KR20100039803A

KR20100039803A - 포토마스크 관련 기판의 세정 방법, 세정 방법, 및 세정액 공급 장치

Info

Publication number: KR20100039803A
Application number: KR1020090092556A
Authority: KR
Inventors: 츠네오 누마나미
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-10-08
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2010-04-16
Also published as: US8956463B2; KR101503538B1; CN102360158A; US20100083985A1; TW201015628A; CN101716581A; CN102360158B; TWI520195B

Abstract

본 발명은 황산 이온에 의해 오염된 포토마스크용 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 이들의 제조 중간체로부터 선택되는 포토마스크 관련 기판을 순수로 세정할 때, 그 세정에 이용되는 순수에, 미리 용존 기체를 탈기하는 탈기 공정을 수행하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법이다. 또한, 세정액을 세정 장치에 공급하여 피세정 기판을 세정하는 세정 방법으로서, 세정액을 이물질 제거를 위한 여과 필터로 여과하고, 여과된 세정액을 공급관을 통해 세정 장치에 공급하여 피세정 기판을 세정할 때, 적어도, 여과된 세정액의 세정 장치로의 공급에 앞서, 여과된 세정액을 배출관을 통해 시스템 밖으로 배출한 후, 여과된 세정액을 공급관을 통해 세정 장치에 공급하는 세정 방법이다. 이들 방법에 의해, 특히 포토마스크용 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 이들의 제조 중간체로부터 선택되는 포토마스크 관련 기판을 세정한 경우에, 간편한 방법으로 황산 이온에 대한 세정 효율을 높이거나, 나아가서는 미소 이물질의 발생을 매우 적게 할 수 있는 세정 방법을 제공한다.

Description

포토마스크 관련 기판의 세정 방법, 세정 방법, 및 세정액 공급 장치{METHOD FOR CLEANING PHOTOMASK-RELATED SUBSTRATE, CLEANING METHOD, AND CLEANING FLUID SUPPLYING APPARATUS}

본 발명은 포토마스크용 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 이들의 제조 중간체로부터 선택되는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법에 관한 것으로, 특히 포토마스크 관련 기판의 표면에 부착된 황산 이온의 제거나 파티클 발생의 억제에 관한 것이다.

IC, LSI 또는 VLSI 등의 반도체 집적 회로의 제조를 비롯하여 광범위한 용도로 이용되고 있는 포토마스크는, 기본적으로는 투광성 기판(포토마스크용 기판) 상에 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 박막에 의한 차광막을 성막한 포토마스크 블랭크의 해당 차광막을, 전자선 포토리소그래피법 등을 이용하여 소정의 차광막 패턴으로 가공함으로써 얻어진다.

최근에는 반도체 집적 회로의 고집적화 등의 시장 요구에 따라 패턴의 미세화가 급속히 진행되어, 이에 대하여 노광 공정에서의 레지스트 해상도를 높이기 위해, 노광 파장의 단파장화 및 렌즈의 개구수의 증대를 도모함으로써 대응하고 있 다.

상기 반도체 집적 회로의 제조 등에 사용하는 포토리소그래피법에서는, 회로 패턴을 포토레지스트에 프린트하는 원도(原圖)로서, 노광 광에 대하여 투명 기판 상에 금속 화합물로 이루어진 차광부를 형성한 포토마스크가 사용된다.

그러나, 포토마스크가 매우 미세한 패턴의 노광에 이용되면, 매우 미세 이물질 및 헤이즈(흐림)도 결함이 되기 때문에, 포토마스크 및 그것을 제조하는 재료는 매우 청정할 것이 요구된다.

포토마스크는, 노광 광을 거의 완전히 차단하는 차광부를 갖는 바이너리 마스크나, 광을 감쇠시키면서 광 투과부에 대하여 광의 위상을 반전시켜, 노광 광의 회절에 의한 명암의 콘트라스트 저하를 방지하는 하프톤 위상 시프트 마스크 등이 실용화되어 있는데, 이들은 석영이나 CaF₂ 등의 투명 기판 상에 크롬 화합물이나 금속 실리사이드 화합물의 차광부를 갖는 것이다.

또한, 포토마스크는, 전술한 바와 같은 투명 기판에 전술한 차광막 재료의 박막을 성막하고, 그것에 전자선 리소그래피법 등으로 레지스트 패턴을 형성하며, 에칭에 의해 차광 재료에 패턴을 전사하는 순서로 제조되지만, 전술한 바와 같이 매우 높은 청정도가 요구되므로, 각 공정에서는 엄밀한 세정이 이루어진다.

그런데, 노광 광으로서 ArF 엑시머 레이저 광과 같은 고에너지선을 사용하면, 기판에 잔류하고 있던 황산 이온과 암모늄 이온으로부터 황산암모늄의 미세 결정이 생성되고, 이것이 파티클이 되어 결함으로서 간주되는 현상이 발견되어, 문제 가 되고 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2005-202135호 공보 참조). 가온(加溫)한 순수로 포토마스크 재료를 린스하는 방법은 일본 특허 공개 제2004-19994호 공보에서 본원 출원인이 먼저 제안한 것이지만, 이 온수를 이용한 방법이 상온의 물을 이용하여 세정한 경우보다 황산 이온을 제거하는 효과가 높다고 일본 특허 공개 제2004-53817호 공보에 개시되어 있다.

그러나, 이와 같이 가온한 순수를 이용하여 세정한 경우에서도, 기판 건조 후에 파티클이 발생되고 있었다.

또한, 포토마스크 블랭크를 제조하기 위한 석영, CaF₂ 등의 기판이나, 포토마스크 블랭크의 세정에서는, 계면 활성제를 이용한 세정 후, 수소수나 오존수를 이용한 다단계 세정이 실시되고, 필요에 따라, 초순수를 이용한 린스가 각 단계에서 실시된다(예컨대 일본 특허 공개 제2001-96241호 공보나 일본 특허 공개 제2002-151453호 공보 참조).

한편, 전술한 바와 같은 다단계 세정을 실시한 경우에도, 얻어지는 기판이 무조건 청정하지는 않고, 미세 이물질이 상당한 빈도로 발생하였다. 예컨대, 건조 방법이 적절하지 않은 경우에는, 물방울 건조 시에 오염(이물질)이 발생하는 경우도 있다(일본 특허 공개 제2004-19993호 공보 참조).

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 포토마스크용 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 이들의 제조 중간체로부터 선택되는 포토마스크 관련 기판을 세정한 경우에, 간편한 방법으로 황산 이온에 대한 세정 효율을 높이거나, 나아가서는 미소 이물질(파티클)의 발생을 매우 적게 할 수 있는 세정 방법, 및 세정 장치에 세정액을 공급하는 세정액 공급 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은, 황산 이온에 의해 오염된 포토마스크용 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 이들의 제조 중간체로부터 선택되는 포토마스크 관련 기판을 순수로 세정할 때, 그 세정에 이용되는 순수에, 미리 용존 기체를 탈기하는 탈기 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법을 제공한다.

이러한 본 발명의 포토마스크 관련 기판의 세정 방법에서는, 황산 이온에 의해 오염된 포토마스크 관련 기판을 순수로 세정할 때, 세정에 이용되는 순수에, 미리 용존 기체를 탈기하는 탈기 공정을 수행하기 때문에, 세정액으로서 탈기한 순수를 공급할 수 있어, 예컨대 대기 중의 이산화유황 등을 원인으로 해서 포토마스크 관련 기판의 표면에 부착된 황산 이온을 효율적으로 제거하는 것이 가능하다. 게다가 간편하게 수행할 수 있다.

종래, 황산 이온의 제거를 위해 순수를 가온하는 방법도 이용되고 있지만, 본 발명에서는 일부러 황산 이온을 가온하지 않아도 황산 이온을 충분히 제거할 수 있다.

따라서, 특히 황산 이온에서 기인하는 파티클 발생을 현저히 억제할 수 있어, 고품질의 포토마스크 관련 기판을 제공하는 것이 가능하다.

이 때, 상기 세정에 이용되는 순수에, 미리 용존 기체를 탈기하는 탈기 공정과 가온하는 가온 공정을 수행할 수 있다.

이러한 본 발명의 포토마스크 관련 기판의 세정 방법에서는, 황산 이온에 의해 오염된 포토마스크 관련 기판을 순수로 세정할 때, 세정에 이용되는 순수에, 미리 가온하는 가온 공정을 실시하고 있기 때문에, 즉 세정액으로서 가온한 순수를 공급하기 때문에, 예컨대 대기 중의 이산화유황 등을 원인으로 해서 포토마스크 관련 기판의 표면에 부착된 황산 이온을 효율적으로 제거할 수 있다.

게다가, 용존 기체를 탈기하는 탈기 공정도 수행하고 있기 때문에 황산 이온을 한층 효율적으로 제거하는 것이 가능하다.

나아가서는, 세정한 기판의 건조 후에 발생하는 기판 표면 상에서의 파티클 발생을 억제할 수 있다.

종래와 같은 가온한 순수를 이용한 세정에서는, 기판 건조 후에 파티클이 발생했지만, 본 발명에서는 가온 공정뿐만 아니라 탈기 공정도 수행한 순수를 세정에 이용하기 때문에, 황산 이온을 제거할 수 있고, 가온수에 의해 세정한 기판의 건조 후의 파티클 발생을 억제하는 것이 가능하다.

게다가 간편하게 수행할 수 있다.

이 때, 상기 가온 공정을 수행해, 상기 세정에 이용되는 순수를 55℃ 이상으로 가온할 수 있다.

55℃ 이상으로 가온한 순수를 세정에 이용하면, 종래의 방법에서는 기판 건조 후의 파티클 발생의 문제가 쉽게 일어나지만, 본 발명의 세정 방법에서는, 이러한 온도로 가온한 경우라도 세정한 기판의 건조 후의 파티클 발생을 억제할 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 유효하게 얻을 수 있다.

특히, 상기 순수로 세정되는 포토마스크 관련 기판은 황산 또는 황산염을 함유하는 재료로 처리된 것일 수 있다.

