TWI661196B - 不含液體樣品阱及量測微量酸性及鹼性ａｍｃ之分析方法 - Google Patents

不含液體樣品阱及量測微量酸性及鹼性ａｍｃ之分析方法 Download PDF

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Abstract

本文描述用於氣體中微量酸性或鹼性氣載分子污染物的不含液體阱。在本文所述的本發明之一種型式中，該不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在該入口與該出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其位於該入口與該出口之間的該流動路徑中且密封於該外殼中。該剛性燒結親水性材料以約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量用於捕捉該氣體中之酸性氣載分子污染物的鹼性物質或約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量用於捕捉該氣體中之鹼性氣載分子污染物的酸性物質官能化。亦描述使用該不含液體阱偵測或量測微量酸性或鹼性氣載分子污染物的方法。

Description

不含液體樣品阱及量測微量酸性及鹼性AMC之分析方法 【相關申請案】
本申請案主張2013年9月6日申請之美國臨時申請案第61/874,706號及2014年1月29日申請之美國臨時申請案第61/933,294號之權益。此等申請案之全部教示以引用的方式併入本文中。
本發明係關於一種不含液體樣品阱，其允許在較短取樣時間段(例如4-6小時)內在例如來自潔淨室或其他半導體製造設施的氣流中對酸性及鹼性AMC進行千兆分率(parts-per-quadrillion；ppq)量測。本文所述之不含液體樣品阱可在分析方法中用於量測微量酸性及鹼性AMC。
兆分率水準酸性及鹼性氣載分子污染(airborne molecular contamination；AMC)的量測對半導體光刻技術及相近應用中的製程保護及產量控制至關重要。極度需要即時監測方案，因為其提供瞬時量測及連續量測。然而，即使最先進的監測器亦不能達到低兆分率範圍中的偵測極限，且對酸性AMC的偵測施加許多限制。
用樣品阱不連續取樣能夠實現兆分率水準量測，但目前可接受之方法使用填充有去離子水之樣品阱(通常亦稱為空氣採集器、起泡器 及燒杯，且其在此處統稱為空氣採集器)來捕獲可溶性酸性及鹼性AMC。此等方法之若干固有缺點導致資料不一致及偵測極限升高。已報導一些專有固態方案，但涉及複雜製備、具有高背景信號且需要24-72小時取樣持續時間，或其為不能像行業標準一樣獲得的受保護之商業秘密。
因此，需要用於量測微量酸性及鹼性氣載分子污染物，尤其典型地在半導體行業中遇到之彼等酸性及鹼性氣載分子污染物的樣品阱及分析方法，其克服此等缺點、具有低(例如千兆分率)偵測極限且需要較短(例如4-8小時)取樣週期。
本發明之一種型式提供一種用於氣體中之微量酸性或鹼性氣載分子污染物的不含液體阱。不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其位於入口與出口之間的流動路徑中且密封於外殼中。該剛性燒結親水性材料以約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量用於捕捉氣體中之酸性氣載分子污染物的鹼性物質或約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量用於捕捉氣體中之鹼性氣載分子污染物的酸性物質官能化。
本發明之另一型式為一種用於氣體中之微量酸性或鹼性氣載分子污染物的不含液體阱，其包含外殼，該外殼包含入口及出口；在入口與出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其位於入口與出口之間的流動路徑中且密封於外殼中。該剛性燒結親水性材料以約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量與氣體中之酸性氣載分子污染物形成溶劑可溶性(例如水溶性)反應產物的鹼性物質或約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當 量與氣體中之鹼性氣載分子污染物形成溶劑可溶性(例如水溶性)反應產物的酸性物質官能化。
本發明之另一型式為一種用於氣體中之微量鹼性氣載分子 污染物的不含液體阱。該不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其位於入口與出口之間的流動路徑中且密封於外殼中。剛性燒結親水性材料為平均孔徑為約5微米至約50微米的親水性超高分子量聚乙烯且以磷酸官能化。
本發明之另一型式為一種用於氣體中之微量酸性氣載分子 污染物的不含液體阱。該不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其位於入口與出口之間的流動路徑中且密封於外殼中。剛性燒結親水性材料為平均孔徑為約5微米至約50微米的燒結的不鏽鋼且以鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽(例如碳酸鈉)官能化。
本發明之另一型式為一種用於捕捉氣流中之微量酸性或鹼 性氣載分子污染物的方法。該方法包含使氣流按足以用剛性燒結親水性材料捕捉可偵測量之酸性或鹼性氣載分子污染物的流動速率及持續時段流入本文所述之不含液體阱的入口中，流經流動路徑且自出口流出。
本發明之另一型式為一種用於偵測或量測氣流中之微量酸 性或鹼性氣載分子污染物的方法。該方法包含提供一種用於微量酸性或鹼性氣載分子污染物之不含液體阱；使氣流按足以用剛性燒結親水性材料捕捉可偵測量之酸性或鹼性氣載分子污染物的流動速率及持續時段流入不含液體阱的入口中，流經流動路徑且自出口流出；自剛性燒結親水性材料解 吸附捕捉之酸性或鹼性氣載分子污染物，藉此提供樣品；及分析樣品之微量酸性或鹼性氣載分子污染物，藉此量測氣流中之微量酸性或鹼性氣載分子污染物。不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其密封於外殼中且在入口與出口之間。該剛性燒結親水性材料以約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量用於捕捉酸性氣載分子污染物的鹼性物質或約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量用於捕捉鹼性氣載分子污染物的酸性物質官能化。
本發明之另一型式為一種外殼，其用於針對氣體中之微量酸 性或鹼性氣載分子污染物的不含液體阱。該外殼包含實質上圓柱形的上游空心組件，其具有縱軸且包含內表面、外表面、入口及上游表面，該內表面具有自入口至上游表面向外逐漸變窄且在上游表面處終止的楔形部分；實質上圓柱形的下游空心組件，其包含出口及下游表面；及鎖緊螺母，其將上游組件緊固至下游組件而不會使上游及下游組件相對於彼此轉動。上游表面及下游表面一起形成與環境隔離且位於入口與出口之間的流動路徑中的空間。
本文所述之不含液體阱及使用本文所述之不含液體阱量測 氣流中之微量酸性或鹼性氣載分子污染物的方法允許在一個工作班次(典型地為4-6小時取樣週期)內對酸性及鹼性AMC進行ppq水準量測。阱可容易在小型實驗操作中製造及製備，與外部污染(包括因操作員實地處理引起的污染)隔離，具有幾個月的存放期且顯示高捕獲效率同時使二次化學反應及分析偽訊降至最低。使用氨氣(NH3)作為測試氣體之不含液體鹼阱的容量結果在無任何濕氣的100%捕獲效率(模擬取樣清潔乾燥空氣(clean dry air；CDA)或N2)下產生超過200十億分率-小時(parts-per-billion-hour；ppb-h)且在40%相對濕度(relative humidity；RH)下產生350ppb-h。倘若現代供應之氨氣氣體濃度小於1ppb，且潔淨室濃度小於10ppbV氨氣，實現之氨氣捕獲效率轉換為以3.5L/min(lpm)取樣20-35小時的定量氨氣捕獲量，遠超過ppq水準分析所需。由此允許在一個工作班次內取樣AMC而無需隔夜(典型地為12-72小時)取樣，使能夠更快且更準確鑑別可能之AMC來源。
效能測試指示本文所述之不含液體阱相較於實驗室測試中 之標準空氣採集器提供更精確且更準確的NH3、SO2及HF結果，其中全部三種化合物的相對標準差不超過8%且捕獲效率大於95%。乙酸為僅有的顯示效能略微降低之化合物，但仍維持與測試之其他化合物相當的精確度及準確性。與標準濕式空氣採集器平行的針對外部及內部用戶對本文所述之不含液體阱的現場驗證部署在各阱之間產生小於10%的差異，證明不含液體阱適於實地代替濕式空氣採集器。
1‧‧‧外殼
2‧‧‧鎖緊螺母
3‧‧‧上游組件
4‧‧‧下游組件
5‧‧‧管端
6‧‧‧管端
7‧‧‧剛性燒結親水性材料
8‧‧‧o形環
9‧‧‧凹槽
10‧‧‧六角螺母
11‧‧‧楔形部分
12‧‧‧彈簧圈
13‧‧‧下游閥座
14‧‧‧上游表面
15‧‧‧螺紋
16‧‧‧螺紋
17‧‧‧凸緣
A‧‧‧縱軸
前文將自以下對本發明的例示性具體實例的更加具體的描述中清楚可見，如附圖中所圖示，其中在全部不同的視圖中，相同的參考符號是指相同部件。圖式不必按比例繪製，而是重點說明本發明的具體實例。
