KR100499629B1 - 반도체소자 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체소자의 제조공정중 워드라인 또는 비트라인의 전극을 금속 특히, 텅스텐으로 형성하는 경우 금속이 노출되는 공정에 대한 세정방법에 관한 것으로, 오존 가스를 주입한 황산 용액을 사용함으로써, 금속의 식각은 거의 야기시키지 않으면서 우수한 감광막 제거능력을 가질 뿐만 아니라, 공정시간을 단축시키고, 가장 일반적인 에스.씨.-1 (SC-1) 용액 또는 피란하 (Piranha) 용액을 사용하는 웨트스테이션에서 적용이 가능하기 때문에 양산체제에 적용할 경우 신규 투자가 필요 없다. 또한, 제조 원가 측면에서도 아민 계열의 화합물을 포함하는 용액을 사용하였을 때와 비교하여 매우 경제적일 뿐만 아니라, 아민 계열의 화합물을 사용하지 않기 때문에 환경오염 문제가 해결되는 장점이 있다.

Description

반도체소자 제조방법{Manufacturing Method of Semiconductor Device}

본 발명은 반도체소자 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 워드라인 또는 비트라인의 전극을 금속 특히, 텅스텐으로 형성하는 경우 금속이 노출되는 공정에 대한 세정방법에 관한 것이다.

반도체소자의 집적도가 높아짐에 따른 저항의 한계로 인해 워드라인 및 비트라인의 전극 물질로서, 불순물이 주입된 폴리실리콘, 메탈 실리사이드 특히 텅스텐 실리사이드(WSi) 및 최근에는 금속 필름 특히 텅스텐 필름을 사용하고 있다.

이러한 금속 계열의 필름을 사용하는데 있어서의 공정상 문제점은, 게이트 및 비트라인 형성을 위한 식각공정, 감광막 제거 후 잔류 감광막을 제거하기 위한 세정공정, 그 이후 여러 공정에서 절연막으로 이용되는 실리콘산화막 또는 질화막 등을 증착하기 전 세정공정 및 파티클 등의 디펙트 발생시 그 제거를 위한 세정공정을 하는데 있어서, 에스.씨.-1 (SC-1) 용액(NH₄OH : H₂O₂ : H₂O = 1 : 1 : 50 또는 1 : 4 : 20, 부피비) 또는 피란하 (Piranha) 용액(H₂SO₄ : H₂O₂ = 4 : 1, 부피비) 등을 사용할 수 없다는 데 있다.

그 이유는 상기 에스.씨-1 용액 또는 피란하 용액과 금속의 반응으로 인해 금속의 과도한 식각 현상이 발생하게 되고, 그로 인해 식각된 금속이 세정조에 존재함으로써 후속 세정공정시 반도체기판 표면에 다시 흡착하게 되어 누전의 원인으로 작용하는 등 일련의 기작을 일으킬 가능성이 있기 때문이다.

이처럼 에스.씨.-1 용액 또는 피란하 용액을 사용한 세정의 문제점을 해결하기 위하여 아민(-NH₂) 계열의 화합물을 포함하는 용액을 사용하고 있는데, 이는 비용 측면에서 에스.씨.-1 용액 또는 피란하 용액보다 10배 정도 비싸고, 세정공정 진행시간이 길고, 단독의 웨트스테이션 장비를 필요로 하기 때문에 비트라인 전극으로 금속을 적용하는 공정시 과다한 투자비를 야기시키며, 아민 계열의 화합물이 사용되기 때문에 환경오염을 야기하는 등 여러 문제점을 가지고 있다.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 워드라인 또는 비트라인의 전극을 금속, 특히 텅스텐으로 형성하는 경우 금속이 노출되는 공정에 대해 세정공정을 수행할 때 효과적인 감광막 제거가 이루어짐과 동시에 금속이 식각되지 않도록 하는 반도체소자 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 반도체소자 제조방법은 워드라인 또는 비트라인의 전극을 금속으로 형성하는 경우, 금속이 노출되는 공정에 대해 감광막을 제거하는 세정공정을 수행할 때 오존(O₃) 가스를 주입한 황산(H₂SO₄) 용액을 사용하는 단계를 포함한다.

상기 단계를 포함하는 본 발명의 반도체소자 제조방법은 상기 금속이 텅스텐 또는 텅스텐 실리사이드이고, 상기 황산 용액의 농도가 0.5 내지 1.5M이고, 상기 황산 용액의 온도가 90 내지 120℃이고, 상기 주입되는 오존 가스의 농도는 황산 용액의 부피에 대해 2 내지 4 ppm(part per million)이며, 상기 세정공정은 30 내지 300초 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에 따른 반도체소자 제조방법에 의해 감광막 등의 유기물이 제거되는 원리 및 그 효과를 설명하면 다음과 같다.