이와 같이, 먼저 순수로 세정되는 포토마스크 관련 기판을 황산 또는 황산염을 함유하는 재료로 처리하기 때문에, 포토마스크 관련 기판의 표면의 유기물 등을 비용을 들이지 않고 효과적으로 세정할 수 있다.

그리고, 이러한 황산 또는 황산염을 함유하는 재료로 처리한 포토마스크 관련 기판에 대해서도 본 발명의 세정 방법은 유효하므로, 황산 등의 잔재에 의해 기판 표면에 황산 이온이 부착되더라도, 그 황산 이온을 효율적으로 제거하는 것이 가능하다.

이 때, 상기 순수로 세정할 때, 상기 포토마스크 관련 기판에 순수를 흘려 세정하는 것이 바람직하다.

탈기 공정이 수행된 순수는, 탈기 후에 공기 혹은 그 밖의 기체에 접촉하는 시간이 되도록 짧은 상태로 세정에 사용되는 것이 바람직하다. 그래서, 흐르는 순수로 세정하면, 공기 등에 닿는 시간도 저감되어, 황산 이온을 효율적으로 제거한 다고 하는 용존 기체의 탈기에 의해 얻어지는 효과를 유효하게 이용할 수 있어, 보다 세정 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 탈기 공정은 기액 분리막을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.

이와 같이, 기액 분리막을 이용하여 탈기 공정을 수행하면, 파티클이나 이온에 의해 쉽게 오염되지 않고, 효율적으로 다량의 순수를 탈기할 수 있다.

그리고, 상기 탈기 공정을 수행하여, 상기 세정에 이용되는 순수의 용존 산소 농도를 1 ppm 이하로 낮추는 것이 바람직하다.

용존 기체의 탈기 상태의 기준으로서, 용존 산소를 지표로 할 수 있다. 통상, 순수에 특별한 처리를 하지 않은 경우에는 용존 산소 농도는 8 ppm 정도이지만, 탈기 공정을 수행하여 1 ppm 이하로 함으로써, 보다 효과적으로 황산 이온을 제거하는 것이 가능하다.

또한, 상기 세정에 이용되는 순수에, 여과 필터를 이용하여 이물질을 제거하는 이물질 제거 공정을 더 수행할 수 있다.

이러한 여과 필터를 이용한 이물질 제거 공정을 더 수행하면, 순수 중에 포함되는 미세 이물질을 제거할 수 있어, 세정 후의 기판에 있어서, 이들 이물질에 기인하는 결함의 발생도 억제할 수 있다.

이러한 본 발명의 포토마스크 관련 기판의 세정 방법에 의해, 황산 이온으로 오염된 포토마스크 관련 기판에 대하여 상기 순수에 의한 세정을 수행하여, 상기 포토마스크 관련 기판의 표면에 부착된 황산 이온을 제거할 수 있다. 게다가, 효율적으로 간편하게 제거할 수 있다.

또한, 본 발명은, 세정액을 세정 장치에 공급하여 피세정 기판을 세정하는 세정 방법으로서, 상기 세정액을 이물질 제거를 위한 여과 필터로 여과하고, 그 여과된 세정액을 공급관을 통해 상기 세정 장치에 공급하여 피세정 기판을 세정할 때, 적어도, 상기 여과된 세정액의 상기 세정 장치로의 공급에 앞서, 상기 여과된 세정액을 배출관을 통해 시스템 밖으로 배출한 후, 상기 여과된 세정액을 공급관을 통해 상기 세정 장치에 공급하는 것을 특징으로 하는 세정 방법을 제공한다.

이러한 세정 방법에서는, 여과된 세정액의 상기 세정 장치로의 공급에 앞서, 여과된 세정액을 배출관을 통해 시스템 밖으로 배출한 후, 여과된 세정액을 공급관을 통해 세정 장치에 공급하기 때문에, 예컨대 세정 장치로의 세정액의 공급을 정지하고 있는 동안에, 여과 후에 체류하고 있는 세정액 중에 미세 기포가 발생하더라도, 미리 그 미세 기포를 포함하는 세정액을 시스템 밖으로 배출할 수 있다. 이에 따라, 세정 장치에 세정액을 공급할 때에, 종래보다 세정액 중의 미세 기포의 양을 억제할 수 있고, 기판의 세정에서 유래하고 미세 기포를 원인으로 하는 미소한 이물질 결함의 발생을 현저히 억제할 수 있어, 생산성, 수율을 향상시킬 수 있다.

특히, 상기 여과된 세정액을 공급관을 통해 상기 세정 장치에 공급하여 피세정 기판을 세정할 때, 적어도, 상기 여과된 세정액을 배출관을 통해 시스템 밖으로 배출한 후, 상기 여과된 세정액을 공급관을 통해 상기 세정 장치에 공급하기 시작할 때까지, 상기 배출관으로부터 세정액을 계속해서 배출하는 것이 바람직하다.

이러한 세정 방법에서는, 여과된 세정액을 배출관을 통해 시스템 밖으로 배 출한 후, 여과된 세정액을 공급관을 통해 세정 장치에 공급하기 시작할 때까지, 배출관으로부터 세정액을 계속해서 배출하기 때문에, 여과 후에 체류하고 있는 세정액 중에 미세 기포가 발생하더라도, 그 미세 기포를 포함하는 세정액을 시스템 밖으로 배출할 수 있다. 이에 따라, 세정 장치에 그 미세 기포가 포함된 세정액이 보내지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 기판의 세정에서 유래하고 미세 기포를 원인으로 하는 미소한 이물질 결함의 발생을 한층 억제할 수 있어, 생산성, 수율을 향상시킬 수 있다.

이 때, 상기 여과된 세정액을 공급하기 시작한 후, 여과된 세정액을 상기 공급관을 통해 공급하면서, 동시에 상기 배출관을 통해 계속해서 배출할 수 있다.

이와 같이 하면, 보다 확실하게 세정액이 체류하는 것을 막고, 기포의 발생을 억제할 수 있어, 세정 장치에 기포를 포함하지 않는 세정액을 공급하는 것이 가능하다.

또한, 상기 여과된 세정액의 세정 장치로의 공급을 정지하고 있을 때, 여과된 세정액을 상기 배출관을 통해 계속해서 배출할 수 있다.

이와 같이 하면, 여과 필터로 여과된 세정액은, 세정 장치로의 공급을 정지하고 있을 때라도 시스템 밖으로 배출되기 때문에, 여과된 세정액이 체류하는 것을 사실상 없앨 수 있어, 다음 번의 공급 시에 미세 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

나아가서는, 상기 피세정 기판 모두를 다 세정할 때까지, 상기 여과된 세정액을 상기 배출관을 통해 계속해서 배출할 수 있다.

이와 같이 하면, 여과된 세정액을 체류시키지 않고, 게다가 세정액을 시스템 밖으로 배출하기 위한 제어가 매우 용이하여, 작업을 간편화할 수 있다.

또한, 상기 여과된 세정액을 세정 장치에 공급할 때, 상기 배출관 입구의 높이 위치가 상기 공급관 입구의 높이 위치보다 높아지도록 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 함으로써, 여과된 세정액 중에서 발생한 미세 기포를, 보다 효율적으로 배출관으로 유도할 수 있어, 세정 장치에 기포를 포함한 세정액이 공급되는 것을 한층 방지할 수 있다.

그리고, 상기 피세정 기판은 포토마스크용 투명 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크 제조 중간체, 포토마스크 중 어느 하나일 수 있다.

이와 같이, 정밀한 세정이 필요한 이들에 대하여 본 발명의 세정 방법을 적용하면, 시장의 요구에 응하여 종래보다 이물질의 발생이 적은 것을 제공할 수 있다.

이들 본 발명의 세정 방법에 있어서, 상기 세정액을 초순수로 할 수 있다.

미세 기포에 의한 세정 불량은, 특히 초순수에 의한 린스 시에 일어나기 쉬우므로, 초순수에 의한 세정에 본 발명을 적용함으로써, 세정 시에 발생하는 미세 이물질의 발생을 강하게 억제할 수 있다.

또한, 본 발명은 피세정 기판을 세정하는 세정 장치에 세정액을 공급하는 세정액 공급 장치로서, 적어도, 상기 세정액으로부터 이물질을 제거하기 위한 여과 필터와, 상기 세정액을 상기 세정 장치에 공급하기 위한 공급관과, 상기 세정액을 시스템 밖으로 배출하기 위한 배출관과, 상기 공급관과 배출관 각각에 배설되어 상 기 세정액의 액량을 제어하기 위한 밸브를 구비하고, 상기 여과 필터보다 하류측에서 상기 공급관과 상기 배출관이 접속되어 있으며, 상기 공급관과 배출관 각각의 밸브의 개폐에 의해, 상기 여과 필터로 여과된 세정액을 상기 세정 장치에 공급 및/또는 시스템 밖으로 배출 가능한 것을 특징으로 하는 세정액 공급 장치를 제공한다.

이러한 세정액 공급 장치에서는, 여과 필터에서 여과된 세정액을 세정 장치에 공급 가능할 뿐만 아니라, 시스템 밖으로 배출하는 것도 가능하다. 따라서, 예컨대 여과되어 체류하고 있는 세정액 중에 미세 기포가 발생하더라도, 그 미세 기포를 포함하는 세정액을 시스템 밖으로 배출할 수 있어, 세정 장치에 그 미세 기포가 포함된 세정액이 보내지는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 기판에서 미소한 이물질 결함의 발생을 현저히 억제할 수 있어, 생산성, 수율을 향상시킬 수 있다.

이 때, 상기 공급관과 상기 배출관의 접속부에 있어서, 배출관 입구의 높이 위치가 공급관 입구의 높이 위치보다 높은 것이 바람직하다.