圖1A為在本發明之一種型式中的不含液體阱外殼的表示。
圖1B為在本發明之一種型式中的不含液體阱總成的分解圖。
圖1C為在本發明之一種型式中的不含液體阱總成的分解圖。
圖1D為圖1A-圖1C中之鎖緊螺母的另一視圖。
圖1E為至少圖1A及圖1B之上游組件的另一視圖。
圖1F為至少圖1A及圖1B之下游組件的另一視圖。
圖1G為在本發明之一種型式中的不含液體阱之裝配後透視圖。
圖2為隨阱容量變化之捕獲效率的曲線，且顯示不含液體鹼阱在0%及40% RH下的氨氣容量。
圖3為隨容量變化之捕獲效率的曲線，且顯示不含液體酸性阱在0%、22%及35% RH下的SO2容量。
圖4為隨測試次數變化的氨氣捕獲效率之曲線，且顯示標準空氣採集器、pH調整型空氣採集器及本發明之不含液體阱的氨氣捕獲效率。
圖5A為隨已知氨氣氣體源之量測次數變化的氨氣濃度之曲線，且顯示空氣採集器量測之氨氣濃度始終低於已知氨氣濃度且低於不含液體阱量測之氨氣濃度。
圖5B為不含液體阱及標準空氣採集器之捕獲之氨氣濃度的關聯圖，且顯示兩種阱之資料組並未在統計學上有顯著不同。
本發明之例示性具體實例之描述如下。
如本文所用，除非上下文另外明確指出，否則單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個提及物。因此，舉例而言，提及「一氣 載分子污染物(an airborne molecular contaminant)」可包括複數個氣載分子污染物。此外，複數個可包含一個以上相同氣載分子污染物或複數個不同氣載分子污染物。
除非另有定義，否則本文中所用之所有技術及科學術語均具 有如一般技術者通常瞭解之相同含義。類似於或等效於本文中所述之方法及材料的方法及材料可用於實踐或測試本發明之具體實例。不應將本文之任何內容解釋為承認本發明由於先前發明而無權先於該公開案。「視情況選用(Optional)」或「視情況(optionally)」意謂後續描述之事件或情況可能發生或可能不發生，且該描述包括發生該事件之情形及未發生該事件之情形。不論是否明確指示，本文中之所有數值均可由術語「約(about)」修飾。 術語「約」通常係指熟習此項技術者視為等效於列舉值(亦即具有相同官能或結果)之數值範圍。在一些具體實例中，術語「約」係指所述值之±10%，在其他具體實例中，術語「約」係指所述值之±2%。當組合物及方法以術語「包含」不同組件或步驟描述(解釋為含義「包含(但不限於)」)時，該等組合物及方法亦可「基本上由不同組件及步驟組成」或「由不同組件及步驟組成」，此類術語應解釋為定義基本上閉合或閉合的成員群組。
雖然本發明已關於一或多個具體實例進行展示及描述，但熟 習此項技術者基於對本說明書之閱讀及理解將會進行等效改變及修改。另外，雖然本發明之具體特徵或態樣僅根據若干具體實例之一者來揭示，但此類特徵或態樣可與可對於任何給定或具體應用所需且有利的其他具體實例之一或多個其他特徵或態樣組合。此外，就術語「包括(includes)」、「具有(having)」、「具有(has)」、「具有(with)」或其變化形式用於實施方式 或申請專利範圍中而言，此類術語意欲以類似於術語「包含(comprising)」之方式為包括性的。另外，術語「例示性(exemplary)」僅欲意謂實例而非最佳者。亦應瞭解，本文中所描繪之特徵、層及/或元件係以相對於彼此之具體尺寸及/或方向進行說明以便簡單容易地理解，且實際尺寸及/或方向可實質上不同於本文中所說明之尺寸及/或方向。
不含液體阱
本發明之一種型式提供一種用於氣體中之微量酸性或鹼性氣載分子污染物的不含液體阱。該不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其位於入口與出口之間的流動路徑中且密封於外殼中。該剛性燒結親水性材料以約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量用於捕捉氣體中之酸性氣載分子污染物的鹼性物質或約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量用於捕捉氣體中之鹼性氣載分子污染物的酸性物質官能化。
本發明之另一型式為一種用於氣體中之微量酸性或鹼性氣載分子污染物的不含液體阱，其包含外殼，該外殼包含入口及出口；在入口與出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其位於入口與出口之間的流動路徑中且密封於外殼中。剛性燒結親水性材料以約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量與氣體中之酸性氣載分子污染物形成溶劑可溶性(例如水溶性)反應產物的鹼性物質或約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量與氣體中之鹼性氣載分子污染物形成溶劑可溶性(例如水溶性)反應產物的酸性物質官能化。下文中描述例示性溶劑。在本發明之更特定型式中，反應產物不溶於氣體中(溶劑可溶但氣體不溶性反應產物)。
氣體可為來自潔淨室、電化學沈積、化學機械平坦化(chemical mechanical planarization；CMP)、晶圓處理或乾式蝕刻的氣體，或任何惰性供應氣體(諸如(但不限於)氬氣、氮氣、清潔乾燥空氣(CDA)或極清潔乾燥空氣(XCDA®，獲自Entegris,Inc.))。
如本文所用，「不含液體阱(Liquid-free trap)」係指一種依賴於固體材料(例如剛性燒結親水性材料)而非液體來捕捉AMC的阱。不含液體阱可與標準空氣採集器區別開，標準空氣採集器例如依賴於液體(典型地為水)來捕捉AMC。
應理解，本文揭示之不含液體阱可用於捕捉單一酸性或鹼性氣載分子污染物或複數種(例如一種以上、兩種、三種、四種、五種等)酸性或鹼性氣載分子污染物。此外，該複數種可包含一種以上相同氣載分子污染物或複數種不同氣載分子污染物(例如一種以上、兩種、三種、四種、五種等)。
如本文所用，「微量(Trace levels)」係指酸性或鹼性AMC之濃度小於1百萬分率。典型地，微量係指千兆分率(ppq)、兆分率(parts-per-trillion；ppt)及十億分率(parts-per-billion；ppb)範圍之濃度。
如本文所用，「氣載分子污染物(airborne molecular contaminant)」係指典型地為蒸氣形式之化學污染物，其可能對產物或製程具有不利影響，在半導體行業及相近行業中尤其如此。例示性氣載分子污染物包括(但不限於)I族及II族金屬之鹽；鹵化氫(例如HF、HCl)；SO2；SOx，x為1或2；NOx，其中x為1或2；矽氧烷；有機磷化合物；胺(例如水溶性一級、二級及三級胺、氨氣)；水分；氧氣；烴(典型地具有少於 30個碳原子)；有機水溶性酸；無機含氧酸(例如一級pKa小於4.76之彼等含氧酸，硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸)；揮發性酸及鹼。
如本文所用，「酸性氣載分子污染物(acidic airborne molecular contaminant)」係指將與鹼進行酸-鹼反應的氣載分子污染物。舉例而言，氟化氫與碳酸氫鈉以酸-鹼反應形式進行化學反應形成氟化鈉、二氧化碳氣體及水(參見範例，等式(11))。例示性酸性氣載分子污染物包括鹵化氫(例如HF、HCl)、氯、二氧化氮、氧化氮、二氧化硫、有機水溶性酸(例如乙酸)及無機含氧酸(例如一級pKa小於4.76之彼等含氧酸，硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸)。
在本文所述之不含液體阱的一些型式中，酸性氣載分子污染物為鹵化氫(例如HF、HCl)、有機水溶性酸(例如乙酸)或無機含氧酸(例如一級pKa小於4.76之彼等含氧酸，硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸)。在本文所述之不含液體阱的一些型式中，酸性AMC為二氧化硫、鹵化氫(例如HF、HCl)或水溶性有機酸(例如乙酸)或前述之組合。
如本文所用，「鹼性氣載分子污染物(basic airborne molecular contaminant)」係指將與酸進行酸-鹼反應的氣載分子污染物。舉例而言，氨氣與磷酸進行化學反應形成磷酸二氫銨及磷酸一氫二銨(參見範例，等式(4))。例示性鹼性氣載分子污染物包括胺(例如水溶性一級、二級及三級胺、氨)。
在本文所述之不含液體阱的一些型式中，鹼性氣載分子污染物為胺(例如一級、二級或三級水溶性胺、氨氣，較佳為氨氣)。
本文關於剛性燒結親水性材料使用的「剛性(rigid)」係指 材料在真空或高達約10atm之壓力下或在高達約20L/min(lpm)之氣流流動速率下維持其結構完整性(例如不破裂或顯著變形或由顆粒形式組成，能夠與外殼形成並維持整體密封)。應理解剛度通常隨材料厚度而變化。因此，剛性材料應足夠厚來維持其在真空或高達約10atm之壓力或在高達約20lpm氣流流動速率下的結構完整性。
在本發明之型式中，剛性燒結親水性材料的厚度為約0.025公分至約2.5公分、約0.1公分至約1.3公分、約0.1公分至約0.65公分、約0.25公分至約0.65吋、約0.3公分或約0.15公分。
