液に溶出して回収される。

【００２７】第２の捕集部材は、イオン交換樹脂のよう
なイオン吸着能を有する材料で形成され、塩基性捕捉対
象の場合には陽イオン交換樹脂のような陽イオン吸着能
を有する材料が、酸性捕捉対象の場合には陰イオン交換
樹脂のような陰イオン吸着能を有する材料が用いられ
る。第１の捕集部材から溶出した捕捉対象及び捕集剤を
含む第１の溶離液が第２の捕集部材に接すると、捕捉対
象は第２の捕集部材に吸着される。捕捉対象が第２の捕
集部材に吸着された後に第１の溶離液を第２の捕集部材
から除去し、捕捉対象を吸着した第２の捕集部材に、強
酸性基又は強塩基性基を有する溶剤を含んだ溶離液（第
２の溶離液）を接触させることにより、捕捉対象は溶離
液に溶出する。捕捉対象が塩基性の場合にはメチルスル
ホン酸、ジアミノプロピオン酸塩酸塩等の溶剤が、酸性
の捕捉対象の場合にはＮａ₂ ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃ 、シ
アノフェノール等の水性溶液などの溶剤が用いられる。
このようにして捕捉対象が溶出した第２の溶離液を検出
器に導入することによって、捕捉対象が検出される。

【００２８】分析方法としては、液体クロマトグラフ
（ＨＰＬＣ）若しくはイオンクロマトグラフ（ＩＣ）が
考えられる。例えば、ＨＰＬＣによる分析の場合、ナト
リウムのような無機物質の分析は不可能であるが、ＩＣ
では測定できない炭素数の大きなアミン類の測定が可能
である。この場合、捕集されたアミンは通常は紫外線吸
収に対する感度が低いため、蛍光ラベル化を行うと良
い。

【００２９】上述の第１の捕集部材のように、多孔質支
持体の表面に酸性あるいは塩基性の捕集剤の層を形成し
て、気体中の成分を捕捉する方法は極めて効果があり、
特に半導体プロセスにおいて極微量の制御が必要とされ
ているアンモニア、アミン等の塩基性物質の捕集法とし
て有効である。しかしながら、更に高感度化と自動化を
はかるためには、捕捉成分を第１の捕集部材から抽出し
分析する過程における汚染を防止できる自動化システム
が不可欠である。本発明では、抽出から分析にいたる過
程での溶離液を最少量にすることができ、コンタミネー
ションが少なく、濃縮時間も短く、高感度且つ短時間で
測定が可能となるような構成を提示する。これは、例え
ば、以下に示すような装置として実現できる。

【００３０】図１は、本発明に係る捕集装置の第１の実
施形態を示す概念図である。この捕集装置１は、第１の
捕集部材３、第２の捕集部材５、第１溶離液貯留容器
７、ドレイン９及び第２溶離液貯留容器１１を備え、第
１の捕集部材３及び第２の捕集部材５は、着脱可能なカ
ートリッジとして各々構成される。

【００３１】第１の捕集部材３は、上流側において、切
り替えバルブ１３を介してイオン吸着カラム１５、第１
溶離液貯留容器７及び送液ポンプ１７に接続され、下流
側において切り替えバルブ１９に接続される。この実施
形態においては第１溶離液として純水が用いられ、第１
の捕集部材３と第１溶離液貯留容器７との間にイオン吸
着カラム１５が配置されることにより、第１溶離液であ
る純水中のイオン性不純物を除去でき、コンタミネーシ
ョンを低減できる。

【００３２】切り替えバルブ１９は、イオンクロマトグ
ラフなどの検出装置Ｄ及び第２の捕集部材５に接続され
る。更に、第２の捕集部材５は、切り替えバルブ２１を
介してドレイン９と第２溶離液貯留容器１１及び送液ポ
ンプ２３に接続される。切り替えバルブ１３，１９，２
１の切り替え動作及び送液ポンプ１７，２３の作動はコ
ンピュータ（図示省略）により自動的に行われる。切り
替えバルブ１３，１９，２１は、三方切り替えバルブ等
の通常用いられる切り替えバルブを適宜使用する。