이러한 것이면, 여과된 세정액 중에서 발생한 미세 기포는, 배출관으로 쉽게 유도되어, 세정 장치에 기포를 포함한 세정액이 공급되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 상기 여과 필터를 갖는 필터 하우징과, 그 필터 하우징을 둘러싸는 하우징을 구비하고, 세정액이 상기 하우징으로부터 상기 여과 필터를 통해 상기 필터 하우징 내로 흐르는 것이며, 상기 하우징에는, 적어도 세정액 내의 기포를 시스템 밖으로 배제(排除)하기 위한 기포 배제관이 접속되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 것이면, 필터 하우징을 둘러싸는 하우징 내에서의 세정액 내의 기포를 시스템 밖으로 배제할 수 있다. 따라서 여과 필터로 여과되어, 세정 장치에 공급되는 세정액 내의 기포 양을 보다 적게 할 수 있다. 또한, 기포에 의한 여과 능력의 저하나 분진 발생을 억제할 수 있다.

그리고, 상기 피세정 기판은 포토마스크용 투명 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크 제조 중간체, 포토마스크 중 어느 하나로 할 수 있다.

피세정 기판이 이러한 것이면, 이들은 매우 정밀한 세정이 요구되는 것이므로, 시장의 요구에 응답하여 종래보다 이물질 발생이 적은 세정된 것을 제공할 수 있다.

또한, 상기 세정액이 초순수이면, 초순수에 의한 세정 시에 특히 발생하기 쉬운 미세 이물질의 발생을 강하게 억제할 수 있다.

본 발명의 포토마스크 관련 기판의 세정 방법에서는, 대기 중의 이산화유황 등을 원인으로 하거나, 황산 등에 의한 처리를 실시한 후의 포토마스크 관련 기판의 표면에 부착되어, 제거가 어려운 황산 이온을, 간편한 방법에 의해 효율적으로 제거하는 것이 가능하다. 나아가서는, 가온한 순수를 이용하여 세정한 경우의 기판 건조 후에 발생하는 파티클 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 세정 방법이면, 여과 후의 세정액 내의 기포에 기인하는 미소한 이물질의 발생을 매우 강하게 억제할 수 있기 때문에, 세정 후에 파티클에 의한 오염이 적은 기판을 얻을 수 있어, 생산성, 수율의 향상을 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 세정액 공급 장치에서는, 여과된 세정액을 세정 장치에 공 급할 수도 있고, 시스템 밖으로 배출할 수도 있어, 미세 기포가 포함된 세정액을 세정 장치에 공급하는 것을 방지하는 것이 가능해진다. 따라서, 기판 세정 시에 미소한 이물질의 발생을 억제하여, 정밀한 세정을 수행할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 특히 황산 이온의 오염에 대한 본 발명에 있어서의 포토마스크 관련 기판의 세정 방법에 대해 기술한다.

포토마스크에 ArF 엑시머 레이저 광이 조사되면, 황산 이온으로 오염되어 있는 경우, 황산암모늄의 미세 결정이 형성되어 결함이 된다. 이 황산 이온의 유래는 반드시 특정되지 않지만, 포토마스크 표면의 황산 이온량은 낮게 억제되는 것이 바람직하고, 또한, 황산 이온원이 되지 않도록, 제조 중간체는 황산 이온으로 오염되지 않은 상태로 세정되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명자가 이 황산 이온에 대해 집중 연구한 바, 분위기에 포함되는 산성 가스를 제어하고 있는 클린 룸 내에서도, 석영 기판을 보관한 경우에는 황산 이온량의 증가는 보이지 않지만, 특히 크롬계 재료막이나 금속 실리사이드계 막을 성막한 포토마스크 관련 기판을 보관한 경우에는, 일단 청정하게 한 것이라도 시간이 경과하면 표면에서 황산 이온이 관측되는 것을 알 수 있었다.

그래서, 황산 이온에 의한 오염이 적은 포토마스크를 얻기 위해서는, 포토마스크 블랭크의 제조 중간체를 포함하여, 제조 공정의 각 단계에서 황산 이온을 제 거하기 위한 세정 조작을 실시하는 것이 바람직하다.

이 황산 이온은 일단 부착되면 제거하기 어려운 것으로 잘 알려져 있다. 예컨대 일본 특허 공개 제2004-53817호 공보에서는, 가온한 순수에 의한 세정이 효과적임을 개시하고 있지만, 본 발명자의 조사에 의하면, 세정수를 가온하면 황산 이온과는 다른 원인에 의해 파티클 오염을 일으키는 경우가 발생한다.

한편, 포토마스크 관련 기판의 표면에 부착된 유기물 등의 이물질을 간편하게 제거하기 위해서는, 황산 또는 황산염을 함유하는 재료로 처리하는 것이 유효하다.

그래서, 본 발명자는, 대기 중의 이산화유황 등이나, 또한 황산이나 황산염을 함유하는 재료로 기판 표면을 처리하여 유기물 등의 이물질을 제거한 후의 잔재를 기판 표면에 부착되어 있는 황산 이온의 유래가 되는 예로서 생각하여, 특히 상기 황산 등에 의한 처리 후의 순수에 의한 세정에 주목했다.

본 발명자는, 가온 순수의 공급 공정에 있어서 시행 착오에 의한 광범위한 시행을 시도한 바, 순수의 세정 장치로의 공급 공정에, 순수 중의 용존 기체를 탈기하는 탈기 공정을 삽입하면, 황산 이온을 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 가온한 순수를 이용하여 세정한 경우라도 상기 파티클 발생을 억제할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

종래, 일본 특허 공개 평성 제11-302689호 공보 등에서 알려진 대로, 순수에는 세정력 강화를 위해 기체를 오히려 첨가하는 것이 흔히 이용되어 왔으므로, 본 조사 결과는 의외의 것이었다.

이하에서는, 본 발명의 포토마스크 관련 기판의 세정 방법에 대해 도면을 참조하면서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명의 포토마스크 관련 기판의 세정 방법을 실시할 때에 이용할 수 있는 순수를 이용한 세정 시스템에 대해 설명한다.

도 1에, 그 세정 시스템의 일례의 개략을 나타낸다. 또한, 황산이나 황산염을 함유하는 재료로 포토마스크 관련 기판의 표면 처리·세정을 실시하기 위한 표면 처리 장치를 함께 도시한다.

또한, 포토마스크 관련 기판이란, 포토마스크용 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 이들의 제조 중간체로부터 선택되는 것이다.

보다 구체적으로는, 포토마스크를 제조하기 위한 석영, 불화칼슘 등으로 이루어지며 노광 광에 대하여 투명한 포토마스크용 기판 및 그로부터 가공된 기판을 들 수 있다.

또한, 천이 금속 화합물, 특히 크롬, 티탄, 텅스텐, 탄탈, 니오븀 등의 금속 산화물, 금속 산화 질화물, 금속 산화 탄화물, 금속 질화물, 금속 질화 탄화물, 금속 탄화물, 금속 산화 질화 탄화물 등의 금속 화합물계 재료막을 투명 기판 상에 성막한 포토마스크 블랭크 또는 그 제조 중간체를 예로 들 수 있다.

또한, 마찬가지로, 천이 금속과 규소를 함유하는 화합물, 특히 몰리브덴이나 지르코늄, 탄탈, 티탄을 함유하는 규소 산화물, 규소 산화질화질, 규소 산화탄화물, 규소 질화물, 규소 질화 탄화물, 규소 산화 질화 탄화물 등의 천이 금속 규소 화합물 재료막을 투명 기판 상에 성막한 포토마스크 블랭크 또는 그 제조 중간체를 예로 들 수 있다.

또한, 마찬가지로, 규소 산화물, 규소 산화질화물, 규소 산화탄화물, 규소 질화물, 규소 질화 탄화물, 규소 산화 질화 탄화물 등의 규소 화합물막을 투명 기판 상에 성막한 포토마스크 블랭크 또는 그 제조 중간체를 예로 들 수 있다.

또한, 상기 포토마스크 블랭크 상에, 전형적으로는 전자선 레지스트를 이용하여 패턴 형성하고, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭 혹은 웨트 에칭에 의해 패턴 전사한 포토마스크 혹은 그 제조 중간체의 세정에 대하여도 본 발명의 세정 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.

대상이 되는 포토마스크는 바이너리 마스크나 하프톤 위상 시프트 마스크나, 레벤손(Levenson) 마스크나, 전술한 막 재료 등에 의한 패턴을 갖는 것이면, 유용하게 적용할 수 있다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 이 세정 시스템(1)은 주로 포토마스크 관련 기판을 세정하는 데 이용하는 순수를 제조하는 순수 제조 장치(2), 제조된 순수 중의 용존 기체를 탈기하는 탈기 장치(3), 순수 중의 미세 이물질을 제거하는 여과 필터(4), 순수를 포토마스크 관련 기판에 분출하는 노즐(사용 지점)을 갖고 있다.

또한, 도 1에서는, 탈기 장치(3)를 통과시키고 나서 여과 필터(4)를 거쳐 사용 지점(Point Of Use)에 순수가 공급되도록 구성되어 있지만, 이 탈기 장치(3)와 여과 필터(4)의 배치를 반대로 하는 것도 가능하다.

여기서, 순수 제조 장치(2)는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 포토마스크 관련 기판의 세정에 이용하는 일반적인 순수 제조 장치를 이용할 수 있다. 전형적으 로는, 이온 교환 장치, 역침투 장치, UV 조사 장치, 탈포 장치를 구비한 것으로 할 수 있다. 이 순수 제조 장치(2)에서 소위 초순수를 제조할 수 있다.

또한, 탈기 장치(3)도 특별히 한정되지 않고, 기본적으로는, 탈기할 수 있고 순수의 청정도를 지킬 수 있는 탈기 장치이면, 어떠한 것을 이용하더라도 좋지만, 도 1에 나타내는 바와 같은 순수의 공급 라인 중에 용이하게 삽입할 수 있고, 연속하여 탈기할 수 있는 것이 바람직하다.

예컨대, 순수가 직접 감압 분위기 중을 통과함으로써 탈기가 이루어지는 진공 탈기 장치이면, 용존 산소를 0.5 ppm 정도까지 저하시키는 정도로 탈기할 수 있다. 또한, 수조 내를 감압한 상태에서, 초음파를 인가하면서 순수를 통과시키면, 더욱 효율적으로 탈기할 수 있다.

