JP3879827B2 - フォトマスクブランクスの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトグラフィーに用いるフォトマスクブランクスの製造方法に関し、更に詳述すると、LSI、VLSI等の高密度半導体回路、CCD(電荷結合素子)、LCD(液晶表示素子)用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に好適に用いられるフォトマスクブランクスの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フォトマスクブランクスの製造では、合成石英基板を研削や研磨工程により平坦度を向上するとともに、表面の欠陥を除去している。この際、研削や研磨時に研削屑や研磨材が基板表面に付着し、基板が汚染されてしまう。このままではこれらの異物が次工程において遮光膜又は位相シフト膜等を成膜する際に膜内又は基板と膜の境界に取り込まれ、欠陥として検出される。更に、フォトマスクとしてパターンを形成したときに、欠陥となることがあり、フォトマスクの歩留まりを低下させてしまう。
【0003】
このため、フォトマスクブランクスでは表面上に異物がない基板上に遮光膜又は位相シフト膜等の成膜を行う必要があるが、特に、研磨材を除去することは困難であり、一般的にはスポンジブラシによるスクラブ洗浄や熱濃硫酸、硫酸と過酸化水素水の混合液などに浸漬させて洗浄を行っている。しかし、最近では特に研磨材の粒径も小さくなり、問題視される微粒子の粒径も微小化しており、現状のスクラブ洗浄法では除去しきれないものが多くなっている。また、熱濃硫酸による洗浄は研磨材の除去効果が高いが、腐食性が高いため加熱設備も高価になり、取り扱いも容易でない。更に、濃度の濃い溶液のため、廃液処理するにも高額な処理費が必要となり、コストアップの要因となる。また、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄はその液寿命が短く、すぐに劣化するためランニングコストが膨らみ、また、硫酸と同様に腐食性が高いため設備費が高価となる。
【0004】
高濃度のフッ酸による処理は異物除去には有効であるが、合成石英に対しエッチング性が高く、短時間であっても基板自体が腐食されるために使用することはできない。また、硫酸等の腐食性の高い液体が基板表面に残留すると、成膜された遮光膜又は位相シフト膜等の付着強度に影響を与える等の問題がある。
【0005】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決したもので、膜形成面上に付着する直径が0.1μm以上の異物の数が、200cm2あたり100個以下である合成石英基板の上に遮光膜又は位相シフト膜を形成してなるフォトマスクブランクスの製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸化物からなる研磨材で研磨した合成石英基板を、アルカリ液でリンスし、更にフッ酸で処理することにより、基板表面上の研磨材等の付着物を除去することができ、高度に清浄化された合成石英基板を容易に取得でき、この基板上に遮光膜又は位相シフト膜等を成膜すると異物の極めて少ないフォトマスクブランクスが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【0007】
即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランクスの製造方法を提供する。
請求項1:
合成石英基板を酸化物研磨材により研磨した後、低濃度アルカリ液を用いてリンスし、更に低濃度のフッ酸水溶液を用いて洗浄処理し、次いでこの洗浄して得られた合成石英基板上に遮光膜又は位相シフト膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクスの製造方法。
請求項2:
アルカリ液のpHが8.0〜12.0である請求項1記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
請求項3:
アルカリ液がアンモニア水と水素水との混合水溶液である請求項1又は2記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
請求項4:
フッ酸水溶液中のフッ酸の濃度が0.005重量%〜8重量%である請求項1乃至3のいずれか1項記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
請求項5:
フッ酸水溶液による洗浄処理後、低濃度アルカリ液で処理するようにした請求項1乃至4のいずれか1項記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
請求項6:
反応性スパッタリング法により遮光膜又は位相シフト膜を形成することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【0008】
本発明によれば、研磨直後にアルカリ液でリンスを行うと酸化物からなる研磨材は凝集することなく、アルカリ液中に分散し、これにより研磨材の大部分をアルカリ液とともに除去することができる。更に低濃度のフッ酸水溶液で処理を行うことにより、基板表面に残留した酸化物からなる研磨材をエッチングにより除去することが可能となり、研磨材を効率よく除去できる。ここで使用するアルカリ液も、フッ酸水溶液も低濃度であり、取り扱いが容易であり、排水処理も容易に行えるため環境への影響も低減できる。このように清浄化した基板上に遮光膜又は位相シフト膜等を成膜することにより、異物の極めて少ない高品質なフォトマスクブランクスを得ることができる。