本文關於剛性燒結親水性材料使用之「燒結(sintered)」係指材料為多孔固體塊狀的。剛性燒結親水性材料可為熔塊或圓盤形式。不含液體阱可包括多層(例如一層、兩層、三層)剛性燒結親水性材料。各層可相同(例如各為以碳酸鈉官能化之燒結不鏽鋼)或不同(例如以碳酸鈉官能化之燒結不鏽鋼及以碳酸氫鈉官能化之燒結不鏽鋼、以碳酸鈉官能化之燒結不鏽鋼及以磷酸官能化之燒結親水性聚乙烯)。
在本發明之型式中，剛性燒結親水性材料的平均孔徑為約1微米至約100微米、約2微米至約50微米、約5微米至約50微米、約60微米至約90微米或約20微米，但亦可使用其他較小及較大孔徑。量測平均孔徑之方法為此項技術中熟知的。參見例如ASTM E128-99(2011)。
本文關於剛性燒結親水性材料使用之「親水性(hydrophilic)」係指材料可用水濕潤。在本發明之較佳態樣中，親水性材料(例如親水性聚合材料，諸如表面改質超高分子量聚乙烯，或不鏽鋼，諸如316L不鏽鋼)與水的接觸角可為約0(例如0-10°、0-5°)。可用水濕潤之材料的表面張力 與水類似。水在20℃下的表面張力為71.97dyn/cm。儘管不希望受任何特定理論束縛，但咸信水藉由毛細作用潤濕燒結不鏽鋼。
在本發明之型式中，剛性燒結親水性材料為燒結金屬，諸如燒結不鏽鋼(例如316L型不鏽鋼)。
在本發明之一些型式中，剛性燒結親水性材料為聚合物，例如燒結親水性聚乙烯(例如超高分子量聚乙烯)、燒結親水性聚四氟乙烯、燒結親水性聚醚碸或燒結親水性耐綸。
此項技術中熟知提高聚合材料之水濕性的方法，例如減小材料與水之接觸角或提高純材料之表面張力，較佳不改變或實質上不改變純材料的整體性質。舉例而言，可向純聚合材料(諸如聚乙烯)表面塗覆親水性塗料，或其表面可用電漿、紫外線或雷射輻射處理或用氧化溶液處理來提高純聚合物之表面能且賦予材料親水性。參見例如Inagaki,N.等人，「Hydrophilic surface modification of polyethylene by plasma exposure」,Polymer Preprints 31.2(1990)：380-381；Korsmeyer,Richard W.等人，「Mechanisms of solute release from porous hydrophilic polymers」,International Journal of Pharmaceutics 15.1(1983)：25-35；Hatakeyama,Hyoe及Tatsuko Hatakeyama,「Interaction between water and hydrophilic polymers」,Thermochimica acta 308.1(1998)：3-22。親水性聚合材料亦可購自例如GENPORE®,Reading,PA。
本文揭示之剛性燒結親水性材料較佳化學上呈惰性且為化學上清潔的。
本文所用之「化學上清潔(chemically clean)」係指例如剛性燒結親水性材料或外殼之材料在解吸附(例如萃取)及例如藉由離子層析 分析時產生之信號的強度小於6小時取樣時間之各氣載分子污染物將實現之偵測極限的10%。舉例而言，若經6小時取樣時間欲實現的氨氣偵測極限為10ppt，則化學上清潔之材料在解吸附及分析時將不會產生對應於大於1ppt氨氣之氨氣信號。
本文所述之不含液體阱中之剛性燒結親水性材料以約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量、約0.05莫耳毫當量至約5莫耳毫當量、約0.1莫耳毫當量至約10莫耳毫當量、約0.1莫耳毫當量至約5莫耳毫當量、約1莫耳毫當量至約10莫耳毫當量或約5毫當量用於捕捉氣體中之酸性氣載分子污染物的鹼性物質或約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量、約0.05莫耳毫當量至約5莫耳毫當量、約0.1莫耳毫當量至約10莫耳毫當量、約0.1莫耳毫當量至約5莫耳毫當量、約1莫耳毫當量至約10莫耳毫當量或約5毫當量用於捕捉氣體中之鹼性氣載分子污染物的酸性物質官能化。酸性或鹼性物質之莫耳毫當量數可考慮剛性燒結親水性材料上酸性或鹼性物質之身分及鹼性或酸性氣載分子污染物之身分由不含液體阱之容量計算。
鹼性物質不受特定限制，但應與氣體中之一或多種所關注酸性氣載分子污染物發生酸-鹼反應提供反應產物。典型地，反應產物不溶於氣體中，使得其自氣體沈澱出來且在剛性燒結親水性材料上形成固體鹽。另外，在剛性多孔親水性材料欲使用溶劑萃取的本發明之型式中，鹼性物質與酸性氣載分子污染物之間的反應產物應可溶於溶劑中。
酸性物質不受特定限制，但應與氣體中之一或多種所關注鹼性氣載分子污染物發生酸-鹼反應提供反應產物。典型地，反應產物不溶於氣體中，使得其自氣體沈澱出來且在剛性燒結親水性材料上形成固體鹽。 在剛性多孔親水性材料欲使用溶劑萃取的本發明之型式中，酸性物質與鹼性氣載分子污染物之間的反應產物應可溶於溶劑中。下文中描述例示性溶劑。
如本文所用，「官能化(functionalized)」係指鹼性或酸性物質與剛性燒結親水性材料非共價連接，如例如可藉由表面吸收實現。舉例而言，剛性燒結親水性材料可用弱三元酸溶液處理，接著乾燥。儘管不希望受任何特定理論束縛，但認為此製程使酸在孔結構內的剛性燒結親水性材料表面上結晶。剛性燒結親水性材料亦可用鹼溶液處理，接著乾燥。儘管不希望受任何特定理論束縛，但認為此製程使鹼在孔結構內的剛性燒結親水性材料表面上結晶。
在本發明之一些型式中，剛性燒結親水性材料以鹼性物質官能化。鹼性物質可選自鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽或氫氧化鹼金屬或鹼土金屬，或前述之組合(例如NaHCO3、Na2CO3、KOH等)。在本發明之更特定型式中，剛性燒結親水性材料以鹼土金屬碳酸氫鹽(例如NaHCO3)或鹼土金屬碳酸鹽(例如Na2CO3)官能化。
在本發明之其他型式中，剛性燒結親水性材料以酸性物質官能化。酸性物質可為多質子酸，例如磷酸或檸檬酸，較佳磷酸。
在本發明之一些型式中，外殼為聚合材料，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrilebutadienestyrene；ABS)、丙烯腈乙烯苯乙烯(acrylonitrile ethylene styrene；AES)、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(acrylate styrene acrylonitrile；ASA)、乙酸纖維素(cellulose acetate；CA)、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate；CAB)、乙烯乙酸乙烯酯(ethylenevinylacetate；EVA)、高密度聚乙 烯(high density polyethylene；HDPE)、高衝擊聚苯乙烯(high impact polystyrene；HIPS)、液晶聚合物(liquid crystal polymer；LCP)、中等密度聚苯乙烯(medium density polystyrene；MDPE)、甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸系物)(methyl methacrylate；MMA)、全氟烷氧基、聚芳基碸、聚對苯二甲酸伸丁酯(polybutylene terephthalate；PBT)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚烷氧基碸、聚醯胺(polyamide；PA)、聚乙烯(polyethylene；PE)、聚醚醚酮(polyether ether ketone；PEEK)、聚醚酮(polyetherketone；PEK)、聚醚醯亞胺(polyetherimide；PEI)、聚醚碸(polyethersulfone；PES)、聚對苯二甲酸伸乙酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚甲醛(縮醛)(polyoxymethylene；POM)、聚丙烯(polypropylene；PP)、聚鄰苯二甲醯胺(polyphthalamide；PPA)、聚苯醚(polyphenylene oxide；PPO)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide；PPS)、聚苯乙烯(polystyrene；PS)、聚碸(polysulfone；PSU)、聚氯乙烯(polyvinylchloride；PVC)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)、苯乙烯丙烯腈(styrene acrylonitrile；SAN)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer；TPE)、熱塑性烯烴(thermoplastic olefins；TPO)、熱塑性聚胺基甲酸酯(thermoplastic polyurethane；TPU)、超高分子量聚乙烯或其摻合物。 用於外殼之較佳材料包括PEEK及超高分子量聚乙烯。用於外殼之尤其較佳材料為PEEK。
在本發明之一些型式中，外殼為化學上清潔的，與上文所述之術語一樣。