그 원리를 보면, 하기 반응식 1에서 보이는 바와 같이 H₂SO₄와 O₃의 반응에 의해 H₂S₂O₈이 생성되고, 하기 반응식 2에서 보이는 바와 같이 O₃ 의 분해 반응에 의해 ·O이 생성되며, 하기 반응식 3에서 보이는 바와 같이 H₂SO₄와 하기 반응식 2에서 생성된 ·O의 반응에 의해 H₂SO₅이 생성됨을 알 수 있다.

[반응식 1]

2H₂SO₄ + O₃ → O₂ + H₂O + H₂S₂ O₈

[반응식 2]

O₃ → O₂ + ·O

[반응식 3]

H₂SO₄ + ·O → H₂SO₅

또한, 하기 반응식 4에서 보이는 바와 같이 상기 반응식 1에서 생성된 H₂S₂O₈의 분해 반응에 의해 ·OSO₂-OH이 생성되고, 하기 반응식 5에서 보이는 바와 같이 상기 반응식 3에서 생성된 H₂SO₅의 분해 반응에 의해 ·OH 및 ·OSO ₂-OH이 생성됨을 알 수 있다. 여기서, 상기 ·OH 및 ·OSO₂-OH는 감광막 제거에 이용되는 활성화 물질이다.

[반응식 4]

H₂S₂O₈ → 2·OSO₂-OH

[반응식 5]

H₂SO₅ →·OH + ·OSO₂-OH

상기 활성화 물질인 ·OH 및 ·OSO₂-OH이 감광막 물질과 반응함으로써 감광막이 제거되는데, 이를 자세히 보면 하기 반응식 6에서 보이는 바와 같이 감광막 물질인 R-H가 활성화 물질인 ·OSO₂-OH와 반응함으로써 감광막이 제거되거나, 하기 반응식 7에서 보이는 바와 같이 감광막 물질인 R-CH₂-R'가 활성화 물질인 ·OH와 반응함으로써 감광막이 제거된다.

이때 상기 활성화 물질과 감광막 물질과의 반응에 의해 반응식 6에서 생성된 ·R 은 상기 반응식 2에서 O₃의 분해 반응에 의해 생성된 ·O과 반응하여 CO 또는 CO₂를 생성시킴으로써 그 반응을 종결시키고, 또한 반응식 7에서 생성된 ·CH₂-R' 또한 상기 반응식 2에서 O₃의 분해 반응에 의해 생성된 ·O과 반응하여 CO 또는 CO₂를 생성시킴으로써 그 반응을 종결시킨다.

여기서, 종결 반응시 사용되는 ·O는 하기 반응식 8에서 보이는 바와 같이 H₂SO₅의 분해 반응에 의해서도 생성된다.

[반응식 6]

R-H + ·OSO₂-OH → ·R + H₂SO₄

[반응식 7]

R-CH₂-R' + ·OH → R-OH + ·CH₂-R'

[반응식 8]

H₂SO₅ → H₂SO₄ + ·O

상기에서 설명한 원리에 의해 감광막이 제거되는 효과는, 도 1의 본 발명에 따라 오존을 주입한 황산 용액을 사용하여 반도체기판에 형성된 감광막을 제거한 결과를 나타내는 사진에서 확인할 수 있다.

이는 반도체기판 상부에 3㎛ 두께의 I-line용 감광막을 형성시킨 다음, 120℃의 1M 황산 용액에 오존 가스를 주입함으로써 오존 가스의 농도가 황산 용액의 부피에 대해 4ppm으로 하여 30초 동안 세정공정을 수행하였을 때 감광막이 완전히 제거됨을 보여준다.

다음, 본 발명에 따른 반도체소자 제조방법에 의해 워드라인 또는 비트라인의 전극을 텅스텐 또는 텅스텐 실리사이드로 형성하는 경우, 텅스텐 또는 텅스텐 실리사이드가 노출되는 공정에 대해 세정공정을 수행하였을 때 텅스텐 또는 텅스텐 실리사이드의 식각정도를 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서와 같이 90 내지 120℃의 황산 용액에 오존 가스를 주입하였을 때, 황산용액의 부피에 대해 2 내지 4 ppm의 오존 가스가 존재하기 때문에 이를 세정공정에 사용하는 경우, 산화제의 양을 보았을 때는 최대 용존산소량이 4ppm 정도이므로 피란하 용액에서의 산화제인 H₂O₂의 양에 비해 매우 적은 양이기는 하나, 전술한 바와 같이 우수한 감광막 제거능력을 가진다.

또한 텅스텐 또는 텅스텐 실리사이드의 식각정도는 세정액 중의 산화제의 양과 그것의 산화력에 비례한다. 그러나, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 산화제의 양을 보았을 때 최대 용존산소량이 4ppm 정도로 소량이기 때문에 텅스텐 또는 텅스텐 실리사이드의 식각정도가 피란하 용액을 사용하였을 때보다 현저히 감소된다.