또한, 가장 효율적으로 탈기 가능한 것으로서, 기액 분리막을 구비한 탈기 장치를 들 수 있다. 이 기액 분리막에 의한 탈기 장치의 개략으로서는, 예컨대 도 1에 나타내는 바와 같은, 기액 분리막인 중공사막(6), 해당 중공사를 둘러싸는 수조(7), 해당 수조 내를 감압하기 위한 진공 펌프(8)를 구비한 것을 일례로서 들 수 있다. 이 장치에서는, 수조(7) 내부의 분위기를 진공 펌프(8)로 감압하며, 중공사막(6) 중에 순수를 흘려, 순수 중에서 용존 기체를 탈기하는 것이 가능하다.

중공사를 이용하는 모듈이 시판되고 있고, 기액 분리막의 재질로서는, 폴리올레핀, 불소화폴리올레핀, 실리콘 등이 이용되고 있다. 조건에 맞춰 그 때마다 적절한 것을 선택할 수 있다.

이러한 기액 분리막을 이용한 장치에 의해, 예컨대 용존 산소 농도이면, O.1 ppm 이하쯤으로 낮추는 것이 가능하다.

그리고, 여과 필터(4)는 순수 중의 미세 이물질을 제거할 수 있는 것이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 시판된 것을 이용할 수 있다. 분진 발생 등이 쉽게 일어나지 않는 것을 적절하게 선택할 수 있다.

이와 같이, 세정 시스템(1)은, 이상과 같은 각 장치를 거쳐 사용 지점으로부터 피세정 기판인 포토마스크 관련 기판에 순수를 공급하는 것이지만, 전술한 장치에만 한정되지 않고, 필요에 따라 적절한 장치를 더 추가할 수 있다. 예컨대, 이 세정 시스템(1)을 통과하는 동안 순수 중에 발생한 미세 기포를 시스템 밖으로 배제하기 위해, 기액 분리기나 간헐 밸브 등을 배치하는 것도 가능하다.

또한, 이러한 세정 시스템(1)에 의해 세정되는 포토마스크 관련 기판은, 예컨대 대기 중의 이산화유황에 의해 표면이 황산 이온으로 오염된 것이나, 도 1에 나타내는 표면 처리 장치(5)에 있어서, 미리 황산 등으로 그 표면이 처리된 것이다. 표면 처리 장치(5)는 특별히 한정되지 않고, 포토마스크 관련 기판에 대하여 통상 행해지는, 황산 또는 황산염을 함유하는 재료를 이용한 표면 처리가 실시될 수 있는 것이면 좋다.

또한, 도 2에 나타내는 바와 같은 세정 시스템(1')을 이용할 수 있다. 이 세정 시스템(1')은, 주로 포토마스크 관련 기판을 세정하는 데 이용하는 순수를 제조하는 순수 제조 장치(2), 제조된 순수 중의 용존 기체를 탈기하는 탈기 장치(3), 순수를 가온하는 가온 수단[라인 히터(9), 가온기(10)], 순수 중의 미세 이물질을 제거하는 여과 필터(4), 순수를 포토마스크 관련 기판에 분출하는 노즐(사용 지점) 을 갖고 있다.

또한, 도 2에서는, 가온 수단으로서, 라인 히터(9)와, 이것과는 별개인 가온기(10)를 배치했지만, 이들에 더하여 또 다른 가온기를 배치할 수도 있고, 혹은 라인 히터(9)만을 배치할 수도 있다. 세정에 이용되는 순수를 소정의 설정 온도로 가온할 수 있으면 좋고, 가온하기 위한 수단의 개수 등은 특별히 한정되지 않는다.

또한, 도 2에서는, 탈기 장치(3)를 통과시키고 나서, 가온기(10) 및 라인 히터(9)에서 가온하고, 여과 필터(4)를 거쳐 사용 지점에 순수가 공급되도록 구성되어 있지만, 이 탈기 장치(3), 라인 히터(9), 가온기(10), 여과 필터(4)의 배치는 적절하게 바뀔 수 있다.

순수를 가온하는 가온 수단으로서, 도 2와 같이 라인 히터(9)를 배치하는 것 외에, 가온기(10)를 배치할 수 있다.

가온 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이물질 등이 쉽게 발생하지 않고, 적절히 설정 온도로 가온할 수 있는 것으로 할 수 있다. 예컨대, 저항 가열에 의한 것, 열 교환기에 의한 것 등을 들 수 있다.

또한, 이들 가온 수단을 컴퓨터 등으로 제어함으로써, 간단하고 보다 확실하게 순수를 설정 온도로 가온할 수 있다.

또한, 다른 구성은 예컨대 도 1의 세정 시스템(1)과 동일하게 할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 포토마스크 관련 기판의 세정 방법에 대해 설명한다.

여기서는, 먼저 도 1에 나타내는 세정 시스템(1)을 이용한 세정 방법에 대해 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

적어도, 피세정 기판인 포토마스크 관련 기판이 황산 이온에 의해 오염되어 있고, 탈기 공정을 수행하여 용존 기체를 탈기한 순수를 이용하여 세정하면 좋다.

일례로서, 포토마스크 관련 기판의 표면을 황산이나 황산염을 함유하는 재료로 처리하여, 그 잔재 등에 의해 황산 이온에 오염된 것을 탈기수를 이용하여 세정할 수 있고, 필요하면, 다른 처리를 더 추가할 수 있다. 예컨대, 황산 등에 의한 처리를 실시하고, 종래와 같은 단순히 순수에 의한 세정 등을 수행한 후, 탈기한 순수에 의한 세정을 더 수행할 수도 있다.

이하에서는, 전술한 바와 같이 황산 등에 의해 처리한 후에, 탈기수를 이용하여 세정한 경우에 대해 설명한다. 그러나, 이밖에, 예컨대 대기 중의 이산화유황을 원인으로 해서 표면이 황산 이온에 의해 오염된 포토마스크 관련 기판을 탈기수로 세정하는 방법 등도 본 발명으로서 들 수 있다.

우선, 피세정 기판인 포토마스크 관련 기판을 준비한다.

이 포토마스크 관련 기판은 전술한 것을 들 수 있고, 표면 처리 장치(5)에 의해 황산 또는 황산염을 함유하는 재료로 표면 처리된다. 이와 같이, 황산 등에 의해 표면 처리를 실시함으로써, 예컨대 레지스트막의 박리나 표면에 부착된 유기물 등을 효율적으로 제거하는 것이 가능하다.

그리고, 전술한 바와 같은 표면 처리를 실시한 후, 세정 시스템(1)에 포토마스크 관련 기판을 반송하고, 후술하는 방법으로 세정액으로서 준비한 순수로 마무리 세정한다.

이하에서는, 세정 시스템(1)을 이용한 세정에 대해 기술한다.

우선, 순수 제조 장치(2)에서 이온 교환 등을 거쳐 소위 초순수를 준비한다.

이후, 제조된 순수를 탈기 장치(3)에 이송하고, 순수 중의 용존 기체를 탈기한다(탈기 공정). 이 용존 기체의 탈기 방법은 한정되지 않지만, 특히 기액 분리막을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.

기액 분리막인 중공사막(6) 중에 순수를 흘려, 막을 따라 통과시키고, 이 때, 수조(7) 내부의 분위기를 진공 펌프(8)로 감압함으로써, 중공사막(6) 내를 통과하는 순수 중에서 용존 기체를 탈기하는 것이 가능하다.

이와 같이 기액 분리막을 이용하여 용존 기체를 탈기하면, 예컨대 정상적인 상태에서는 8 ppm 정도 함유하는 용존 산소 농도를, 진공 펌프(8)로서 수류식인 것을 이용하여 감압하면 1 ppm 이하, 나아가서는, 오일 펌프 등의 고성능인 것을 이용하면 더욱 감압할 수 있어, 용존 산소 농도를 O.1 ppm 이하까지 낮추는 것이 가능하다. 게다가, 파티클 등의 오염을 쉽게 받지 않아, 효율적으로 다량의 순수의 탈기 처리를 실시할 수 있다.

그리고, 특히 탈기 상태를 용존 산소 농도로 제어한 경우, 0.1 ppm 이하로 함으로써, 황산 이온을 현저히 제거할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같은 기액 분리막을 이용한 탈기 방법 외에, 순수를, 분위기를 감압한 수조 내를 통과시키거나, 또한 초음파를 인가하면서 감압한 수조 내를 통과시킴으로써도 탈기하는 것이 가능하다.

또한, 이들 탈기 방법을 조합하는 것도 가능하다.

다음에, 탈기한 순수를 여과 필터(4)를 이용하여, 순수 중에 포함되는 미세 이물질을 제거한다(이물 제거 공정). 이에 따라, 이 미세 이물질에 기인하는 파티클 발생을 억제하는 것이 가능하다. 여과 필터(4)를 이용한 종래와 같은 이물질 제거 방법을 수행할 수 있다.

또한, 도 1에 나타내는 바와 같이 탈기 공정 후에 이물질 제거를 위한 여과 공정을 수행하는 것이 바람직하지만, 이 순서에 한정되는 것은 아니고, 역순서로 하더라도 좋다.

이상과 같이 하여, 적어도, 미리 용존 기체를 탈기한 순수를 노즐에 공급하여, 해당 노즐로부터 분사함으로써, 먼저 황산 등에 의한 처리를 실시한 포토마스크 관련 기판을 세정한다.

이 때, 포토마스크 관련 기판에 직접 순수를 흘리면, 탈기되어 노즐로부터 분사되는 순수를, 공기 혹은 그 밖의 기체와 접촉하는 시간이 짧은 상태로 기판에 분사하여 세정을 수행할 수 있다. 즉, 탈기 후, 용존 기체의 양이 적은 상태로 기판을 세정하는 것이 가능하다. 따라서, 탈기함으로써 얻어지는 황산 이온의 제거 효과를 한층 높일 수 있다.

이렇게 순수를 흘림으로써 포토마스크 관련 기판을 세정하는 경우, 30초∼20분 정도 흘리는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2분∼20분이다.