【００３３】捕捉対象の捕集のために、まず、被測定対
象気体が第１の捕集部材３を通過して第１の捕集部材３
上の酸性あるいは塩基性の捕集剤と捕捉対象が反応して
塩を生成するように切り替えバルブ１３を切り替え、所
定量の被測定対象気体を流入させる。次に、第１の捕集
部材３を第１溶離液貯留容器６側に接続し、ポンプ１７
を作動させて、第１溶離液を第１溶離液貯留容器７から
イオン吸着カラム５を通して第１の捕集部材３へ供給す
る。第１の補集部材３上の塩及び補集剤は第１溶離液に
溶出してイオンに解離した後、第２の補集部材５に接触
し、捕捉対象は第２の補集部材５にイオン吸着される。
補集剤は第１溶離液と共にドレインに排出される。この
時、第１溶離液の流量制御はコンピューターによって送
液ポンプ１７の駆動時間及び切り替えバルブ１３を制御
することによって行う。

【００３４】所定時間経過後、バルブ切り替えが行わ
れ、送液ポンプ２３により第２溶離液貯留容器１１の第
２溶離液が切り替えバルブ２１を経て第２の捕集部材５
へ供給される。第２溶離液は、第２の補集部材５にイオ
ン吸着されている捕捉対象を溶離させ、切り替えバルブ
１９を経て、検出器（分析器）Ｄに注入されると同時に
検出器Ｄでの分析が開始される。

【００３５】第１の捕集部材と第２の捕集部材とが近接
して配置され、検出器Ｄへの経路が短く設定されること
により、第１溶離液及び第２溶離液を多量に用いること
が回避される。

【００３６】図１の補集装置１の第１の捕集部材３が着
脱可能なカートリッジとして構成された一例を図２に示
す。このカートリッジ２５は、第１の捕集部材３が取り
付けられる円筒形の捕集室２７と、捕集室２７に連通す
る流入口２９及び排出口３１を有する。第１の捕集部材
３は、円盤形の多孔質支持体３３と、この上流側の一面
に支持された捕集剤３５とからなり、カートリッジ２５
が捕集装置１に装着されると、分析する気体及び第１の
溶離液が流入口２９から捕集室２７内に流入するように
構成されている。カートリッジはポリプロピレン等のプ
ラスチックで形成される。分析する気体が補集室２７に
流入すると、気体内の捕捉対象が捕集剤３５と塩を形成
し、捕捉対象が除去された気体が多孔質支持体３３を通
じて排出口３１より排出される。この後、第１溶離液が
流入口２９から捕集室２７へ供給されると、捕捉対象の
塩及び捕集剤は第１溶離液に溶出し、多孔質支持体３３
を通じて排出口３１から送出され、第２の捕集部材５へ
供給される。

【００３７】本発明の第１の捕集部材及び第２の捕集部
材は、１つのカートリッジ内に設けることも可能であ
る。この場合の捕集装置の一例を以下に示す。

【００３８】図３は、本発明に係る捕集装置４１の第２
の実施形態を示し、この捕集装置４１では１つの着脱可
能なカートリッジ４３に収容された第１の捕集部材３’
及び第２の捕集部材５’を使用する。

【００３９】この捕集装置４１は、第１の捕集部材
３’、第２の捕集部材５’、第１溶離液貯留容器７、ド
レイン９及び第２溶離液貯留容器１１を備え、第１の捕
集部材３’の配置が図１の捕集装置１と異なる。即ち、
第１の捕集部材３’は、一側において、切り替えバルブ
１３，１９を介してイオン吸着カラム１５、第１溶離液
貯留容器７及び送液ポンプ１７に接続され、他側におい
て、第２の捕集部材５’に接続されるように配置され
る。イオン吸着カラム１５によってイオン性不純物が除
去された第１溶離液が第１の捕集部材３’に供給され、
第１溶離液のコンタミネーションが低減される。