아울러 텅스텐 또는 텅스텐 실리사이드의 식각정도를 감소시키기 위해 아민 계열의 화합물을 포함하는 용액을 사용하는 경우, 세정공정을 수행하는데 10 내지 30분이 소요되지만 본 발명에서는 30 내지 300초가 소요된다.

참고로, 도 2는 종래기술에 따라 피란하 용액을 사용하여 텅스텐 전극이 노출된 상태에서 2초간 세정공정을 실시한 후 프로파일의 TEM 사진이고, 도 3은 종래기술에 따라 아민 계열의 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 텅스텐 전극이 노출된 상태에서 20분간 세정공정을 실시한 후 프로파일의 TEM 사진이다.

이와 대비되는 도 4는 본 발명에 따라 오존을 주입한 황산 용액을 사용하여 텅스텐 전극이 노출된 상태에서 세정공정을 실시한 후 프로파일의 TEM 사진로서, 90℃의 1M 황산 용액에 오존 가스를 주입함으로써 오존가스가 황산 용액의 부피에 대해 4ppm의 양으로 존재하는 황산 용액을 이용하여 30초 동안 세정공정을 수행한 결과를 도시한다.

즉, 본 발명에 따라 오존 가스를 주입한 황산 용액을 사용함으로써 감광막 제거능력은 피란하 용액 또는 아민 계열의 화합물을 포함하는 용액을 사용하였을 때와 비슷한 특성을 보이면서도, 텅스텐 또는 텅스텐 실리사이드의 식각정도 측면에서는 피란하 용액을 사용하였을 때보다 현저히 감소되고, 세정공정 진행시간 측면에서는 아민 계열의 화합물을 포함하는 용액을 사용하였을 때보다 현저히 감소되는 등의 우수한 특성을 보인다.

아울러, 본 발명에서는 액화시킨 오존을 사용하여 황산 용액에 강제로 주입시킴으로써, 오존의 용존농도를 황산 용액의 부피에 대해 10ppm 이상으로 상승시킬 수 있어, 임플란트 방지막으로 이용되는 경화된 감광막을 제거할 때에도 사용할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 워드라인 또는 비트라인의 전극을 텅스텐 또는 텅스텐 실리사이드로 형성하는 경우, 텅스텐 또는 텅스텐 실리사이드가 노출되는 공정에 대해 세정공정을 수행할 때에 오존 가스를 주입한 황산 용액을 사용함으로써, 텅스텐 또는 텅스텐 실리사이드의 식각은 거의 야기시키지 않으면서 우수한 감광막 제거능력을 가질 뿐만 아니라, 공정시간을 단축시키고, 가장 일반적인 에스.씨.-1 용액 또는 피란하 용액을 사용하는 웨트스테이션에서 적용이 가능하기 때문에 양산체제에 적용할 경우 신규 투자가 필요 없다. 또한, 제조 원가 측면에서도 아민 계열의 화합물을 포함하는 용액을 사용하였을 때와 비교하여 매우 경제적일 뿐만 아니라, 아민 계열의 화합물을 사용하지 않기 때문에 환경오염 문제가 해결되는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따라 오존을 주입한 황산 용액을 사용하여 반도체기판에 형성된 감광막을 제거한 결과를 나타내는 SEM 사진.

도 2는 종래 기술에 따라 피란하 용액을 사용하여 텅스텐 전극이 노출된 상태에서 세정공정을 실시한 후 프로파일의 TEM 사진.

도 3은 종래 기술에 따라 아민 계열의 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 텅스텐 전극이 노출된 상태에서 세정공정을 실시한 후 프로파일의 TEM 사진.

도 4는 본 발명에 따라 오존을 주입한 황산 용액을 사용하여 텅스텐 전극이 노출된 상태에서 세정공정을 실시한 후 프로파일의 TEM 사진.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 반도체기판 20 : 감광막

30 : 텅스텐 전극

Claims (6)

1. 반도체소자의 제조방법에 있어서, 워드라인 또는 비트라인의 전극을 텅스텐 (W) 또는 텅스텐 실리사이드 (WSi)로 형성하는 경우 금속이 노출되는 공정에 대해 오존 가스를 주입한 황산 용액을 사용하여 감광막을 제거하는 세정공정을 수행하되, 상기 황산 용액의 온도는 90 내지 120℃이고, 상기 오존 가스의 농도는 황산 용액의 부피에 대해 2 내지 4 ppm (part per million)이며, 세정공정은 30 내지 300초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체소자 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 황산 용액은 그 농도가 0.5 내지 1.5M인 것을 특징으로 하는 반도체소자 제조방법.
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6. 삭제