在本發明之一些型式中，外殼進一步包含包括入口之上游組件、包括出口之下游組件及將上游組件緊固於下游組件之鎖緊螺母。本發 明之此等型式的外殼描繪於圖1A中。圖1A中之外殼1為三段式外殼，其包含鎖緊螺母2、上游組件3及下游組件4。鎖緊螺母2將上游組件3緊固於下游組件4。彈簧圈12防止鎖緊螺母2移動越過其。外殼1經設計使得上游組件3及下游組件4在裝配或拆卸不含液體阱期間不會相對於彼此轉動。圖1A亦描繪上游及下游組件以及外殼1之鎖緊螺母的縱軸A。儘管圖中未示，但鎖緊螺母2可具有滾花或以其他方式紋理化的表面來幫助裝配及拆卸不含液體阱。鎖緊螺母2亦描繪於圖1D中。
上游組件3及下游組件4各自分別具有管端5及6，其可用於將外殼安裝於例如歧管中。應理解，管端5及6可置換為此項技術中已知的任何其他連接件，例如凸緣。國際公開案第WO 2005/057177號，特定言之圖5A及其描述，說明可將本文所述之不含液體阱安裝於其中從而自例如潔淨室或其他半導體製造設施進行氣體取樣的歧管。
圖1B為在本發明之一個態樣中的不含液體阱總成的分解圖。圖1B顯示在本發明之一個態樣中，上游組件3可具有楔形部分11。在圖1B中描繪的本發明之態樣中，楔形部分11形成截頭圓錐體形狀且朝上游表面14向外逐漸變窄，經設定尺寸以匹配或實質上匹配剛性燒結親水性材料7之尺寸(例如直徑)。楔形部分用於降低氣流速度及增加氣體與剛性燒結親水性材料接觸的時間，藉此提高不含液體阱之移除效率。自上游組件之縱軸A(圖1A中所描繪)量測的楔形部分之角度為約5°至約45°，約10°至約30°或約15°。上游組件3亦具有凸緣17形式的擋板。上游組件3上的凹槽9提供彈簧圈12(未描繪)駐留於其中之凹槽。在本發明之較佳型式中，上游組件製造成單式元件。上游組件3亦描繪於圖1E中。
下游組件4描繪於圖1F中。在圖1F中，下游組件4具有下游閥座13，其亦經設定尺寸以匹配或實質上匹配剛性燒結親水性材料7之尺寸。下游組件4上之螺紋15與鎖緊螺母2上之螺紋16緊密配合以便將上游組件3緊固於下游組件4。儘管並非必需，但六角螺母10向下游組件4提供夾具，其尤其適用於在不含液體阱使用後鬆開鎖緊螺母2。六角螺母10亦提供適用於密封不含液體阱的夾具。六角螺母10可為提供有助於密封及拆封鎖緊螺母2之夾具的任何形狀。在本發明之較佳型式中，下游組件4製造為單式元件。
在圖1B及圖1D-圖1G中描繪的本發明之型式中，剛性燒結親水性材料7藉由上緊鎖緊螺母2產生之壓力密封在上游組件3之上游表面14與下游組件4之下游閥座13之間。上游表面14及下游閥座13一起將剛性燒結親水性材料7與外部暴露或污染隔離，同時維持管端或入口5與管端或出口6之間的流動路徑。參見圖1G。如圖1G中可見，即使在密封及裝配位置，凸緣17阻止上游組件3之一部分進入鎖緊螺母2之螺紋16且在上游組件3之凸緣17與下游組件4之間形成間隙。該間隙用於保證鎖緊螺母2有足夠距離來上緊，以將剛性燒結親水性材料密封於外殼中。亦可使用圖1C中描繪之o形環8將剛性燒結親水性材料7密封於上游組件3與下游組件4之間。外殼1緊固剛性燒結親水性材料而不扭轉或撕裂該剛性燒結親水性材料。
本發明之一特定型式為一種用於氣體中之微量鹼性氣載分子污染物的不含液體阱。該不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其位於入口與出口 之間的流動路徑中且密封於外殼中。剛性燒結親水性材料為平均孔徑為約5微米至約50微米的親水性超高分子量聚乙烯且以磷酸官能化。在本發明之此型式的一特定態樣中，鹼性氣載分子污染物為胺(例如水溶性一級、二級或三級胺、氨氣，較佳氨氣)。在本發明之此型式的另一特定態樣中，剛性燒結親水性材料以約1莫耳毫當量至約10莫耳毫當量，且較佳約5莫耳毫當量磷酸官能化。
本發明之另一特定型式為一種用於氣體中之微量酸性氣載分子污染物的不含液體阱。該不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其位於入口與出口之間的流動路徑中且密封於外殼中。剛性燒結親水性材料為平均孔徑為約5微米至約50微米且以鹼金屬碳酸鹽(例如碳酸鈉)或鹼金屬碳酸氫鹽(例如碳酸氫鈉)官能化之燒結不鏽鋼。在本發明之此型式的一特定態樣中，剛性燒結親水性材料以約1莫耳毫當量至約10莫耳毫當量，且較佳約5莫耳毫當量鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽官能化。在本發明之此型式的另一特定態樣中，酸性氣載分子污染物為含氧酸(例如硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸)、二氧化硫、鹵化氫(例如HF、HCl)或水溶性有機酸(例如乙酸)或前述之組合。在本發明之此型式的另一特定態樣中，酸性氣載分子污染物為二氧化硫、鹵化氫(例如HF、HCl)或水溶性有機酸(例如乙酸)或前述之組合。
本發明之一種型式為一種歧管，其包含用於氣體中之微量酸性或鹼性AMC的不含液體阱。在本發明之一特定型式中，歧管包含用於微量酸性氣載分子污染物之不含液體阱及用於微量鹼性氣載分子污染物之不 含液體阱。國際公開案第WO 2005/057177號，特定言之圖5A及其描述，說明可安裝有一或多個本文所述之不含液體阱的歧管。用於有機AMC之樣品阱(例如碳阱)亦可視情況安裝於歧管中。用於微量酸性氣載分子污染物之不含液體阱及用於微量鹼性氣載分子污染物之不含液體阱可串聯或並聯連接，較佳並聯連接。
本發明之另一型式為一種系統，其包含本文所述之不含液體阱；及泵或氣體加濕器，或前述之組合(泵及氣體加濕器)。
外殼
本發明之另一型式為一種外殼，其用於針對氣體中之微量酸性或鹼性氣載分子污染物的不含液體阱。該外殼包含實質上圓柱形的上游空心組件，其具有縱軸且包含內表面、外表面、入口及上游表面，該內表面具有自入口至上游表面向外逐漸變窄且在上游表面處終止的楔形部分；實質上圓柱形的下游空心組件，其包含出口及下游表面；及鎖緊螺母，其將上游組件緊固至下游組件而不使上游及下游組件相對於彼此轉動。上游表面及下游表面一起形成與環境隔離且位於入口與出口之間的流動路徑中的空間。
用於上游組件、下游組件及鎖緊螺母之例示性材料如上文關於外殼材料所述。在本發明之較佳型式中，上游組件、下游組件及鎖緊螺母為PEEK。
在一些型式中，上游組件或下游組件，較佳下游組件進一步包含有助於密封及拆封鎖緊螺母之夾具。
在一些型式中，上游組件或下游組件，較佳下游組件在其外 表面上進一步包含螺紋，且鎖緊螺母在其內表面上包含與上游組件或下游組件，較佳下游組件之螺紋匹配的螺紋。
在一些型式中，外殼(例如上游組件、下游組件，較佳上游組件)進一步包含彈簧圈來防止鎖緊螺母與上游組件或下游組件，較佳上游組件脫嚙。
在一些型式中，上游組件進一步包含用於防止鎖緊螺母自上游組件脫嚙且在裝配外殼時將上游組件緊固於鎖緊螺母中的擋板(參見例如圖1G中之凸緣17)。在一些型式中，位於上游組件上之彈簧圈與擋板一起防止鎖緊螺母自上游組件脫嚙。
在一些型式中，楔形部分以與上游組件之縱軸呈約5°至約45°，約10°至約30°或約15°的角度向外逐漸變窄。
應理解，可藉由使剛性燒結親水性材料位於上游表面與下游表面形成的空間中將本文所述之任何外殼併入本發明之不含液體阱中。因此，一些型式提供一種用於氣體中之微量酸性或鹼性氣載分子污染物的不含液體阱，其包含本文所述之外殼；及剛性燒結親水性材料，其位於上游組件與下游組件形成的在入口與出口之間的空間中且密封於外殼中。剛性燒結親水性材料之態樣及替代態樣如本文關於不含液體阱所述。
方法
本發明之另一型式為一種用於捕捉氣流中之微量酸性或鹼性氣載分子污染物的方法。該方法包含使氣流按足以用剛性燒結親水性材料捕捉可偵測量之酸性或鹼性氣載分子污染物的流動速率及持續時段流入本文所述之不含液體阱的入口中，流經流動路徑且自出口流出。
本發明之另一型式為一種用於偵測或量測氣流中之微量酸性或鹼性氣載分子污染物的方法。該方法包含提供用於微量酸性或鹼性氣載分子污染物之不含液體阱；使氣流按足以用剛性燒結親水性材料捕捉可偵測量之酸性或鹼性氣載分子污染物的流動速率及持續時段流入不含液體阱的入口中，流經流動路徑且自出口流出；自剛性燒結親水性材料解吸附捕捉之酸性或鹼性氣載分子污染物，藉此提供樣品；及分析樣品之微量酸性或鹼性氣載分子污染物。不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其密封於外殼中且在入口與出口之間。該剛性燒結親水性材料以約0.05莫耳毫當量至約10莫耳毫當量用於捕捉酸性氣載分子污染物的鹼性物質或約0.05莫耳毫當量至約5莫耳毫當量用於捕捉鹼性氣載分子污染物的酸性物質官能化。不含液體阱之態樣及替代態樣如上文所述。
應理解，本文揭示之方法可用於捕捉、偵測或量測微量之單一酸性或鹼性氣載分子污染物或複數種(例如一種以上、兩種、三種、四種、五種等)酸性或鹼性氣載分子污染物。此外，該複數種可包含一種以上相同氣載分子污染物或複數種不同氣載分子污染物(例如一種以上、兩種、三種、四種、五種等)。
如本文所用，「可偵測量(detectable quantity)」係指大於方法偵測極限(method detection limit；MDL)之捕捉之氣載分子污染物的量或濃度。MDL為產生可視為以99%統計可信度不同於0之信號所必需的最小之氣載分子污染物量或濃度。MDL可使用Hubaux-Vos方法測定。典型地，MDL需要在高ppq範圍中以報導低ppt水準AMC。
在本文所述之方法的一些型式中，時段為約0.5小時至約8小時、約2小時至約8小時、約4小時至約6小時或約6小時。