【００４０】切り替えバルブ１９は、イオンクロマトグ
ラフなどの検出装置Ｄ及びカートリッジ４３の第１の捕
集部材３’に接続される。更に、第２の捕集部材５’
は、切り替えバルブ２１を介してドレイン９と第２溶離
液貯留容器１１及び送液ポンプ２３に接続される。切り
替えバルブ１３，１９，２１の切り替え動作及び送液ポ
ンプ１７，２３の作動はコンピュータ（図示省略）によ
り自動的に行われる。

【００４１】捕捉対象の捕集のために、まず、被測定対
象気体が第１の捕集部材３’を通過して第１の捕集部材
３’上の酸性あるいは塩基性の捕集剤と捕捉対象が反応
して塩を生成するように切り替えバルブ１３，１９を切
り替え、所定量の被測定対象気体を流入させる。次に、
第１の捕集部材３’を第１溶離液貯留容器７に接続し、
ポンプ１７を作動させて、第１溶離液を第１溶離液貯留
容器７からイオン吸着カラム５を通して第１の捕集部材
３’へ供給する。第１の補集部材３’上の塩及び補集剤
は第１溶離液に溶出してイオンに解離した後、第２の補
集部材５’に接触し、捕捉対象は第２の補集部材５’に
イオン吸着される。補集剤は第１溶離液と共にドレイン
９に排出される。この時、第１溶離液の流量制御はコン
ピューターによって送液ポンプ１７の駆動時間及び切り
替えバルブ１３を制御することによって行う。

【００４２】所定時間経過後、バルブ切り替えが行わ
れ、送液ポンプ２３により第２溶離液貯留容器１１の第
２溶離液が切り替えバルブ２１を経て第２の捕集部材
５’へ供給される。第２溶離液は、第２の補集部材５’
にイオン吸着されている捕捉対象を溶離させ、捕集剤が
なくなった第１の捕集部材３’及び切り替えバルブ１９
を経て、検出器Ｄに注入されると同時に検出器Ｄでの分
析が開始される。

【００４３】図３の補集装置４１の第１の捕集部材３’
及び第２の捕集部材５’が着脱可能なカートリッジとし
て構成された一例を図４に示す。このカートリッジ４３
は、第１の捕集部材３’が取り付けられる円筒形の第１
捕集室４５と、第２の捕集部材５’が取り付けられる円
筒形の第２捕集室４７と、第１捕集室４５に連通する第
１口４９と第２捕集室に連通する第２口５１を有する。
第２捕集室４７は第１捕集室４５より小径に形成され、
同軸状に配置される。第１の捕集部材３’は、円盤形の
多孔質支持体５３と、この第１口４９側の一面に支持さ
れた捕集剤５５とからなり、カートリッジ４３が捕集装
置４１に装着されると、分析する気体及び第１の溶離液
が第１口４９から第１捕集室４５内に流入するように構
成されている。分析する気体が第１補集室４５に流入す
ると、気体内の捕捉対象が捕集剤５５と塩を形成し、捕
捉対象が除去された気体が多孔質支持体５３及び第２の
捕集部材５’を通じて第２口３１より排出される。この
後、第１溶離液が流入口４９から第１捕集室４５へ供給
されると、捕捉対象の塩及び捕集剤は第１溶離液に溶出
し、多孔質支持体５３を通って第２の捕集部材５’へ供
給される。捕捉対象は第２の捕集部材５’にイオン吸着
され、捕集材は第２口５１からカートリッジ４３外へ排
出される。この後、第２溶離液が第２口５１から供給さ
れると、第２捕集部材５’上の捕捉対象は第２溶離液に
溶出し、捕集剤のなくなった多孔質支持体５３を通って
第１口４９から排出され、検出器Ｄへ送出される。

【００４４】図３及び図４に示す構成は、第１の捕集部
材と第２の捕集部材とが１つのカートリッジに収めら
れ、捕捉対象が塩基性であれば、酸性捕集剤を有する第
１の捕集部材と陽イオン吸着能を有する第２の捕集部材
とが組み込まれ、酸性の捕捉対象の場合には塩基性捕集
剤を有する第１の捕集部材と陰イオン吸着能を有する第
２の捕集部材とが組み込まれる。従って、カートリッジ
を交換することによって容易に捕捉対象を変更すること
ができる。