【0009】
また、酸化物の研磨材を用いて研磨した合成石英基板を、アルカリ液によるリンスと低濃度のフッ酸水溶液で処理することにより、基板上の微粒子、シミ、汚れ等の異物を効果的に除去でき、このように処理された基板上に遮光膜又は位相シフト膜等を成膜することにより、異物の極めて少ないフォトマスクブランクスが得られる。
【0010】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクスに用いられる合成石英基板は、基板の遮光膜又は位相シフト膜を形成する面上の、直径が0.1μm以上の異物の数が、200cm2あたり100個以下、特に80個以下である。
【0011】
本発明の基板は、このように基板上の異物が極めて少ないものであり、かかる本発明の基板は、酸化物からなる研磨材により研磨した合成石英基板を、まず低濃度のアルカリ液を用いてリンスし、更に低濃度のフッ酸水溶液を用いて処理して得られる。具体的には、アルミナ、酸化セリウム、コロイダルシリカなどの酸化物からなる研磨材で研磨された合成石英基板を、まず研磨材のpHと同等のpHに調整されたアルカリ液をかけ流す又は基板をアルカリ液に浸漬する等の方法によりアルカリ液リンス処理を施し、更に低濃度のフッ酸水溶液を基板に噴射する等の方法で接触させ、残留した研磨材をエッチングにより除去するフッ酸処理を施し、必要に応じて超純水や低濃度アルカリ液等による洗浄、スピン乾燥等の乾燥工程を経て基板を清浄化することによって得られる。
【0012】
前記アルカリ液はpHを好ましくは8.0〜12.0の範囲、特に好ましくは9.5〜11.0の範囲にすることにより、基板表面に付着する研磨材の凝集を防ぎ、かつ研磨材の基板表面濃度を低減することができる。pHが8.0未満では研磨材の凝集が起こり十分な効果が得られない恐れがあり、pHが12.0を超えると基板に損傷を与える恐れがある。また、アルカリ液を調製するためのアルカリ性物質は無機物でも有機物でもよく、例えば、アンモニア水と水素水を混合したアルカリ液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が使用されるが、好ましいのはアンモニア水と水素水を混合したアルカリ液である。このアルカリ液による処理は、常温において1〜3分程度行うことが好ましいが、これに制限されるものではない。
【0013】
また、前記フッ酸処理に使用するフッ酸水溶液中のフッ酸の濃度は、好ましくは0.005重量%〜8重量%であり、より好ましくは0.2重量%〜3重量%である。フッ酸の濃度が0.005重量%未満では処理時間が長くなる恐れがあり、8重量%を超えると基板への腐食が起こる恐れがある。処理温度は常温が好ましく、処理時間は、10秒〜3分が好ましいが、これに限定されるものではない。
【0014】
更に洗浄効果を上げるためにフッ酸処理後に再度アルカリ液によるリンスを加えてもよい。これによりフッ酸が確実に除去できるため、フッ酸処理において、フッ酸濃度の濃いものを使用することも可能であり、また基板への異物、汚れ等の再付着が防止される。このアルカリ液としては、上記と同様のものを使用し、同様に処理することができる。
【0015】
また、必要に応じてスクラブ洗浄等の他の洗浄方法を追加して行うことも可能である。
なお、処理液の接触方法や乾燥方法については特に制限はなく、上述のアルカリ液、低濃度のフッ酸水溶液、又は超純水等の接触方法は浸漬でも掛け流しでも良く、要するに全面に効率よく接触できれば良い。乾燥においても、スピン乾燥やIPA蒸気乾燥等制限はない。要するに全面にシミ等の発生のない乾燥ができればよく、温水により加熱した基板をスピン乾燥したり、乾燥後に基板加熱を行い、十分に乾燥が終了していればよい。
【0016】
また、アルカリ液及びフッ酸等の処理剤の濃度が低いことから、中和処理などの排水処理設備への負担も低減できる。但し、一般的にフッ酸は腐食性が高く取り扱いには十分な注意が必要であり、好ましくは自動で液を調合、供給する方法をとることが望ましい。
【0017】
以上のように処理した基板上に遮光膜又は位相シフト膜を成膜することにより、異物のきわめて少ないフォトマスクブランクスが得られる。遮光膜又は位相シフト膜の成膜方法は特に限定されず、通常用いられる方法が適用できるが、特に反応性スパッタリングにより成膜することが好ましく、ターゲット、スパッタリングガス等の成膜条件は目的に応じて適宜選定することができる。
【0018】
本発明によれば、異物の極めて少ないフォトマスクブランクスを得ることができ、フォトマスク製造時の歩留まりの向上に寄与することが可能となる。
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0019】
[実施例1]
角形合成石英基板の洗浄は、表1に示す工程に従って実施し、アルカリ液はpH10の水酸化カリウム水溶液、フッ酸水溶液の濃度は0.3重量%を使用し、スピン乾燥は1500rpmの回転数で行い、100℃の乾燥室で60秒加熱処理を行った。各工程における洗浄時間を表1に併せて示す。なお、使用した基板は6025サイズ(6インチ×6インチ×0.25インチ)の角形合成石英基板であり、平均粒径120nmのコロイダルシリカの研磨材を用いて研磨した直後のものである。洗浄後、欠陥検査装置(レーザーテック製 MAGICS M−1320)を用いて、基板表面の輝点(0.1μm以上の微粒子)の個数を数えた。洗浄した10枚の基板全てについて上記のように表面の輝点の数を測定し、その平均値を表1に示した。