在本文所述之方法的一些型式中，氣流進入不含液體阱之入口、流經流動路徑且自出口流出之流動速率大於0且小於約20lpm、小於約10lpm、小於約5lpm或小於約4lpm。在一些型式中，流動速率為約4lpm。在一些型式中，流動速率為約0.5lpm至約5lpm或約0.5至約4lpm。
在本發明之較佳型式中，解吸附包含使用溶劑自剛性燒結親水性材料萃取捕捉之酸性或鹼性氣載分子污染物。本發明之此等型式中之溶劑不受特定限制且包括不干擾分析方法(例如離子層析)之任何溶劑。本文所用之「溶劑(solvent)」意欲涵蓋在萃取中使用單一溶劑或溶劑混合物。例示性溶劑包括有機溶劑(例如水可混溶性有機溶劑，諸如乙醇、丙酮及乙腈)、水及其混合物(例如水可混溶性有機溶劑與水，諸如含40%乙醇之水)。與離子層析相容之有機溶劑包括溶劑，諸如表面張力小於30dyn/cm之乙醇、丙酮及乙腈。
在本發明之一些型式中，溶劑為水或水可混溶性有機溶劑與水之混合物。在本發明之較佳型式中，溶劑為水。用於萃取之水典型地應為去離子水以防止污染樣品。
氣流可為來自潔淨室、電化學沈積、化學機械平坦化(CMP)、晶圓處理或乾式蝕刻之氣流、或任何惰性供應氣流(例如(但不限於)氬氣、氮氣、清潔乾燥空氣(CDA)或極清潔乾燥空氣(XCDA®，獲自Entegris,Inc.))。XCDA®含有<1ppb H2O、<10ppt揮發性鹼、<1ppt所有其他污染物。
在本文所述之方法的一些型式中，使用溶劑萃取捕捉之酸性或鹼性氣載分子污染物可包含超音波處理剛性燒結親水性材料與溶劑之混合物。
分析樣品可包括偵測(例如鑑別特定酸性或鹼性氣載分子污染物之存在或不存在)及/或計算氣流中酸性或鹼性氣載分子污染物之含量(例如濃度、量)。典型地，分析樣品包括計算氣流中酸性或鹼性氣載分子污染物之含量，藉此量測氣流中之微量酸性或鹼性氣載分子污染物。計算可如下實現：例如藉由定量樣品中酸性或鹼性氣載分子污染物之濃度及使用該樣品濃度藉由使用流動速率及取樣時間計算氣載分子污染物之氣相濃度以測定所收集之全部空氣或氣體體積。可例如藉由與標準曲線或校準曲線比較或藉由使用此項技術中已知之其他技術定量酸性或鹼性氣載分子污染物之濃度。
可使用多種技術分析樣品，包括氣相層析質譜(gas phase chromatography mass spectrometry；GCMS)(例如用於解吸附至氣相中之氣載分子污染物)、化學發光(例如用於氨氣，藉由將氨氣催化轉化成NO，隨後對NO進行化學發光偵測)、螢光測定法(例如藉由向樣品添加適合染料)及離子層析(例如用於解吸附至液體(諸如溶劑)中之氣載分子污染物)。較佳分析技術為離子層析。
在本文所述之方法的一些型式中，分析樣品包含使用離子層析分析樣品。離子層析為一種熟知技術。適用於分析本文所述之樣品的特定離子層析條件可在範例中發現。
在本發明之一些型式中，該方法進一步包含例如在自剛性燒 結親水性材料解吸附捕捉之酸性或鹼性氣載分子污染物之前自外殼移除剛性燒結親水性材料。
本發明之另一型式為一種用於量測氣流中微量酸性或鹼性氣載分子污染物之方法，其包含提供包含用於微量酸性或鹼性氣載分子污染物之不含液體阱的歧管；按足以用剛性燒結親水性材料捕捉可偵測量之酸性或鹼性氣載分子污染物的流動速率及持續時段流入不含液體阱的入口中，流經流動路徑且自出口流出；自剛性燒結親水性材料解吸附捕捉之酸性或鹼性氣載分子污染物，藉此提供樣品；及分析樣品之微量酸性或鹼性氣載分子污染物。不含液體阱之態樣及替代態樣如本文所述。方法之態樣及替代態樣如上文所述。
在本發明之特定型式中，方法包含提供包含用於微量酸性氣載分子污染物之不含液體阱及用於微量鹼性氣載分子污染物之不含液體阱的歧管；按足以用剛性燒結親水性材料捕捉可偵測量之酸性氣載分子污染物的流動速率及持續時段流入用於微量酸性氣載分子污染物之不含液體阱的入口中，流經流動路徑且自出口流出；及按足以用剛性燒結親水性材料捕捉可偵測量之鹼性氣載分子污染物的流動速率及持續時段流入用於微量鹼性氣載分子污染物之不含液體阱的入口中，流經流動路徑且自出口流出。捕捉之酸性氣載分子污染物自用於捕捉微量酸性氣載分子污染物之剛性燒結親水性材料解吸附，藉此提供第一樣品，且捕捉之鹼性氣載分子污染物各別自用於捕捉微量鹼性氣載分子污染物之剛性燒結親水性材料解吸附，藉此提供第二樣品。各別分析第一及第二樣品之微量酸性及鹼性氣載分子污染物，藉此量測微量酸性及鹼性氣載分子污染物。用於微量酸性氣 載分子污染物之不含液體阱及用於微量鹼性氣載分子污染物之不含液體阱可串聯或並聯連接，較佳並聯連接。
本文所述之不含液體阱典型地用於主動取樣組態中。如本文所用，「主動取樣(active sampling)」係指使用耦接至不含液體阱之氣體移動裝置(諸如泵)將氣流傳遞至剛性燒結親水性材料。在主動取樣中，使用耦接至不含液體阱之外部能量源將氣流傳遞至剛性燒結親水性材料。為了比較，被動取樣使用氣體本身之能量將氣體傳遞至剛性燒結親水性材料，諸如藉由擴散發生。
在方法的一些型式中，使用泵使氣流抽入不含液體阱的入口中，流經流動路徑且自出口流出。入口可對環境條件開放。
典型地，剛性燒結親水性材料處之氣流壓力為約1atm。
在方法的一些型式中，氣流在流入不含液體阱的入口之前為潮濕的。
在本發明之一些型式中，氣流為整個物料流，例如全部CDA或XCDA之整個物料流。在本發明之替代型式中，氣流為例如CDA或XCDA之整個物料流的一部分(例如代表性樣品)。
在本文所述之方法的一些型式中，鹼性氣載分子污染物為胺(例如一級、二級或三級水溶性胺、氨氣，較佳為氨氣)。
在本文所述之方法的一些型式中，酸性氣載分子污染物為二氧化硫、鹵化氫(例如HF、HCl)或水溶性有機酸(例如乙酸)或前述之組合。
範例
引言
已充分記錄與光刻應用中之酸性及鹼性AMC有關的製程及設備問題，包括使光罩起霧(1)，與光阻反應及腐蝕(2)。隨著光刻中關鍵製程對AMC暴露之敏感度增加，推薦之容許濃度持續減小且AMC監測及關注擴展至蝕刻區(lithography bay)外的領域，包括電化學沈積、化學機械平坦化(CMP)、晶圓處理及乾式蝕刻。國際半導體技術發展路線圖(International Technology Roadmap for Semiconductors；ITRS)針對22奈米(nm)節點處之酸及鹼推薦10ppt之最小偵測極限且此等偵測極限預期藉由引入14及10nm技術(3)減小至ppq水準。引入遠紫外(extreme ultraviolet；EUV)蝕刻之AMC控制及規格目前仍基於彼等深紫外(deep ultraviolet；DUV)蝕刻者，但隨著發現新製程或設備敏感度可變得將彼等極限進一步下推。本文所述之所有濃度基於容積(v/v)、莫耳濃度單位(mol/mol)，而非基於質量。
需要即時AMC監測方案，因為其提供瞬時量測及連續量測。然而，即使最先進的技術(諸如離子遷移光譜(ion mobility spectrometry；IMS)、連續波腔衰盪光譜(continuous wave cavity ring-down spectroscopy；CW-CRDS)、光聲光譜(photoacoustic spectrometry；PAS)等)在ppb至高ppt範圍中亦僅可實現可靠偵測極限。此外，樣品輸送(尤其酸性化合物之樣品輸送)受管路損耗及與鹼反應的影響。最終，即時監測器典型地具有維護、操作及校準的實質購置成本。
傳統上，填充有去離子水之裝置，諸如空氣採集器(亦稱為起泡器)或開口燒杯為用於量測酸性及鹼性AMC之較佳樣品阱方法。空氣 採集器為部分填充有液體(典型地為去離子水)之圓柱形容器，其允許抽取氣體穿過液體。隨著氣體流經液體，可溶污染物與液體反應或溶解於液體中，解離成隨後可藉由離子層析分析之離子化物質。舉例而言，氯化氫氣體(HCl)具有高解離常數且在水中完全解離形成氯陰離子(等式1)：
儘管空氣採集器一般有效，但不同物質之捕獲效率不同且視若干因素而定且受若干因素限制，包括分析物溶解度、溶解物質之解離常數、蒸發損失、氣體在質量轉移區域內之滯留時間、氣泡尺寸及二次反應之可能性(形成HNOX、干擾溶解之CO2、UV催化反應、物質歧化及由一種物質轉化成另一種)。
空氣採集器阱內供氣體擴散之質量轉移區域可視為在各氣泡通過液體管柱行進時之氣體/液體界面處。氣體與界面接觸的時間越長，溶解於液體中之氣體越多。氣泡尺寸及稠度對阱之捕獲效率具有顯著影響，因為大氣泡可藉由防止氣泡中央之氣體在其於水中滯留時間期間到達質量轉移區域來抑制擴散。另一方面，高密度之極小氣泡亦可降低轉移效率，因為許多小氣泡可藉由有效形成一個大氣泡來減小質量轉移區域之表面積。聯合起來，此等因素限制樣品氣體通過阱之可能流動速率且阱尺寸受實際執行考慮因素限制。由此藉由限制既定取樣持續時間期間收集的污染物之絕對量來降低偵測能力。
視阱設計、流量及所取樣氣體之水分含量而定，空氣採集器亦經受0.1-0.5ml/h範圍內之蒸發損失。由此亦藉由降低液柱高度來限制取樣時間且降低氣體滯留時間。可使用較大之液體體積補償此等蒸發損失， 但由此導致樣品稀釋及偵測能力降低，從而延長取樣時間。
空氣採集器阱溶液之標準分析方法為具有導電性偵測器之離子層析(IC)。使用離子層析定量量測取決於離子化物質之完全解離。如等式1中所指示，氯化氫為強酸，導致完全解離及1：1之捕獲與偵測之氯陰離子比率。然而，當試圖偵測弱酸及鹼時，已觀測到部分解離，導致非線性反應曲線。此情況為空氣採集器之另一侷限性，因為其可能需要二次反應(添加化學物質)來產生離子化物質。舉例而言，氨氣(NH3)在溶液中為弱鹼且僅部分解離形成銨離子(等式2)：