또한, 당연히 직접 노즐로부터 흘리는 세정 방법에 한정되지 않고, 예컨대 수조 내에 순수를 분출하고, 저장된 순수 중에 침지함으로써 포토마스크 관련 기판을 세정하더라도 좋다.

이상과 같은 본 발명의 세정 방법에 의해, 황산 등으로 표면 처리한 포토마 스크 관련 기판의 표면에 부착된 황산 이온을 효율적으로 제거하는 것이 가능하다. 게다가 세정액으로서의 순수에 탈기 공정을 미리 실시하는 것만으로 되기 때문에 매우 간단하다.

이에 따라, 표면에 존재하는 황산 이온에 기인하는 황산암모늄 등의 파티클 발생을 억제할 수 있어, 고품질의 포토마스크 관련 기판을 제공하는 것이 가능하다.

다음에, 도 2에 나타내는 세정 시스템(1')을 이용한 세정 방법에 대해 설명하지만, 후술하는 가온 공정이 추가되는 것 외에는 도 1의 세정 시스템(1)을 이용할 때와 마찬가지로 수행할 수 있다.

적어도, 피세정 기판인 포토마스크 관련 기판이 황산 이온에 오염되어 있고, 탈기 및 가온이 실시된 순수를 이용하여 세정하면 좋다.

일례로서, 포토마스크 관련 기판의 표면을 황산이나 황산염을 함유하는 재료로 처리하여, 그 잔재 등에 의해 황산 이온에 오염된 것을 상기 순수를 이용하여 세정하는 것을 들 수 있다. 필요하면, 다른 처리를 더 추가할 수 있다. 예컨대, 황산 등에 의한 처리를 실시하고, 종래와 같은 단순히 순수에 의한 세정 등을 실시한 후, 탈기 및 가온을 더 실시한 순수로 세정할 수도 있다.

이하에서는, 전술한 바와 같이 황산 등에 의해 처리한 후에, 탈기 공정 및 가온 공정을 수행한 순수를 이용하여 세정한 경우에 대해 설명한다. 그러나, 이밖에, 예컨대 대기 중의 이산화유황을 원인으로 해서 표면이 황산 이온에 의해 오염된 포토마스크 관련 기판을 상기 순수를 이용하여 세정하는 방법 등도 본 발명으로 서 들 수 있다.

전술한 바와 같이, 가온 공정이 추가되는 것 외에는 도 1의 세정 시스템(1)을 이용할 때와 마찬가지이기 때문에, 가온 공정에 대해서만 설명한다.

탈기한 순수를 가온 수단에 보내고, 설정 온도로 가온한다(가온 공정). 순수를 가온하는 데 있어서 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라인 히터(9)로 가온하면, 연속적으로 온수를 얻을 수 있다. 또한, 가온기(10)에 의해 미리 설정 온도 부근으로 가온해 두고, 사용 지점에 보다 가까운 위치에서 라인 히터(9)에 의해 재가온하면, 실제로 사용 지점으로부터 포토마스크 관련 기판에 공급되는 순수의 온도를 설정 온도로 조정하는 것이 더욱 쉬워진다. 가온 횟수 등은 비용 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다.

이 세정에 이용되는 순수의 가온 온도는 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 황산 이온을 제거하기 위해서는 55℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 효율적으로 제거하기 위해서는 80℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하다. 특히 90℃ 이상으로 가온하여 세정하는 것이 좋다.

종래와 같은 단순한 가온수의 세정에서는, 55℃ 이상에서 기판 세정 후의 파티클 발생 수가 증가하는 경향을 현저하게 나타내고, 80℃ 이상에서 특히 문제가 되며, 또한 90℃ 이상에서는 심각해진다.

그러나, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 세정액으로서 비교적 고온의 순수를 이용하더라도, 그 순수는 미리 탈기 장치(3)에 의해 용존 기체를 탈기하였기 때문에, 단순히 가온만 실시한 순수를 이용하는 종래법과는 달리 파티클 발생을 억제할 수 있다.

또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 기본적으로는 탈기 공정, 가온 공정, 이물질 제거 공정의 순서로 수행하는 것이 바람직하지만, 이 순서에 한정되는 것은 아니고, 적절하게 순서를 변경할 수 있다. 다만, 가온 공정을 먼저 수행하고 나서 탈기 공정이나 이물질 제거 공정을 수행하는 경우, 탈기 공정, 이물질 제거 공정에서 이용하는 장치로서, 고온에서의 이물질 용출이 없는 것을 보증하는 재질을 이용하는 것이 좋다.

이상과 같이 하여, 적어도, 미리 탈기 및 가온한 순수를 노즐에 공급하여, 해당 노즐로부터 분사함으로써, 먼저 황산 등에 의한 처리를 실시한 포토마스크 관련 기판을 세정한다.

이 때, 포토마스크 관련 기판에 직접 순수를 흘리면, 탈기되어 노즐로부터 분사되는 순수를, 공기 혹은 그 밖의 기체와 접촉하는 시간이 짧은 상태로 기판에 분사하여 세정할 수 있다. 즉, 탈기 후, 용존 기체의 양이 적은 상태에서 기판을 세정하는 것이 가능하다. 따라서, 탈기함으로써 얻어지는 황산 이온의 제거 효과를 한층 높일 수 있다.

또한, 가온수로 흘림 세정을 실시할 때에는 특히 기판에 파티클이 발생하기 쉽기 때문에, 흘림 세정의 경우, 본 발명의 탈기 및 가온한 순수를 이용하는 세정 방법은 특히 유효하고, 파티클을 효과적으로 방지할 수 있다.

이 순수를 흘림으로써 포토마스크 관련 기판을 세정하는 경우, 30초∼20분 정도로 흘리는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2분∼20분이다.

이상과 같은 본 발명의 세정 방법에 의해, 포토마스크 관련 기판의 표면에 부착된 황산 이온을 효율적으로 제거하는 것이 가능하다. 게다가 세정액으로서의 순수에 탈기 공정 및 가온 공정을 미리 실시하는 것만으로 되기 때문에 매우 간단하다.

이에 따라, 표면에 존재하는 황산 이온에 기인하는 황산암모늄 등의 파티클 발생을 억제할 수 있다. 동시에, 황산 이온과는 다른 원인에 의해 가온수로 세정한 기판의 건조 후에 발생하는 파티클 발생도 억제할 수 있다.

따라서, 고품질의 포토마스크 관련 기판을 제공하는 것이 가능해진다.

다음으로, 특히 여과 후에 체류하고 있는 세정액 중의 미세 기포에 대한 본 발명에 있어서의 세정 방법 및 세정액 공급 장치에 대해 기술한다.

현재, 특히 반도체 등의 매우 미세한 패턴 형상을 갖는 제품의 리소그래피 가공에 관한 포토마스크용 투명 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크 제조 중간체, 포토마스크 등의 세정에서는, 매우 미세한 파티클에 의한 이물질 오염도 배제될 것이 요구되고 있어, 종래 기술로서 예를 들었던 것과 같은 세정액의 개량이나 건조 방법의 개량을 포함하여 여러가지 제안이 이루어져 왔다.

그러나, 어떠한 방법도 일정한 효과는 발견되지만, 미세 이물질의 문제는 여전히 돌발적으로 발생해왔다.

또한, 본 발명자도, 세정 후의 기판에 대해 0.08 ㎛ 정도의 매우 미세 이물질에 의한 결함을 검사한 바, 세심하게 주의하여 세정한 경우에도, 역시 미세 이물질의 문제가 상당한 빈도로 돌발적으로 발생하는 일이 있음을 발견했다.

이러한 미세 이물질에 의한 결함은, 투명 기판 상이나 성막 중간막에 발생할 경우, 적층막의 박리나 에칭 가공 시의 이상 거동을 나타내는 원인이 될 가능성이 있고, 또한 마스크 블랭크 상에 발생할 경우에는, 에칭 가공시의 이상 거동이나 레지스트막의 박리, 레지스트 패턴의 이상 형상을 일으킬 가능성이 있다. 그래서, 미세 패턴을 갖는 포토마스크를 높은 신뢰도로 제조하기 위해서는, 이러한 미세 이물질의 문제를 해결해야 한다.

그래서 본 발명자는 이 문제를 해결하기 위해 세정 후의 기판에서의 미세 이물질에 대해 집중 연구하였다. 구체적으로는, 이물질의 발생 원인을 여러가지로 가정하여 그 원인을 배제하는 조작을 추가함으로써, 오염 발생 상황이 어떻게 변화하는가라는 수법으로 문제의 발생 원인과 해결 방법을 검토했다.

통상, 세정액은, 미세 이물질의 혼입을 방지하기 위해, 세정 장치의 상류에 세정액 공급 장치를 설치하고, 사용 직전에 여과 필터를 이용해 여과된다. 또한, 이 여과 필터 주위에서의 세정액의 송액(送液) 제어는, 밸브 등의 개폐 제어 기구로부터 파티클이 발생할 경우에 대비해 개폐 기구를 여과 필터의 상류측에 배치하여, 제어 기구로부터 파티클이 발생할 경우에도 여과 필터로 제거할 수 있는 시스템으로 이루어졌다.

그러나, 본 발명자는 이러한 장치에 대해 검토를 거듭하여, 이 종래의 장치 를 이용한 경우, 세정 장치로의 송액이 중단되고 있는 동안에, 세정액 공급 장치 내에서 체류하고 있는 세정액, 특히 여과 필터 하우징의 여과 필터보다 하류측의 공간에서 비교적 다량으로 체류하고 있는 세정액으로부터 기포가 발생하기 쉽고, 이것이 도중에서 배제되지 않고 사용 지점에 보내지게 된다고 생각했다. 그리고, 이 기포가 세정 중에 피세정 기판 상에 부착되는 것이 미세 이물질의 원인이 될 가능성이 있다.