【0020】
次に、上記基板を用いて基板上にターゲットとしてクロムを用い、アルゴンガス雰囲気下、反応性スパッタリング法でクロム膜を成膜した。成膜後、上記欠陥検査装置を用いて、クロム膜表面の輝点(0.1μm以上の微粒子)の個数を数えた。成膜した10枚の基板全てについて上記のように表面の輝点の数を測定し、その平均値を表1に示した。
【0021】
[比較例1]
実施例1と同様の角形合成石英基板を用い、表1に示す工程に従って洗浄を行った。なお、工程2のスクラブ洗浄は片面各1回ずつ行い、工程4の硫酸濃度は98重量%、温度80℃で行った。基板10枚を洗浄した後、実施例1と同様に各基板表面の輝点(0.1μm以上の微粒子)の個数を測定し、その平均値を表1に示した。更に、上記基板を用い、実施例1と同様の方法でクロム膜を成膜してフォトマスクブランクスを製造し、同様にクロム膜表面の輝点(0.1μm以上の微粒子)数を測定し、その平均値を表1に示した。
【0022】
【表1】
【0023】
表1から明らかなように、洗浄後の合成石英基板表面の輝点個数は、実施例1では比較例1に比べ半分以下であり、高い洗浄効果が得られた。また、洗浄に要する時間も短いことが分かる。即ち、実施例1の洗浄方法は、洗浄効率が高い上、洗浄時間も短縮することができることが分かる。
【0024】
[実施例2]
角形合成石英基板の洗浄は、表2に示す工程に従って実施し、アルカリ液はアンモニア水を添加した水素水(pH10)を用い、フッ酸水溶液の濃度は0.5重量%を使用した。なお、使用した基板は6025サイズ(6インチ×6インチ×0.25インチ)の合成石英基板であり、平均粒径80nmのコロイダルシリカの研磨材を用いて研磨した直後のものである。次に、表2の工程に従って洗浄された基板上にターゲットとしてクロムを用い、アルゴンガス雰囲気下、反応性スパッタリング法でクロム膜を成膜しフォトマスクブランクスを製造した。成膜後、欠陥検査装置(レーザーテック製 MAGICS M−1320)を用いて、クロム膜表面の輝点(0.1μm以上の微粒子)の個数を数えた。成膜した10枚の基板全てについて上記のように表面の輝点の数を測定し、その平均値を表2に示した。
【0025】
[比較例2]
実施例2と同様の角形合成基板を用い、表2の工程1のアルカリリンスを実施せず、工程2の超純水リンスの時間を30秒から60秒とした以外は実施例2と同様にフォトマスクブランクスを製造し、同様にクロム膜表面の輝点(0.1μm以上の微粒子)数を測定し、その平均値を表2に示した。
【0026】
【表2】
【0027】
表2に示されるように、実施例2と比較例2における洗浄時間は同じであるが、成膜後のクロム膜表面の輝点個数は、約1/3であり、得られたフォトマスクブランクスは高い洗浄効果を反映して異物の数が極めて少ないものであった。
【0028】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化物からなる研磨材で研磨した合成石英基板をアルカリで処理することにより、基板表面上に付着した研磨材を基板上で凝集させることなく除去でき、更にフッ酸を使用して洗浄することによりアルカリによるリンスで除去しきれなかった研磨材を除去することができる。それぞれ低濃度の溶液を用いて短時間で処理が可能となるため、基板の腐食を起こさずに、効率的に研磨材の除去が可能となる。また、洗浄は常温で行われるため装置の低価格化が望め、廃液処理も容易となるので、設備費や洗浄処理コストの改善を図ることができ、低コストで高品質なフォトマスクブランクスを得ることができる。
Claims (6)
- 合成石英基板を酸化物研磨材により研磨した後、低濃度アルカリ液を用いてリンスし、更に低濃度のフッ酸水溶液を用いて洗浄処理し、次いでこの洗浄して得られた合成石英基板上に遮光膜又は位相シフト膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクスの製造方法。
- アルカリ液のpHが8.0〜12.0である請求項1記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
- アルカリ液がアンモニア水と水素水との混合水溶液である請求項1又は2記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
- フッ酸水溶液中のフッ酸の濃度が0.005重量%〜8重量%である請求項1乃至3のいずれか1項記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
- フッ酸水溶液による洗浄処理後、低濃度アルカリ液で処理するようにした請求項1乃至4のいずれか1項記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
- 反応性スパッタリング法により遮光膜又は位相シフト膜を形成することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
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