未解離且在溶液中仍呈氨水形式之量將不能由IC偵測。未解離之氣體量不同且視空氣採集器溶液之溫度及總pH而變化，通常導致量測不一致。
二氧化硫氣體(SO2)技術上為充當電子受體之酸性氣體(路易斯酸(Lewis acid))且藉由複雜機制與水反應，產生許多互變異構平衡之中間物質，該平衡高度取決於pH及溫度兩者(4)。藉由過量水或溶解之氧氧化所得物質、質子自遞作用及二聚化可進一步產生許多二級物質，造成實質變化及不一致量測結果。最終，內部研究中亦發現空氣濃度大於1ppb之SO2在不藉助於添加過氧化物將其充分轉化成溶解形式的情況下不會定量溶解於純水中。
與水空氣採集器有關的一個持久性偽訊為形成「虛擬NOX」，即大氣NOX(NO及NO2之總和)溶解產生的離子形式亞硝酸及硝酸，其在單個空氣採集器中不能與實際HNO2或HNO3區別且通常報導為假陽性。在先前研究中，發現高達1%環境NOX可轉化成HNOx(5)。在幾百ppb 之環境濃度下，彼信號可能極重要。
除了化學侷限性之外，空氣採集器阱亦通常發生操作錯誤、無意中之污染及可能之細菌分解，若液體在儲存/輸送與取樣容器之間轉移(許多實驗室進行的實踐)時尤其如此。水空氣採集器多數情況下具有幾週的有限存放期，且尤其在暴露於周圍空氣環境之後容易發生細菌污染，而國際運送通常基於對存在液體之擔憂而造成海關延遲。
為了解決空氣採集器阱之缺點，已開發出一種專門用於酸性及鹼性氣相污染之不含液體吸附阱。範例中描述之特定不含液體阱包括用碳酸氫鹽(NaHCO3)或磷酸(H3PO4)溶液塗佈之多孔基底，導致AMC物質發生離子捕捉且排除與液體空氣採集器的基於溶解之捕獲機制有關的若干問題。
方法
本文所述之不含液體阱將酸性及鹼性化合物捕獲於固態介質上，該固態介質用例如NaHCO3之鹼塗佈以捕獲酸，或用例如H3PO4之酸塗佈以捕獲鹼，隨後在水(例如去離子水)中萃取彼介質以便藉由IC分析。此情況與水空氣採集器相比在樣品處理中增加了一個後勤步驟(將捕獲之離子溶解於水中)，但具有許多優勢。
用各別AMC類別常見的污染物對各類型樣品阱進行評估。選擇氨氣(NH3)作為鹼性測試氣體，因為其是有關注可能之弱鹼且一般為大多數半導體環境中的最濃鹼或僅有鹼。選擇氟化氫(HF)、乙酸(CH3COOH)及二氧化硫(SO2)作為酸性測試氣體。使用氟化氫(作為通常發現之中等酸性無機物質，使用PFA空氣採集器材料及管時通常為偽 訊))、乙酸(作為最弱的常見有機酸)及二氧化硫(出於上文所述之原因)評估所有可能化學行為的阱效能。
容量
阱容量描述在化學反應耗盡並且化合物可能突破阱而不保留於其中之前可捕捉多少質量的AMC物質。容量為既定濃度下取樣時間的可能限制或既定取樣時間可取樣之最大濃度的限制。因為其最終為時間及濃度之函數，所以容量以ppb-h表示，由此能夠藉由使用已知量計算時間或最大濃度。
藉由對萃取物執行滴定來進行初始測試，作為針對目標AMC之某種容量確實存在的概念驗證。一旦可行性得以確定，即在不同相對濕度下對阱進行已知攻擊，且隨時間監測捕獲效率(CE)，且如下計算：
接著藉由總測試小時數(高於指定CE)乘以攻擊濃度來計算捕捉容量(以ppb-h為單位)。此為與確定化學過濾器之容量或壽命基本上相同的過程。
NH3攻擊使用NIST可追蹤滲透裝置(30℃下122ng/min NH3±4.99%，National Institute of Standards and Technology)產生且使用經純化的潔淨乾燥空氣(Entegris®Gatekeeper®purifier CE700KF04RR)稀釋至約10ppb之濃度。在將樣品阱置於氣流中之前，使用總鹼分子監測器(Total Molecular Base monitor，Extraction Systems Inc.，TMB)檢驗上游濃度之穩定性。接著使用TMB以2分鐘之量測間隔檢驗下游濃度直至CE降至低於90%。在測試期間由監測器之真空泵牽引流過阱之樣品流速為約0.7L/min(lpm)。
SO2上游攻擊使用NIST可追蹤滲透裝置(40℃下473ng/min±2.77%)產生且使用經純化的潔淨乾燥空氣(Gatekeeper purifier CE700KF04RR)稀釋至約16ppb之濃度。在將樣品阱置於氣流中之前，使用Thermo 43i-TLE型SO2監測器檢驗上游濃度之穩定性。接著使用監測器以5分鐘之量測間隔檢驗下游濃度直至CE降至低於90%。測試期間由監測器之真空泵牽引之樣品流速為約0.5lpm。
為了形成變化的濕度攻擊，將經純化的潔淨乾燥空氣稀釋氣體分離且使受控制的百分比鼓泡通過超純水(ultra-pure water；UPW)。使用潮濕的空氣部分進行濕度攻擊。藉由在線濕度計(COLE-PARMER® 03313-66)檢驗下游水分含量。
準確性及精確度
藉由取已知NH3攻擊之多個樣品來測定不含液體阱、標準液體空氣採集器(含有去離子水)及外加有0.005M碄酸之空氣採集器的精確度及準確性以供比較。對空氣採集器進行酸化以使NH3電離最大化，從而與純去離子水裝置比較。
如上文使用NIST可追蹤滲透裝置產生NH3攻擊，且使用調整至40% RH之經純化的潔淨乾燥空氣將輸出物稀釋至約8ppb之濃度。在取樣之前及取樣期間，使用TMB檢驗上游濃度之穩定性。
藉由取已知SO2攻擊之多個樣品測定不含液體阱、標準液體空氣採集器及外加有3% H2O2作為氧化催化劑之空氣採集器的SO2容量以供比較。如上文使用NIST可追蹤滲透裝置產生攻擊且使用調整至35% RH之經純化的潔淨乾燥空氣稀釋至約16ppb之濃度。在取樣之前及取樣期間， 使用Thermo 43i-TLE型SO2監測器檢驗上游濃度之穩定性。
藉由取已知HF攻擊之多個樣品對不含液體阱及標準液體空氣採集器之HF測試進行比較，該攻擊使用NIST可追蹤滲透裝置(在50℃下1971ng/min±15%)產生且使用調整至40% RH之經純化的潔淨乾燥空氣稀釋至248ppb±15%之濃度。
藉由取已知CH3COOH攻擊之多個樣品使用不含液體阱及標準液體空氣採集器進行CH3COOH測試以供比較。使用NIST可追蹤滲透裝置(在35℃下327ng/min±2%)產生攻擊且使用調整至25% RH之經純化的潔淨乾燥空氣稀釋至13.3ppb±2%之濃度。
所有阱之樣品流速均藉由用真空泵(<15托)牽引通過緊靠在阱上游之#14孔產生1.07lpm之流動速率來控制。
不含液體阱之捕獲效率亦包括所量測AMC自用於捕獲AMC之固體介質的萃取效率或回收率。包括第二套測試作為初始測試之一部分以測定隨時間及用於NH3之萃取條件變化的萃取效率。
現場評估
受控制實驗室條件中的樣品阱效能指示最佳效能。然而，當現場取樣時，外部條件之控制可能不理想且評估受控制程度較小條件下的樣品阱效能。對於方法驗證，與標準空氣採集器平行針對半導體環境及內部支持對不含液體阱進行實地部署以供比較。
樣品分析
取樣後，將不含液體阱固體介質轉移至30ml HDPE容器且用去離子水萃取，且進行音波處理。接著使用裝備有電解抑制及導電性偵 測之Thermo-Fisher® Dionex® ICS3000離子層析系統分析萃取溶液。系統之陰離子通道使用氫氧化鉀溶離劑梯度，以及AS19 250×2mm分析管柱及CRD200碳酸鹽移除裝置。陽離子通道使用甲烷磺酸溶離劑梯度及CS19 250×2mm分析管柱。
使用Hubaux-Vos方法統計學測定99%信賴區間之儀器偵測極限(instrument detection limit；IDL)及方法偵測極限(MDL)。發現IDL為0.00026mg/L NH4 +且MDL為0.00053mg/L NH4 +。回歸模型之R2值為0.9998且prob>F值為<0.0001，表明回歸模型適於該資料。殘餘曲線確實顯示了一些不規則性，但未指示出任何明確趨勢。基於氨於水中之弱解離預測模型為二次回歸模型(100%解離之強酸及強鹼為線性的)。
結果
介質選擇
針對固體多孔性介質之實用性、操作及製備，以及為了用捕獲化學製品塗佈及在偵測低濃度AMC所需的流動速率下單程捕獲所關注AMC的效率選擇固體多孔性介質。用於鹼性阱之實際固體多孔性材料為阱的低成本一次性組件，其在萃取後可丟棄。
用去離子水沖洗超精細過濾之316L型不鏽鋼(stainless steel；SS)多孔性圓盤(獲自Applied Porous Technologies公司，2、5、10、20及40微米孔徑及½吋直徑×1/16吋寬度之尺寸)且萃取以量測背景污染物。量測結果報導於下表中：
觀測到一些初始表面污染，但可以使用去離子水沖洗移除。經沖洗樣品中不存在胺。
GENPORE®表面改質親水性超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene；UHMWPE)固相萃取管柱熔塊(以部件編號6mLPU獲得且平均孔徑為5-50微米，直徑0.513±0.005吋且深度0.125±0.020吋)評估為可能之固體多孔性材料。使用表面改質親水性PE藉由將接觸角有效減小至零而不改變材料之主體特性來提高聚合物可濕性。
對許多塗佈固體多孔性介質之化學製品進行研究且推斷出碳酸氫鹽及磷酸因為與離子層析操作、管柱分解、干擾偵測化合物及分析速度，以及介質之塗佈相關的許多原因而適用。
檸檬酸亦評估為塗佈材料。使用5%檸檬酸溶液對如上文所述之燒結316L SS介質進行化學處理。基於以下特性選擇檸檬酸：為水溶性多質子酸(其可提高可能活性部位之數目)；低於C6有機酸(高分子量有機物(高於C6)可能污染IC抑制劑，在膜上形成薄膜)；為弱酸(排除諸如硫酸及鹽酸之強酸對IC管柱之離子交換樹脂引起的可能干擾)；且陰離子藉由與檸檬酸中之其他質子基團的分子內氫鍵結而穩定。