그래서, 본 발명자는 전술한 바와 같이 세정 작업 중에, 특히 세정액의 공급이 정지되어 있는 동안에, 세정액 공급 장치의 여과 필터를 갖는 필터 하우징 내에서 발생한 미세 기포가 실제로 사용 지점에 공급되는 세정액 중에 혼입되는 것이 이물질 발생의 원인이라고 가정하고, 그와 같은 기포나 기포를 포함하는 세정액을 사용 지점에 공급하는 세정액으로부터 배제하는 것을 시도한 결과, 전술한 돌발적인 미세 이물질에 의한 오염의 발생을 강하게 억제할 수 있음을 발견했다.

즉, 본 발명자는, 이물질 발생의 원인이 기포에서 유래한 것임을 발견하고, 특히 여과 후에 체류하고 있는 세정액 중에서 발생하는 미세 기포가 세정 장치에 공급하는 세정액에 흐르는 것을 방지함으로써, 전술한 바와 같은 이물질 문제가 해결됨을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

이하에서는, 본 발명의 세정액 공급 장치 및 세정 방법에 대해 도면을 참조하면서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명의 세정액 공급 장치에 대해 기술한다.

(제1 실시 형태)

도 3에, 본 발명의 세정액 공급 장치의 일례의 개략을 나타낸다. 또한, 세정액 공급 장치(101)보다 하류에 배설된 세정 장치(110), 해당 세정 장치의 노즐(111)(사용 지점)로부터 분사되는 세정액으로 세정되는 피세정 기판(112)도 함께 도시하고 있다.

또한, 피세정 기판(112)으로서는, 예컨대 정밀한 세정이 요구되는 포토마스크용 투명 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크 제조 중간체, 포토마스크를 들 수 있으며, 본 발명의 세정액 공급 장치는 이들 세정 이외에 대해서도 당연히 적용될 수 있다.

또한, 세정액이 예컨대 초순수인 경우, 초순수를 제조하는 장치에는, UV 살균 등의 처리에서 발생할 가능성이 있는 가스를 시스템 밖으로 배제하는 것이 일반적으로 장착되어 있으며, 그와 같은 탈기 순수를 이용할 수도 있다. 본 발명의 효과를 특히 유용하게 발휘할 수 있는 세정액으로서는, 피세정 기판에 세정액을 적용한 후, 스크럽을 이용한 처리를 수반하지 않는 세정 조작에 이용하는 세정액이 일반적이고, 구체적으로는, 초순수, 가스 도입에 의해 전도도가 조정되는 초순수, 수소수, 오존수, 희불산수 등을 예로 들 수 있다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 세정액 공급 장치(101)는 하우징(102)을 가지고, 이 하우징(102)에는, 예컨대 가온 공정 등을 경유한 후에 보내지는 세정액이 하우징(102)에 들어가기 위한 세정액 입구(103)가 형성되어 있다. 또한, 하우징(102) 내에는 여과 필터(104)를 갖는 필터 하우징(105)이 구비되고, 하우징(102) 내에 들어간 세정액은 여과 필터(104)에 의해 여과되어 필터 하우징(105) 내에 흐 른다.

또한, 여과 필터(104)보다 하류측에는, 여과된 세정액을 세정 장치(110)에 공급하기 위한 공급관(106)과, 시스템 밖으로 배출하기 위한 배출관(107)이 배설되어 있다. 도 3의 경우에는, 필터 하우징(105)에 접속된 1개의 배관이 분기되어 상기 공급관(106) 및 배출관(107)에 접속되어 있다.

이 경우, 분기 형상은 장치에 맞춰 어떠한 형태를 취하더라도 좋지만, 세정액 내의 기포를 배출관(107)으로 유도하여, 시스템 밖으로 보다 쉽게 빼내기 위해서는, 분기 부분에서 중력 방향에 대하여 상측이 되는 관을 배출관(107)으로 한다. 즉, 배출관(107) 입구(108b)의 높이 위치가 공급관(106) 입구(108a)의 높이 위치보다 높아지도록 접속되어 있는 것이 바람직하다.

전형적으로는 분기는 T형으로 하고, 필터 하우징(105) 측으로부터 나오는 배관과 배출관(107)이 직선 상에 있도록 하여, 공급관(106)이 아래쪽으로 돌출하는 형태로 한다.

또한, 전술한 공급관(106)과 배출관(107)의 배치는, 하우징(102) 내의 유로 설계나 배출관(107)으로부터의 배출량의 설정에 의해, 높이 방향의 상하 관계가 역전되고 있더라도 체류하고 있는 세정액을 배출관(107) 입구(108b)로부터 거의 완전히 배출할 수 있도록 하는 것은 가능하다.

또한, 상기 공급관(106)에는 밸브(109a)가 배설되어 있고, 이 개폐에 의해, 세정 장치(110)에 공급되는 세정액의 액량을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 배출관(107)에는 밸브(109b)가 배설되어 있고, 이 개폐에 의해, 시스템 밖으로 배출되 는 세정액의 액량이 제어 가능하게 되어 있다.

이들 밸브(109a, 109b)는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예컨대 에어 구동, 전자 구동 등의 구동형 개폐 밸브나, 니들(needle) 밸브 등 여러가지 것을 이용할 수 있다. 세정액의 액량을 제어할 수 있는 것이면 좋고, 프로그램 등에 의해 자동 제어 가능한 것이면 바람직하다. 나아가서는, 밸브(109a, 109b)가 서로 연동하여 제어되는 것을 이용하면 보다 간편하다. 원하는 타이밍, 액량으로 세정액을 공급관(106), 배출관(107)을 통해 흘릴 수 있는 것이면 좋다. 또한, 배설 수량도 특별히 한정되지 않는다.

또한, 공급관(106)과 배출관(107)의 분기부(혹은, 예컨대 후술하는 도 4, 도 5의 형태인 경우, 필터 하우징으로의 공급관의 접속부)로부터 사용 지점까지의 거리가 지나치게 긴 경우에는, 세정액의 공급 정지 시에 배관 안에 기포가 생길 가능성이 있어, 본 발명의 효과가 감축된다. 이 때문에, 여과 필터(104)로부터 사용 지점까지의 배관 거리는 짧은 쪽이 좋고, 바람직하게는 5 m 이내, 보다 바람직하게는 2 m 이내이다.

또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 필요에 따라, 하우징(102)에 기포 배제관(113)을 접속할 수 있다. 기포 배제관(113)의 접속 위치는 특별히 한정되지 않지만, 하우징(102)의 상부이면 보다 효율적으로 기포를 배제할 수 있기 때문에 바람직하다. 도 3에서, 기포 배제관(113)은 세정액 입구(103)와 동일한 쪽의 하우징(102)의 측면에 접속되어 있다. 기포 배제관(113)에는, 예컨대 기액 분리기(114)나 혹은 간헐 밸브 등이 구비되어 있고, 이들에 의해, 기포 배제관(113)을 통해 하 우징(102) 내의 세정액 중에 존재하는 기포를 시스템 밖으로 배제할 수 있다.

이에 따라 하우징(102) 내의 세정액 중에 포함되는 기포를 배제할 수 있기 때문에, 최종적으로, 기포를 포함하는 세정액이 세정 장치(110)에 공급되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 기포에 기인하는 여과 필터(104)에서의 여과 능력의 저하나 여과 필터(104)로부터의 분진 발생을 억제할 수 있어, 세정의 효율화를 도모하거나 세정 후의 기판에서의 파티클 발생을 보다 억제하는 것이 가능하다.

기액 분리기(114)로서는, 이미 많은 것이 공지되어 있으며, 기체 분자만이 통과 가능한 기액 분리막을 이용하여, 외측을 부압(負壓)으로 하여 기체를 제거하는 것이나, 기체와 액체의 비중차를 이용하는 것 등이 알려져 있지만, 효율적으로 기포가 배제되는 것이면 어떤 것도 사용할 수 있다.

한편, 세정액과 기포를 완전히 분리하여 기포만을 시스템 밖으로 배제하는 것을 구비하는 것이 아니라, 세정액과 기포를 일체로 해서 기포를 포함하는 세정액을 배제하는 타입의 것을 구비할 수도 있다.

예컨대 전술한 비중차를 이용하는 기액 분리기의 타입인 경우, 기포만을 배제하는 것이 아니라, 일정량의 세정액과 함께 기포를 시스템 밖으로 배제하는 것이 가능하여, 세정액과 기포를 완전히 분리하기 위한 장치를 크게 할 필요가 없으므로, 기액 분리기를 소형화할 수 있다.

종래의 세정액 공급 장치에서는, 여과 필터보다 하류측에, 본 발명의 세정액 공급 장치(101)의 배출관(107)이 접속되어 있지 않기 때문에, 여과 후의 세정액이 그대로 세정 장치에 공급되어 피세정 기판에 분사되었다.

그러나, 전술한 바와 같은 본 발명의 세정액 공급 장치(101)에서는, 세정 장치(110)에 세정액을 공급하는 공급관(106) 외에, 시스템 밖으로 배출하기 위한 배출관(107)이 여과 필터보다 하류측에 접속되어 있기 때문에, 예컨대 세정 작업의 정지로 필터 하우징(105) 내에 체류하여, 미세 기포가 발생하고 있는 여과 후의 세정액을 배출관(107)을 통해 시스템 밖으로 배출하는 것이 가능하다. 즉, 여과 후의 미세 기포를 포함하는 세정액이 세정 장치(110)에 공급되어, 피세정 기판(112)에 분사되는 것을 방지할 수 있다.

그리고, 밸브(109a, 109b)의 제어와 함께, 필터 하우징(105) 내에 체류하지 않아 미세 기포의 발생이 적은 여과 후의 세정액을 공급관(106)을 통해 세정 장치(110)에 공급하여, 피세정 기판의 세정 시에 분사할 수 있다.

따라서, 본 발명의 세정액 공급 장치에서, 세정 후의 기판에 보이는 미소한 이물질 결함의 발생을 억제할 수 있어, 고생산성, 고수율로 기판을 세정하는 것이 가능해진다.