【００４５】上述のカートリッジ２５及び４３は、捕集
装置１、４１とは別体の気体サンプラーを用いて捕捉対
象の捕集を行った後に捕集装置１、４１に装着してもよ
い。このようにすると、カートリッジの交換によって多
数の気体サンプルについて連続的に捕集・濃縮及び分析
が行えるので、分析操作が効率的に行える。又、図１及
び３の捕集装置１、４１において、複数のカートリッジ
を並列に配置して順次接続を切り替えられるように構成
してもよい。あるいは、図３の捕集装置４１において、
酸性及び塩基性の捕捉対象用の１対のカートリッジを切
り替えバルブ１９、２１間に並列に接続できるように構
成し、切り替えバルブ１９、２１の切り替えによって順
次酸性及び塩基性の捕捉対象の測定を行えるようにして
もよい。

【００４６】本発明においては、拡散スクラバー法では
分析不可能であったミスト状や粒子状のアミン類も捕集
可能となる他、拡散スクラバー法よりも測定用試料液を
調整するのに用いる溶離液が少量で済み、測定用試料液
の調製時間の短縮が可能である。また、使用後のカート
リッジに再度捕集剤の溶液を供給して多孔性支持体上に
捕集剤を載せることにより乾燥することにより第１の捕
集部材を再生することができるので、廉価である。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００４８】なお、本発明による分析は以下の機器等を
用いて行った。

【００４９】［高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）］ウォーターズ社製ＨＰＬＣ６１０Ｅシステムカラム：（財）化学品検査協会製（商品名Ｌ−カラムＯ
ＤＳ）（４．６mmφ×２５０mm）カラム温度：４０℃、流速１ml／分、移動相溶媒：アセトニトリル／水＝４５／５５注入量：２０μｌ／１回検出器：ウォーターズ社製４７４スキャニング蛍光検出
器（励起波長４５０nm、蛍光波長５３０nm）［試薬］アセトニトリル、水、メタノール：和光純薬
（株）製高速液体クロマトグラフ用溶媒ＮＢＤ−Ｆ：同人化学（株）製その他の試薬：和光純薬（株）製を用いた。

【００５０】標準アミンの濃度：メチルアミン＝４μｇ
／ml、エチルアミン＝５μｇ／ml、プロピルアミン＝７
μｇ／ml 内部標準：ブチルアミン濃度＝７μｇ／ml バッファー溶液：ホウ酸バッファー／メタノール溶液
（ｐＨ８．５）［ポンプ］柴田化学（株）製ミニポンプ（ＭＰ−６０３Ｐ）［ディスポーザブルメンブランフィルタ］東洋濾紙（株）、１３ＨＰ０２０ＡＮ直径：１３mmφ、孔径：０．２μｍ、厚さ３５μｍ、材質：親水性ＰＴＦＥ、ハウジング材料：ポリプロピレ
ン［イオンクロマト］装置：ＤｉｏｎｅｘＤＸ−１００ガードカラム：ＣＧ−１２、分離カラム：ＣＡ−１２濃縮カラム：ＣＧ−１２溶離液：メタンスルホン酸（１０ｍＭ）、流速：１．０
（ml／分）検出器：電気伝導度検出器（実施例１）−フィルタ捕集、回収試験− 上記ディスポーザブルフィルタカートリッジにシリンジ
を用いてメタノール５mlを通液した後、０．３％酒石酸
メタノール溶液１mlを通液し、デシケータ内に入れ、真
空ポンプで１時間減圧乾燥した。減圧の解放時には、高
純度窒素で置換した。

【００５１】上述のように準備した２個のカートリッジ
を直列に接続し、これに接続した管の中に配置したガラ
スウールに混合アミン１０μｌを展着し、２Ｌ／分で窒
素３００Ｌをガラスウールに吹き込み、ガラスウールを
通過した窒素気流を２個のカートリッジに通した。