為了測試經處理材料之容量，用30mL水對經處理介質進行萃取。介質之孔結構中沈積的檸檬酸應溶解於水中，降低溶液之pH。接著 自用於達到等效點之0.005M NaOH滴定液之體積計算檸檬酸之量。使用含5%酚酞之50%乙醇作為指示劑。自用於達到由對燒結316L SS介質進行萃取產生之溶液之等效點的0.005M NaOH滴定液之量計算1.87mg氨氣之理論容量。
儘管SS介質具有低背景污染水準及高理論容量，但介質中之第1組及第2組金屬雜質之低電離能導致溶解之金屬陽離子增加。儘管不希望受任何特定理論束縛，但認為檸檬酸之存在有助於金屬離子離開介質及進入用於萃取之去離子水中的遷移率，導致IC干擾且阻礙NH4 +之定量。
酸阱製備
在化學處理之前，用去離子水(18.2mΩ)沖洗316LSS基底材料最少三次以移除可溶性表面污染。沖洗後，材料在去離子水中超音波清潔最少1小時以使得滲透至材料之微孔結構中。材料再用去離子水沖洗最少三次，隨後在化學上清潔的經純化XCDA淨化烘箱中在65+/-5℃下完全乾燥。
藉由向500mL去離子水中添加5.03g無水碳酸鈉(CAS 497-19-8)製備500mL 0.1M Na2CO3溶液。
藉由在化學上清潔的封閉容器中劇烈震盪最少60秒，將 316LSS基底在250mL 0.1M碳酸鈉溶液中澈底沖洗。傾析沖洗溶液且將經沖洗基底在剩餘250mL Na2CO3溶液中超音波處理最少15分鐘。傾倒基底及溶液通過已澈底沖洗以移除表面污染之HDPE篩網，且使溶液流經篩且廢棄，而經塗佈介質收集於網上。將HDPE篩網置於30℃的經純化XCDA淨化烘箱中(介質應均勻分佈以使得均勻乾燥)直至介質完全乾燥。儘管不希望受任何特定理論束縛，但咸信固體多孔性介質之處理導致形成碳酸鈉水合鹽。碳酸鈉十水合物在室溫下穩定但在32℃下重新結晶成碳酸鈉七水合物Na2CO3．7H2O，而在高於37-38℃下重新結晶成碳酸鈉單水合物Na2CO3．H2O。
經處理介質在30℃以下儲存於化學上清潔的封閉容器中以防止結晶Na2CO3．xH2O處理來脫水1及環境污染侵入。經處理介質可儲存60天。
根據上文針對碳酸鈉酸阱概述之程序使用碳酸氫鈉替代碳酸鈉製備用於本文所述之實驗中的第二酸阱。
鹼阱製備
GenPore®親水性介質無需預處理。在使用之前沖洗介質將移除親水性塗層，使介質不適於預期應用。
藉由向500mL去離子水中添加2.45g結晶正磷酸(CAS 7664-38-4)來製備500mL 0.05M H3PO4溶液。
藉由在化學上清潔的封閉容器中劇烈震盪最少60秒，在250mL 0.05M正磷酸溶液中澈底沖洗GenPore®基底。傾析沖洗溶液且將經沖洗基底在剩餘250mL H3PO4溶液中超音波處理最少15分鐘。傾倒基底及溶液通過已澈底沖洗以移除表面污染之HDPE篩網，使溶液流經篩且廢棄，且經塗佈介質收集於網上。將HDPE篩網置於30℃的經純化XCDA淨化烘箱中(介質應均勻分佈以使得均勻乾燥)直至介質完全乾燥。儘管不希望受任何特定理論束縛，但咸信處理導致在介質之孔結構內形成結晶磷酸。正磷酸水合物在室溫下穩定，但熔點為30℃，而無水結晶固體在42℃下熔融。
經處理介質在30℃以下儲存於化學上清潔的封閉容器中以防止結晶H3PO4熔融及環境污染侵入。經處理介質可儲存60天。
阱總成
阱如圖1B中所示裝配。使用TEFLON®塗佈之鑷子處理介質，藉由將圓盤緊固於側邊使表面接觸降至最低。使用5/16"扳手超過最初繃緊四分之一轉來上緊鎖緊螺母，以確保適當密封介質。
介質萃取
藉由擰鬆鎖緊螺母來打開阱。阱保持豎直，底部總成在底部。頂部總成與底部總成分隔開，使得介質留在底部總成內。底部區段倒置且藉由使倒置的底部總成對準於樣品瓶之上使介質降落至30mL樣品瓶中。若介質黏在總成中，則將化學上清潔的推送桿插入至阱開口中且用於將介質推入瓶中。
將6mL 18.2mΩ去離子水用移液管移取至含有介質的樣品 瓶中。藉由劇烈震盪封閉樣品瓶最少60秒開始萃取，隨後在萃取溶液中超音波處理介質最少4小時。接著儲存樣品瓶或根據適當分析方法進行分析。
此等實驗中所用之樣品阱外殼由聚醚醚酮(PEEK)製成。 樣品不含液體阱外殼描繪於圖1A中且不含液體樣品阱之總成圖式描繪於圖1B中。圖1A中之不含液體阱外殼1及此等實驗中所用之外殼為三段式設計，提供密封及保證固體多孔性材料滯留，使內部流動取道最佳且容易製備及操作。外殼1包括鎖緊螺母2、上游組件3及下游組件4。上游組件3及下游組件4各自分別具有管端5及6。此等實驗中所用之阱中的管端具有6.4mm OD且可用標準管配件封端以供輸送及儲存。可選擇阱長度以匹配由不鏽鋼或玻璃製成的市售有機阱的長度。使內部設計對於流動、操作及使污染最小最佳。
氨氣容量
在樣品氣體擴散及溶解至經消除之液體之情況下，氨氣捕獲基於簡單酸/鹼反應，且不含液體阱中之容量主要藉由離子鍵結之活性部位的數目測定(亦即用於塗佈多孔性材料之酸的量及性質)，其中NH3在基底表面上形成單銨鹽與二銨鹽之組合(等式4)。三銨鹽不穩定。
在0%相對濕度下測得NH3之阱容量為200ppb-h。對於典型0% RH應用，諸如供應及處理氣體管線，阱容量超過容許AMC濃度之典型工具OEM規格及ITRS建議所需的一百倍。英特格分析服務(Entegris Analytical Services)典型地發現CDA及N2管線中的AMC小於1ppb，但製程氣體可能含有較高含量。
添加40%相對濕度之濕氣會使阱容量增至350ppb-h。藉由添加濕氣增加容量由水降低反應的形成自由能之能力導致且作為二級結果可為介質內離子遷移率提供手段。在99%捕獲效率水準(亦即小於1%突破)下測定NH3容量。
圖2為隨阱容量變化之捕獲效率的曲線，且顯示不含液體鹼性阱在0%及40% RH下的氨氣容量。
倘若現代供應之氣體為濃度小於1ppb且典型潔淨室NH3濃度小於10ppb之NH3，量測之容量轉換成在3.5lpm下取樣20-35小時的NH3定量捕獲，遠超過ppq水準分析所需。由此允許在一個工作班次內取樣AMC而無需典型地使用的12-72小時取樣時間。
鹼容量隨用於離子鍵結之酸性活性部位(在此情形下H3PO4的第1及第2質子)的數目變化且可延伸至具有類似化學特性之其他化合物，如胺(等式5)。
咸信等式5提供胺容量之粗略估算。然而，可考慮到歸因於較大分子尺寸之鹼物質之pKb及位阻。近似地，估計可收集相同容量之胺或氨氣與胺之任何組合。
二氧化硫容量
在0% RH及90%捕獲效率下測得SO2之阱容量為5ppb-h。添加22%相對濕度之濕氣會使90% CE之阱容量提高至60ppb-h，且添加35%相對濕度之濕氣會使90% CE之阱容量提高至超過400ppb-h。圖3為隨容量 變化之捕獲效率的曲線，且顯示不含液體酸性阱在0%、22%及35% RH下的SO2容量。
對於典型乾燥應用，如製程氣體管線，阱容量足以滿足典型工具OEM規格及ITRS建議之需求(典型地在ppt範圍中)。即使在相當過時的半導體環境中，英特格分析服務亦未發現SO2升高至高於1ppb。因此，容量視為足夠且並非取樣時間之限制。
不希望受任何特定理論束縛，所提出之描述SO2捕獲至乾燥介質上的機制涉及SO2與過量水產生中間亞硫酸氫根離子(pH範圍在2至8之主要反應產物)之最初反應(等式6)。
所得硫酸氫根離子接著與NaHCO3在介質表面上自由反應形成硫酸鈉鹽(等式7)。
即使在0% RH下，亦存在一些SO2容量，因為直接離子鍵結及存在以十水合物鹽形式結合於NaHCO3之結晶水(NaHCO3．10 H2O)。所得硫酸鈉鹽在萃取溶液中完全解離且使用確定離子層析法以SO4 2-形式定量。預期與NaHCO3直接反應形成直接離子鍵且並不極大取決於濕氣之存在的酸性物質將顯著提高在較低相對濕度下的能力。
氨氣準確性及精確度
相對於8.0ppb之計算及監測器檢驗攻擊濃度，標準水空氣採集器在40% RH下對NH3的平均捕獲效率為88%。儘管不希望受任何特定理論束縛，但標準空氣採集器中降低之捕獲效率可能由氨氣在溶液中部分 解離(等式2)及/或自氣泡不完全擴散至水管柱中引起。溶液pH降低由降低氨氣濃度或存在酸性物質引起，且對氨氣之電離，即平衡逐漸向銨形成偏移具有直接作用。由此產生離子層析分析中氨氣及胺之特徵非線性校準曲線。
此理論由pH調節之空氣採集器的測試結果證實，該空氣採集器外加0.005M磷酸且其在40% RH下的平均捕獲效率為95.1%，剩餘5%可能歸因於不充分捕獲效率。pH調節之溶液中增加之磷酸根相對離子濃度促進溶解之氨氣更佳地轉化成充分解離之銨離子。基於此，可預測空氣採集器之NH3捕獲效率將隨著用水空氣採集器取樣時氨氣的增加而持續降低。此現象對於用於濃度高於10ppb的早期技術節點之半導體製造或氨氣含量提高之非蝕刻製程中尤其不利。
不含液體阱在40% RH下的NH3平均捕獲效率為99.8%，為三種測試阱中捕捉變化率最低(7.6%的標準差)的阱。不含液體阱介質之化學機制基於離子鍵之形成(等式4)且不受基於解離之捕獲限制。實情為，僅有之限制由其容量造成，此顯示為足夠。
氨氣準確性及精確度比較的結果報導於表1中且以圖解方式描繪於圖4中。
二氧化硫效能
對於16.8ppb之攻擊濃度，標準水空氣採集器在36% RH下的SO2平均捕獲效率為91%。然而，此平均值由於存在一個外圍資料點(因高標準差而明顯)而嚴重偏斜，若排除，則將使捕獲效率降至86%。低捕獲效率由在溶液中形成多種中間物質及隨彼等中間物質濃度增加而產生的電離降低而導致。由此將指示捕獲效率與濃度成反比且將隨總SO2濃度增加而降低。形成亞硫酸根及硫酸根陰離子亦將使空氣採集器(impinge)酸化，使平衡隨著溶液pH降低而逐漸向氣相偏移。二氧化硫效能測試之資料概述於表2中。