(제2 실시 형태)

도 4에, 다른 실시 형태의 본 발명의 세정액 공급 장치(201)를 나타낸다. 도 4의 경우에는, 필터 하우징(205)의 상면에 공급관(206) 및 배출관(207)이 직접 접속되어 있다.

이 때, 도 4의 (A)에 나타내는 바와 같이, 예컨대 세정액 공급 장치(201)의 하우징(202)이나 필터 하우징(205)을 수평으로 설치하고, 공급관(206) 입구(208a) 의 높이 위치와 배출관(207) 입구(208b)의 높이 위치가 동일해지도록 공급관(206)과 배출관(207)을 접속할 수 있다.

이에 대하여, 도 4의 (B)에 나타내는 바와 같이, 예컨대 세정액 공급 장치(201)의 하우징(202)과, 필터 하우징(205)을 비스듬히 설치하여, 그 결과, 배출관(207) 입구(208b)의 높이 위치가 공급관(206) 입구(208a)의 높이 위치보다 높아지도록, 공급관(206)과 배출관(207)을 접속하는 것도 가능하다. 공급관(206)과 배출관(207)의 접속부가 이러한 위치 관계이면, 전술한 바와 같이, 여과 후의 세정액 내의 기포가 배출관(207)을 통해 시스템 밖으로 쉽게 배출되기 때문에 보다 바람직하다.

또한, 도 3에서는 하우징(102)에 기포 배제관(113)을 설치한 것을 설명했지만, 도 4에 나타내는 바와 같이 기포 배제관이 구비되지 않은 것으로 할 수도 있다. 특히 도 4의 형태인 경우, 하우징(202) 내에서의 세정액 내의 기포는 하우징(202) 상단으로 이동하기 쉬워, 도 3의 형태에 비해 여과 필터(204)로부터 필터 하우징(205) 내로 기포가 이동하기 어렵다고 생각된다. 물론, 도 4와 같은 형태에서도, 하우징(202) 상부에 기포 배제관을 별개로 접속하는 것이 가능하다.

(제3 실시 형태)

도 5에, 또 다른 실시 형태의 본 발명의 세정액 공급 장치(301)를 나타낸다.

도 5의 경우에는, 필터 하우징(305)의 측면에 직접 공급관(306) 및 배출관(307)이 접속되어 있다. 이 경우, 역시 배출관(307) 입구(308b)의 높이 위치가 공급관(306) 입구(308a)의 높이 위치보다 높아지도록 각각 접속되어 있는 것이 바 람직하다.

또한, 기포 배제관(313)은 하우징(302)의 세정액 입구(303)와는 반대측의 측면에 접속되어 있다.

이상, 본 발명의 세정액 공급 장치의 실시 형태에 대해 예를 들어 설명했지만, 이들 형태에 한정되는 것은 아니다. 적어도, 여과 필터보다 하류측에, 각각 밸브가 배설된 공급관과 배출관을 구비하고, 이 밸브의 개폐 제어에 의해, 여과 필터로 여과된 세정액을 세정 장치에 공급 및/또는 시스템 밖으로 배출할 수 있는 것이면 좋다.

또한, 그 밖의 장치의 구성 요소 등에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 종래품과 동일한 것을 이용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 세정 방법에 대해 설명한다.

여기서는, 도 3의 세정액 공급 장치(101)를 이용한 경우의 세정 방법에 대해 설명하지만, 사용하는 세정액 공급 장치는 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 세정 방법에서는, 세정액을 여과 필터로 여과하여 이물질을 제거하고, 여과 후의 세정액을 공급관을 통해 세정 장치에 공급하여 피세정 기판을 세정할 때에, 적어도, 여과한 세정액의 세정 장치로의 공급에 앞서, 여과된 세정액을 배출관을 통해 시스템 밖으로 배출한 후, 여과된 세정액을 공급관을 통해 세정 장치에 공급하는 것이 가능하면 되고, 적절한 세정액 공급 장치를 준비하여 실시하면 된다.

즉, 본 발명의 세정 방법에서는, 세정 장치(110)에 세정액을 공급하여 피세정 기판(112)을 세정하기에 앞서, 우선 여과 필터(104)로 여과한 세정액을 밸 브(109b)의 상태를 개방으로 함으로써 배출관(107)으로부터 시스템 밖으로 배출한다. 이에 따라, 주로 필터 하우징(105) 내에서 체류하고 있던 세정액을 그 세정액 중에 발생한 미세 기포와 함께 배출하는 것이 가능하다.

그리고, 전술한 바와 같이 일단 세정액을 시스템 밖으로 배출하고, 예컨대 밸브(109b)를 닫은 후에, 실제로 노즐(111)로부터 세정액을 분사하여 피세정 기판(112)을 세정하기 위해, 밸브(109a)를 열어 공급관(106)으로부터 세정액을 공급한다.

보다 바람직하게는, 세정 장치(110)에 세정액을 공급하는 데 있어서, 밸브(109a)를 열어 공급관(106)으로부터 여과된 세정액이 공급될 때까지, 그대로 배출관(107)을 통해 시스템 밖으로 세정액을 계속해서 배출한다. 따라서, 필터 하우징(105) 등의 내부에서 세정액을 체류시키지 않고, 미세 기포의 발생도 억제할 수 있어, 기포 발생이 억제된 세정액을 세정 장치(110)에 공급하는 것이 가능하다.

이에 따라, 미세 기포가 매우 억제된 세정액으로 피세정 기판(112)을 세정할 수 있어, 미세 기포에 기인하는 미소 결함, 이물질의 발생을 방지할 수 있게 된다.

또한, 이 경우, 배출관(107)으로부터의 세정액의 배출에 관해서는, 전술한 바와 같이, 여과된 세정액을 공급관(106)을 통해 세정 장치(110)에 공급하기 시작할 때까지 이루어지고 있으면 좋고, 그 후에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

따라서, 예컨대 밸브(109a)를 열어 공급관(106)을 통해 세정 장치(110)에 세정액을 공급하기 시작한 후라도, 동시에 배출관(107)으로부터 세정액을 계속해서 배출하여도 좋다. 그리고, 소정 시간 계속해서 배출한 후, 밸브(109b)를 닫아 세정 액의 배출을 정지할 수 있어, 1장의 피세정 기판의 세정을 마치고 세정 장치(110)로의 세정액의 공급을 정지하고, 다음 피세정 기판을 세정할 때에, 재차 먼저 밸브(109b)를 열어 배출관(107)으로부터 세정액을 배출한다.

혹은, 밸브(109a)를 열어 공급관(106)을 통해 세정 장치(110)에 세정액을 공급하기 시작하는 동시에, 밸브(109b)를 닫아 배출관(107)으로부터의 세정액의 배출을 정지할 수도 있다. 즉, 공급 시작시의 직전에만 세정액을 배출하여, 필터 하우징(105) 내에 체류한 세정액만을 배출하는 방법이다. 이 방법을 채용하면 세정액의 소비를 가장 억제할 수 있다.

이 경우, 세정 공정에서, 세정액의 사용 시작 직전에 배출 동작을 수행하는데 반드시 시간이 걸리므로, 배출 타이밍에 대하여 공급 타이밍이 지연되지 않도록 하기 위해, 세정시의 공급의 표준 사이클을 작성하고, 그 프로그램에 따라 각 밸브 등을 조작하는 것이 바람직하다. 자동적으로 밸브(109a, 109b)의 개폐를 제어하면 보다 확실하게 원하는 타이밍에 세정액을 공급 및 배출할 수 있다. 당연히, 다른 사이클로도 이러한 밸브(109a, 109b)의 자동화를 도모할 수 있다.

전술한 바와 같은 프로그램을 작성할 때, 밸브(109b)를 열어 체류한 세정액을 배출하는 조작을 시작하고 나서, 밸브(109a)를 열어 공급을 시작하기까지의, 배출만이 이루어지는 시간은 필터 하우징(105)의 크기 등에 맞춰 배출액 양을 조정함으로써, 단시간에 충분히 배출되게 하는 것이 바람직하지만, 0.2∼5초 정도로 배출될 수 있도록 조정하는 것이 바람직하다.

이러한 제어는 예컨대 시퀀서에 의해 이루어질 수 있다. 즉, 세정액을 사용 하는 신호가 입력되면, 우선 밸브(109b)가 개방되고, 충분히 배출하기 위한 소정 시간 후에, 밸브(109a)가 개방되며, 밸브(109b)가 폐쇄되는 것과 같은 연휴 동작이 가능한 장치를 구성하여 이루어지면 좋다.

또한, 당연히, 프로그램을 이용하지 않고서 수동으로 이들 밸브(109a, 109b) 등을 제어하는 것도 가능하다.

나아가서는, 예컨대 복수 매의 피세정 기판의 세정을 목적으로 해서, 최초의 피세정 기판을 세정하기 위해 세정 장치(110)로의 공급을 시작한 후, 최후의 피세정 기판의 세정을 종료하기까지의 동안에(즉, 세정 공정의 시작부터 종료까지), 밸브(109b)를 열어 여과 후에 체류하고 있는 세정액을 배출하는 것은 전술한 바와 같이 밸브(109a)가 폐쇄에서 개방되기 직전만이라도 좋지만, 기포 발생 그 자체의 발생 용이성을 낮추기 위해서는, 밸브(109a)가 폐쇄된 상태인 경우에는, 항상 밸브(109b)를 개방으로 하더라도 좋다.

이 조작에 의해, 필터 하우징(105) 내에는, 세정액의 체류가 없어지기 때문에, 기포 발생 그 자체가 일어나기 어려워진다. 또한, 이 방법을 채용한 경우, 전술한 바와 같은 세정 장치(110)로의 공급을 시작하고자 할 때에, 배출하는 시간만큼의 시간 지연이 발생하는 공급 타이밍에 관한 문제도 발생하지 않게 된다. 따라서, 특히, 세정 조작을 수동으로 하는 경우에는, 이 방법을 채용한 쪽이 간단한 장치로 실시할 수 있고, 조작성도 좋다.