【００５２】その後、カートリッジを２．５mg／mlのＮ
ＢＤ−Ｆ／バッファー溶液１mlで溶出し、内部標準物質
としてブチルアミン１０μｌを添加し、７０℃で１５分
反応させた後、ＨＰＬＣ測定を行った。アミンをそのま
まサンプル瓶にとり、ラベル化反応させたピークの面積
を１００％捕集として計算を行った。結果を表１に示
す。

【００５３】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− カートリッジアミン回収率（％）メチルアミンエチルアミンプロピルアミン −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １つ目９７．６１０１．０９７．７２つ目１．８７０．０００．９１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０．３％の酒石酸をコーティングすることにより、アミ
ンが９８〜１００％の回収率で得られることが判明し
た。抽出液量は１mlで十分であった。

【００５４】（実施例２）−水によるアンモニア回収試
験− 上記カートリッジをメタノール５mlで洗浄した後、０．
３％酒石酸メタノール溶液１mlを通過させた。真空ポン
プを用いて、デシケータ内で３０分間乾燥し、メタノー
ルを除去した。

【００５５】２５％アンモニア水溶液をメタノールで希
釈して２５μｇ／mlメタノール溶液を作製した。この溶
液４０μｌを実施例１と同様に直列に接続した２個のカ
ートリッジにつなげた管内に配置したガラスウールにの
せ、２Ｌ／分の割合で大気を１５０分間通気した。

【００５６】その後、１つ目のカートリッジに純水を１
mlずつ３回供給してカートリッジからアンモニアを回収
した。

【００５７】他方、標準として、純水１mlに直接上記ア
ンモニア溶液４０μｌを添加したサンプルを３個作製
し、これを基準として、カートリッジから回収したアン
モニアの回収率を算出した。この結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− アンモニア回収率（％）１ｍｌ目２ｍｌ目３ｍｌ目 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １回目９４．３５．３０．４２回目９５．６３．９０．５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５９】水による回収の場合、抽出液量２mlで９
９．５％以上の回収率が得られた。つまりイオンクロマ
トに導入する際の溶出液は２mlで十分であり、今までの
インピンジャ法に比べ、気中の捕捉対象を捕集するのに
必要な液量を減少させて１００倍以上の高濃度とするこ
とができる。

【００６０】（実施例３）−インピンジャ法との比較− クリーンルームにおける大気中物質の実測定を以下のよ
うに行った。

【００６１】まず、実施例１と同様の方法で０．３％酒
石酸メタノールによる処理を行った親水性ＰＴＦＥカー
トリッジを捕集部材として用いた。大気捕集用ポンプを
用い、流速１．１Ｌ／分で１２０分間大気を捕集した。
サンプリング後、捕集部材に２mg／mlＮＢＤ−Ｆホウ酸
バッファー（ｐＨ８．５２）溶液１mlを加え、内部標準
としてブチルアミン５μｌを添加し、６０℃で１５分間
加熱を行い、ＨＰＬＣによる測定を行った。尚、メチル
プロパノールアミンによる検量線を同様の操作を行って
ＨＰＬＣによる測定を繰り返すことにより作成した。

【００６２】他方、インピンジャ法では、バブリングに
より純水１４０ml中に大気を２Ｌ／分の割合で１２０分
間吸引して大気４８０ｌ中のガスを吸収し、イオンクロ
マトグラフ法で捕集された物質を測定した。結果を表３
に示す。

【００６３】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 積算流量サンプリングによる気中検出濃度（気中ppb ）メチルプロパノールアミンアンモニア（Ｌ）本法インピンジャ法本法インピンジャ法 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− クリーンルームＡ２０３１６．７１３．０８．０８．１クリーンルームＢ１１４１．００．８７１．３１．４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 同時に捕集したインピンジャ法と比較して、測定値はほ
ぼ一致した。親水性ＰＴＦＥカートリッジを用いると、
ブランク値はアンモニア、メチルプロパノールアミンと
もに十分低く、イオンクロマトグラフ法を利用した時の
検出下限はそれぞれ０．０６及び０．０７［気中ｐｐ
ｂ］となり、検出能力は高かった。