外加1% H2O2之水空氣採集器的效能實質上優於標準水空氣採集器，平均及更一致捕獲效率為99.4%。提高之效能可為過氧化物充分氧化溶液中之未解離SO2及部分氧化物質且促進完全轉化成硫酸根離子的結果(等式9)。
不含液體阱在36% RH下之SO2平均捕獲效率為96.5%，最小捕捉變化量為4.9%相對標準差。儘管1% H2O2空氣採集器具有較高捕獲效率，但添加之過氧化物為額外製程步驟且可能對IC系統之分析管柱中所用的離子交換樹脂有害，從而使常規分析具有缺點。此外，過氧化物之存在亦可氧化大氣氣體(包括NO及CO2)，產生偽訊且改變空氣採集器化學 結果。
2NO+3H 2 O 2 → 2H + +2NO 3 - +2H 2 O (10)
CO 2 +2H 2 O 2 → H + +HCO 4 - +2H 2 O (11)
不含液體阱使等式10及11中鑑別之反應降至最低，因為不存在進一步氧化之來源。
HF之效能
對於捕獲HF，對於在40% RH下取樣之空氣，水空氣採集器之捕獲效率為98.2%且液體阱之捕獲效率為100.2%。不含液體阱的精確度略微佳於空氣採集器，其具有3.5%標準差。預期空氣採集器具有高捕獲效率，因為與其他鹵化氫不同，HF可與水按各種比例充分互溶且藉由氫鍵結而相互作用。不含液體阱上之主要捕獲機制完全為離子反應(等式12)。
NaHCO 3(s)+HF (g) | NaF (s)+CO 2(g)+H 2 O (l) (12)
HF效能實驗之結果概述於表3中。
對於空氣採集器及不含液體阱技術，此等結果不同於先前報導之結果，該等先前報導之結果指示兩種類型之阱的捕獲效率顯著較低(6)。此情況可為樣品氣體之水分含量的結果且由水存在下低濃度HF特性加以支持。已顯示主要溶質物質為H-H鍵結之離子對[H3O+．F-]，其促進解離且提高HF溶解度(7)。
乙酸效能
對於乙酸之捕獲，標準空氣採集器在36% RH下的平均捕獲效率為98.2%且相對標準差為4.1%。不含液體阱相較於標準空氣採集器具有大致相同的捕獲效率96.1%及略微較高之變化率。沒有理由預期特定針對CH3COOH之效能降低，因為其主要經由離子鍵結(等式13)捕獲，但乙酸的相當高之pKa(弱酸性)可造成捕獲效率小於100%。
儘管如此，此情況視為半導體行業中乙酸監測的必然結果。乙酸效能測試之結果概述於表4中。
現場評估
受控制之實驗室條件中的樣品阱效能為最佳效能之指示。然而，當實地取樣時，外部條件可能不理想且取樣可能涉及樣品操作員操作、運送等。
評估不含液體阱在較少受到控制之條件下對NH3之效能。針對外部客戶及內部支持對不含液體阱進行實地部署且與標準空氣採集阱平行取樣。兩種類型之阱皆顯示量測之間有約5%的可重複性。然而，空氣採集器顯示捕獲效率比不含液體阱始終低5-20%，導致兩個阱在跨越<10ppt至0.1ppm的五個數量級之濃度範圍內超過100個真實資料點中存在平均10.2%差異。圖5A為隨著已知氨氣氣體源之量測次數變化的氨氣濃度之曲線，且顯示空氣採集器量測之氨氣濃度始終低於已知氨氣濃度且低於不含 液體阱量測之氨氣濃度。
兩種阱類型之相關度為0.98，指示兩個阱的資料組統計學上未顯著不同。資料之ANOVA分析產生M量測=0.0094，F標準=3.9及P值=0.92，指示確認資料未統計學上不同的虛無假設。儘管如此，線條斜率指示的7.6%差異可能反映不含液體阱的量測捕獲效率相較於標準空氣採集器增加約10%(參見表1)。
圖5B為不含液體阱及標準空氣採集器之捕獲之氨氣濃度的關聯圖，且顯示兩種阱之資料組並未統計學上顯著不同。
存放期
已如下研究不含液體阱之存放期：製備許多經塗佈基底且接著將此等基底儲存三個月的時段，每週分析多餘樣品以觀測可能趨勢。資料表明不含液體阱可儲存於化學上清潔的容器中且冷凍長達三個月而不影響偵測水準。資料之曲線指示儲存期間NH3濃度的趨勢未提高。此存放期與有機AMC阱相符且能夠較快調度及就地儲存以供直接部署。
結論
為了解決水填充之空氣採集阱的缺點，已開發出專門用於酸性及鹼性氣相污染之不含液體吸附阱。不含液體鹼性阱對氨氣之容量結果在100%捕獲效率下在無任何濕氣的情況下為超過200ppb-h(模擬CDA或N2取樣)且在40% RH下為350ppb-h。二氧化硫之容量結果極大取決於取樣氣體之水分含量：在0%相對濕度下，容量在90%捕獲效率下僅為5ppb-h，但在40%相對濕度下，按指數律增加至超過1200ppb-h。HF及乙酸效能令人滿意且與標準空氣採集器相符。
倘若現代供應之氣體濃度小於1ppb且潔淨室濃度小於10ppb，酸及鹼容量皆顯著超過見於相關環境中且為低含量分析所必需的值。阱效能允許在一個工作班次內取樣並分析ppq水準之AMC而無需行業中多數實驗室典型地應用的12-72小時取樣。
效能測試指示不含液體阱相較於實驗室測試中之標準空氣採集器提供更精確且更準確的NH3、SO2及HF結果，其中全部三種化合物的相對標準差不超過8%且捕獲效率大於95%。乙酸為顯示效能略有降低但仍保持充分適於應用之精確度及準確性的僅有化合物。
與標準空氣採集阱平行在外部客戶位置及內部支持應用處進行實地部署導致阱類型之間高達10%的差異，提供不含液體阱適於代替空氣採集器的必要證據。
基於更容易現場操作、減少操作污染、延長存放期及消除對運送液體存在的擔憂，本文揭示之不含液體阱表示優於現有取樣技術的實質改良。
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本文中所引用之所有專利、公開申請案及參考文獻之教示以全文引用的方式併入本文中。
雖然本發明已經參照其例示性具體實例加以特定展示及描述，但熟習此項技術者應理解，在不悖離由隨附申請專利範圍涵蓋的本發明之範疇之情況下，可在其中做出形式及細節之各種改變。

Claims (10)

  1. 一種不含液體阱，其用於氣體中微量酸性或鹼性氣載分子污染物，其包含：外殼，其包含入口及出口；在該入口與該出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其位於該入口與該出口之間的該流動路徑中且密封於該外殼中，該剛性燒結親水性材料以0.05莫耳毫當量至10莫耳毫當量用於捕捉該氣體中之酸性氣載分子污染物的鹼性物質或約0.05莫耳毫當量至10莫耳毫當量用於捕捉該氣體中之鹼性氣載分子污染物的酸性物質官能化。
  2. 一種不含液體阱，其用於氣體中微量酸性或鹼性氣載分子污染物，其包含：外殼，其包含入口及出口；在該入口與該出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其位於該入口與該出口之間的該流動路徑中且密封於該外殼中，該剛性燒結親水性材料以0.05莫耳毫當量至10莫耳毫當量與該氣體中之酸性氣載分子污染物形成溶劑可溶性反應產物的鹼性物質或0.05莫耳毫當量至10莫耳毫當量與該氣體中之鹼性氣載分子污染物形成溶劑可溶性反應產物的酸性物質官能化。
  3. 如申請專利範圍第2項之不含液體阱，其中該溶劑為水。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之不含液體阱，其中該剛性燒結親水性材料以0.05莫耳毫當量至5莫耳毫當量用於捕捉該氣體中之酸性氣載分子污染物的鹼性物質或0.05莫耳毫當量至5莫耳毫當量用於捕捉該氣體中之鹼性氣載分子污染物的酸性物質官能化。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項之不含液體阱，其中該剛性燒結親水性材料以0.1莫耳毫當量至10莫耳毫當量用於捕捉該氣體中之酸性氣載分子污染物的鹼性物質或0.1莫耳毫當量至10莫耳毫當量用於捕捉該氣體中之鹼性氣載分子污染物的酸性物質官能化。
  6. 一種不含液體阱，其用於氣體中微量酸性氣載分子污染物，其包含：外殼，其包含入口及出口；在該入口與該出口之間的流動路徑；及剛性燒結親水性材料，其位於該入口與該出口之間的該流動路徑中且密封於該外殼中，其中該剛性燒結親水性材料為平均孔徑為5微米至50微米的燒結不鏽鋼且以鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽官能化。
  7. 如申請專利範圍第6項之不含液體阱，其中該剛性燒結親水性材料以碳酸鈉官能化。
  8. 一種用於偵測或量測氣流中微量酸性或鹼性氣載分子污染物之方法，其包含：使氣流按足以用剛性燒結親水性材料捕捉可偵測量之該酸性或鹼性氣載分子污染物的流動速率及持續時段流入如申請專利範圍第1至7項中任一項之不含液體阱的入口中，流經流動路徑且自出口流出；自該剛性燒結親水性材料解吸附該捕捉之酸性或鹼性氣載分子污染物，藉此提供樣品；及分析該樣品之微量酸性或鹼性氣載分子污染物，藉此偵測或量測該氣流中之微量酸性或鹼性氣載分子污染物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該時段為2至8小時。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該時段為4小時至6小時。
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