【００６４】（実施例４）上記ディスポーザブルフィル
タカートリッジにシリンジを用いてメタノール５mlを通
液した後、０．３％酒石酸メタノール溶液１mlを通液
し、デシケータ内に入れ、真空ポンプで１時間減圧乾燥
した。減圧の解放時には、高純度窒素で置換した。この
カートリッジを図１の構成を有する捕集装置１にカート
リッジ２５として組み込んで、以下の操作を行った。捕
集装置１の第２の捕集部材５には陽イオン交換樹脂カラ
ム（スチレンビニル共重合体−スルホン酸型、交換容
量：２ｇ）を用いた。

【００６５】第１溶離液貯留容器７に純水を投入し、第
２溶離液貯留容器１１に１０ｍＭメタンスルホン酸水溶
液を投入した。実施例３で測定したクリーンルームＡ中
の空気を２Ｌ／分の速度で３０分間カートリッジ２５に
流入させた後に、送液ポンプ１７を作動させて第１溶離
液貯留容器７から２mlの純水を一定速度でカートリッジ
２５に供給した。水はカートリッジ２５を通過し、第２
の捕集部材５を通ってドレイン９に排出された。この
後、切り替えバルブ１９、２１を切り替えて、送液ポン
プ２３を作動させて第２溶離液貯留容器１１から１０ｍ
Ｍメタンスルホン酸水溶液１mlを第２の捕集部材５へ供
給した。第２の捕集部材５を通過したメタンスルホン酸
水溶液は切り替えバルブ１９からイオンクロマトグラフ
検出器へ送られ分析された。分析結果を表４に示す。

【００６６】本法の捕集剤は簡単な操作で作製でき、イ
ンピンジャ法と比較して小型で運びやすく取り扱いが容
易である。また、少量の純水で抽出可能であることか
ら、ＩＣ測定の際の濃縮時間が低減できる。本法では、
揮発性のアンモニアやアミン類が第１捕集部材表面で塩
を作った状態で捕集されているため、長期保存も安定で
あり、長距離のサンプル輸送も問題なく行える。また、
捕集したアンモニアやアミン類はメタノール等の有機溶
剤で抽出することも可能であるため、イオンクロマトだ
けではなく、ＨＰＬＣやＧＣなどの多種の分析を行うこ
とができる。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、気体中の酸性又は塩基
性の化合物を効率よく捕集し、高濃度に濃縮できるた
め、塩基性化合物の高感度分析に最適である。従って、
室内、室外、クリーンルーム等におけるアンモニア、ア
ミン類等に関する環境管理が良好となり、レジスト処理
等の半導体製造工程の歩留まりが向上し、高品位の半導
体装置の提供が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の捕集装置の第１の実施の形態を示す概
略構成図である。

【図２】図１の捕集装置に用いられるカートリッジの一
例を示す概略構成図。

【図３】本発明の捕集装置の第２の実施の形態を示す概
略構成図である。

【図４】図３の捕集装置に用いられるカートリッジの一
例を示す概略構成図。

【符号の説明】

１，４１捕集装置３，３’ 第１の捕集部材５，５’ 第２の捕集部材７第１溶離液貯留容器９ドレイン１１第２溶離液貯留容器１３，１９，２１切り替えバルブ１５イオン吸着カラム１７，２３送液ポンプ２５，４３カートリッジ２７捕集室２９流入口３１排出口３３，５３多孔質支持体３５，５５捕集剤４５，４７第１捕集室，第２捕集室４９，５１第１口，第２口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−54380（ＪＰ，Ａ) 特開平11−262659（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 1/00 - 1/44 B01J 20/00 - 20/34 G01N 30/00 - 30/96 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】気中の酸性又は塩基性の目的物を捕集し
該目的物を含んだ試料液を調製する捕集方法であって、
該目的物と塩を生成可能な塩基性又は酸性の固体捕集剤
に該目的物を接触させて塩を生成する第１の接触工程
と、該塩を第１の溶剤で溶解する第１の溶離工程と、イ
オン吸着により該目的物を吸着可能な吸着材に該塩を含
んだ第１の溶剤を接触させて当該目的物を該吸着材に吸
着する第２の接触工程と、イオン吸着された当該目的物
を第２の溶剤に溶離する第２の溶離工程とを有すること
を特徴とする捕集方法。
【請求項２】前記目的物が塩基性の時は、該固体捕集
剤は酸性を有し、該吸着材は陽イオン交換体であり、前
記目的物が酸性の時は、該固体捕集剤は塩基性を有し、
該吸着剤は陰イオン交換体である請求項１記載の捕集方
法。
【請求項３】前記塩基性の目的物は、アンモニア、第
１アミン、第２アミン、第３アミン、４級アミン、ナト
リウム塩及びカリウム塩からなる群より選ばれる物質で
あり、前記固体捕集剤は、ホスホン酸、過塩素酸、酒石
酸、ホウ酸、シュウ酸、アジピン酸、キナルジン酸、ク
エン酸、ケイ皮酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、
マロン酸、マンデル酸、リンゴ酸からなる群より選ばれ
る酸性物質を含む請求項２記載の捕集方法。
【請求項４】前記第１の接触工程の前に、親水性担体
に該固体捕集剤の層を形成する工程を有し、該親水性担
体は、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＥ、ＥＴＦＥ、
ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦからなる群
より選ばれる親水性化処理した弗素プラスチック製の多
孔質フィルターである請求項１〜３のいずれかに記載の
捕集方法。
【請求項５】第１の溶剤は、水及び親水性アルコール
からなる群より選択される該塩を溶離可能な親水性流体
であり、第２の溶剤は、強酸性基又は強塩基性基を有す
る溶剤であり、第２の溶剤は、メチルスルホン酸、ジア
ミノプロピオン酸塩酸塩、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸
水素ナトリウム水溶液、シアノフェノール水溶液からな
る群より選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の捕集
方法。
【請求項６】気中の酸性又は塩基性の目的物を捕集し
て該目的物を含んだ試料液を調製するために使用する捕
集部材であって、親水性化処理した弗素プラスチック製
の多孔質の担体と、入口及び出口を有し該担体を支持し
覆うケースと、該担体上で捕集部材に供給された気中の
該目的物と塩を形成する酸性の捕集剤とを有することを
特徴とする捕集部材。
【請求項７】気中の酸性又は塩基性の目的物を捕集し
該目的物を含んだ試料液を調製する捕集装置であって、
該目的物と塩を生成可能な塩基性又は酸性の固体捕集剤
が支持体に支持された第１の捕集部材と、該第１の捕集
部材に生成した塩を溶解する第１の溶剤を該第１の捕集
部材に供給する第１の溶離手段と、塩が溶解した該第１
の溶剤から当該目的物をイオン吸着により捕集する第２
の捕集部材と、第２の捕集部材に吸着された当該目的物
を該第２の捕集部材から溶離させる第２の溶剤を該第２
の捕集部材に供給する第２の溶離手段とを有することを
特徴とする捕集装置。
【請求項８】前記捕集剤は、ホスホン酸、過塩素酸、
酒石酸、ホウ酸、シュウ酸、アジピン酸、キナルジン
酸、クエン酸、ケイ皮酸、コハク酸、フマル酸、マレイ
ン酸、マロン酸、マンデル酸、リンゴ酸からなる群より
選ばれる酸性物質を有し、前記第２の捕集部材は陽イオ
ン交換体を有することにより、前記目的物として、アン
モニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級ア
ミン、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群より選ば
れる塩基性を有する物質が捕集される請求項７記載の捕
集装置。
【請求項９】前記捕集剤は塩基性物質を有し、前記第
２の捕集部材は陰イオン交換体を有することにより、前
記目的物として酸性物質を有する物質が捕集される請求
項７記載の捕集装置。
【請求項１０】前記担体は、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥ
Ｐ、ＥＰＥ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶ
ＤＦ、ＰＶＦからなる群より選ばれる親水性化処理した
弗素プラスチック製の親水性多孔質フィルターである請
求項７〜９のいずれかに記載の捕集装置。