또한, 1장 이상의 피세정 기판의 세정을 목적으로 해서, 세정 장치(110)로의 공급을 시작한 후, 세정 공정이 종료하기까지의 동안(즉, 모든 피세정 기판의 세정 을 마치기까지의 동안), 밸브(109b)는 항상 개방 상태로 하더라도 좋다. 이 방법을 채용한 경우, 다소 세정액이 낭비되지만, 밸브(109a)의 개폐에 연동시켜 밸브(109b)를 개폐시킬 필요가 없어져, 장치의 제어는 매우 간단하게 이루어질 수 있게 된다.

그런데, 밸브(109a)가 개방일 때에도 밸브(109b)를 개방으로 하는 경우, 배출관(107)을 통하여 배출되는 세정액 양은, 공급관(106)으로부터 공급되는 세정액 양에 대하여, 기준으로서, 1/20∼3배량으로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/10∼2배량으로 한다. 이때의 배출량의 최적값은, 하우징(102)의 형상, 공급관(106)이나 배출관(107)의 배치 등에 의존하기 때문에, 실제의 장치에 맞춰 조정해야 하지만, 일반적으로는, 상기 기준 양으로 보다 효과적인 결과를 얻을 수 있다. 또한, 필요량 이상의 배출은, 세정액의 낭비뿐만 아니라 여과압의 상승을 의미하기 때문에, 여과 필터(104)의 선택에도 의존하지만, 경우에 따라서는 여과 필터(104)의 이물질 제거 능력을 저하시킬 수 있기 때문에, 공급량의 3배량 이상의 배출은 피하는 것이 바람직하다.

또한, 세정액의 세정 장치(110)로의 공급 및 시스템 밖으로의 배출에 있어서는, 배출관 입구의 높이 위치가 공급관 입구의 높이 위치보다 높아지도록 하는 것이 바람직하고, 예컨대 도 3과 같이, 전술한 바와 같이 T자형의 분기를 이용함으로써 상기 조건을 달성할 수 있다.

한편, 필터 하우징에, 공급관 및 배출관을 직접 접속시킨 장치를 이용하는 것이면, 도 4의 (B)와 같이 비스듬히 설치하여, 배출관의 입구쪽이 중력 방향에 대 하여 공급관의 입구보다 높아지도록 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 이와 같이 장치를 설치하는 것이 어려운 경우에는, 배출관 측의 밸브를 폐쇄에서 개방으로 할 때에, 배출관이 공급관보다 상측이 되도록, 필터 하우징의 방향을 조정할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

특히, 전술한 세정 공정 중에 배출관 측의 밸브를 항상 개방으로 해두는 방법을 채용하는 경우에는, 사용 시작 시에 상기 배출관이 공급관보다 상측이 되도록 조정하여 배출하면, 그 후, 공급관의 입구가 배출관의 입구보다 상측이 되어도 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다.

또한, 세정액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 초순수를 이용할 수 있다. 초순수를 이용하는 것이 본 발명에 특히 유효하다. 필요에 따라 적절하게 세정액의 종류는 결정할 수 있다.

또한, 피세정 기판(112)에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예컨대 포토마스크용 투명 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크 제조 중간체, 포토마스크에 대하여 본 발명의 세정 방법을 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

(실시예 1)

테스트 기판으로서 이하의 것을 준비했다.

152 mm×152 mm의 석영 기판에 최외측 표면이 산화 질화 크롬막인 차광막이 성막된 포토마스크 블랭크를 이용하여, 황산 세정한 후, 암모니아수를 첨가한 수소 수(pH 10)를 이용하여 세정하고, 또한 탈기 처리를 수행하지 않은 순수로 린스한 기판을 준비했다. 또한 이것을 4개월간, 수지성 블랭크 용기에 수납하여, 클린 룸에서 보관했다.

도 1의 세정 시스템(1)을 이용하여 기판을 세정한다.

순수 제조 장치와, 노즐을 구비한 스핀 세정 건조기와의 사이에, 탈기 장치 및 여과 필터를 연결한 순수 공급 라인을 이용했다.

또한, 탈기 장치로서, DIC사 제조 SEPAREL EF-040P(중공사 재질: 폴리-4메틸펜텐)를 이용했다.

진공 펌프로 분위기를 감압한 결과, 스핀 건조기 노즐로부터 얻어지는 순수의 산소 함유량은 0.01 ppm(DKK-TOA사 제조 DO-32A를 이용하여 측정)이고, 수온은 30℃였다.

또한, 여과 필터는 Entegris사 제조 QuickChange Plus 1500(구멍 직경 0.02∼0.05 ㎛)을 사용했다.

이러한 세정 시스템(1)을 이용하여 본 발명의 세정 방법을 실시했다.

전술한 4개월간 보관된 테스트 기판 2장을 이용하여, 각각에 대해 스핀 세정 건조기에 장착하고, 순수(출구 온도 30℃)를 매분 1 L로 10분간, 테스트 기판 상에 공급하여 흘림 세정을 실시했다. 또한, 탈기 장치에 있어서, 진공 펌프를 이용하여 감압하였다.

또한 계속해서, 1000 rpm으로 30초간 스핀 건조를 실시했다.

건조된 기판은, 각각 바로 순수 100 ml를 넣은 석영 셀에 넣고 완전히 수중 에 가라앉혀, 90℃에서 60분 이온 추출을 실시했다. 또한, 여기서 얻은 추출액을 이온 크로마토그래피(Nippon Dionex사 제조 DX-500)에 의해 추출액에 포함되는 황산 이온을 정량했다.

얻어진 정량값을 다른 이온의 데이터와 함께 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 2장의 테스트 기판의 결과(실시예 1-1, 실시예 1-2)에 있어서, 황산 이온에 주목하면, 실시예 1-1에서는 69.36(ng/매), 실시예 1-2에서는 67.29(ng/매)였다.

(비교예 1)

테스트 기판 2장을 이용하고, 실시예 1에서 이용한 순수 공급 라인의 탈기 장치가 없으며, 따라서, 탈기 공정을 수행하지 않은 것 이외에는, 완전히 동일한 장치를 이용하여 실시예 1에서 실시한 순수 세정·건조와 동일한 조건으로 처리했다. 즉, 종래 방법과 마찬가지로, 단순히 탈기는 수행하지 않고, 이물질을 제거한 순수에 의해 기판을 세정하였다. 또한, 처리된 기판은 계속해서 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 조건으로 이온 추출을 하여, 황산 이온을 정량하였다.

또한, 이 때의 스핀 건조기 노즐로부터 얻어지는 순수의 산소 함유량은 8 ppm 정도였다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 2장의 테스트 기판의 결과(비교예 1-1, 비교예 1-2)에 있어서, 황산 이온에 주목하면, 비교예 1-1에서는 163.13(ng/매), 비교예 1-2에서는 138.20(ng/매)이었다.

실시예 1, 비교예 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 세정 방법과 같이, 탈기를 수행한 순수를 이용하여 세정한 테스트 기판에서는, 황산 이온의 양이 탈기를 수행하지 않은 순수에 대하여 크게 저하되었음이 확인되고, 또한, 이 효과는 황산 이온에 대하여 특이적임이 나타났다.

(실시예 2)

테스트 기판으로서 이하의 것을 준비했다.

152 mm×152 mm의 석영 기판에 최외측 표면이 몰리브덴을 함유하는 규소 산화 질화막이 되도록 성막된 포토마스크 블랭크 제조 중간체를 준비했다. 이 제조 중간체에 일반적인 방법에 의한 세정 공정[황산 세정, 암모니아수를 첨가한 수소수(약 pH 9)에 의한 세정]을 실시한 후, 실온의 물로 린스하고, 1000 rpm으로 2분간 스핀 건조하여, 테스트 기판을 준비했다.

다음에, 결함 검출 장치(Lasertec사 제조 MAGICS)를 이용하고, 얻어진 기판의 표면 파티클을 계측하여, 테스트 기판 상의 결함 위치를 특정했다.

상기한 바와 같이 하여 준비한 테스트 기판을, 도 2의 세정 시스템(1')을 이용하여 세정한다. 순수 제조 장치, 탈기 장치, 가온기, 라인 히터, 여과 필터를 갖는 순수 공급 라인을 이용했다.

탈기 장치로서, DIC사 제조 SEPAREL EF-040P(중공사 재질: 폴리-4메틸펜텐)를 이용하고, 진공 펌프를 이용하여 분위기를 감압한 결과, 얻어지는 순수의 산소 함유량은 0.9 ppm(DKK-TOA사 제조 DO-32A를 이용하여 측정)이었다.

또한, 공급하는 순수는 가온기에 의해 일단 설정 온도인 80℃ 부근으로 가온하고, 사용 지점 부근에서 라인 히터에 의한 재가온에 의해, 공급되는 순수의 온도가 80℃가 되도록 조정했다.

이러한 세정 시스템(1')을 이용하여 본 발명의 세정 방법을 실시했다.

전술한 결함 위치가 특정된 테스트 기판 5장을 스핀 세정 건조기에 장착하고, 80℃로 가온한 순수를 매분 1 L로 10분간, 테스트 기판 상에 공급하여 흘림 세정을 실시했다. 또한, 탈기 장치에 있어서, 진공 펌프를 이용하여 감압하였다. 또한 계속해서, 1000 rpm으로 30초간 스핀 건조하였다.

이 본 발명의 세정 방법에 의해 세정하고, 건조한 기판의 표면 결함 수를 전술한 바와 마찬가지로 계측한 결과, 5장의 테스트 기판에 대하여, 테스트 전에 특정된 결함 이외의 위치에 새롭게 발생한 0.06∼0.1 ㎛의 결함은 각각 1, 2, 2, 2, 1개였다.

(비교예 2)

결함 위치가 특정된 테스트 기판 5장을 이용하고, 실시예 2에서 이용한 순수 공급 라인의 탈기 장치가 없으며, 따라서, 탈기 공정을 수행하지 않은 것 이외에는, 완전히 동일한 장치를 이용하여 실시예 2에서 수행한 순수 세정·건조와 동일한 조건으로 처리했다. 즉, 탈기는 수행하지 않고, 단순히 가온하여 이물질을 제거한 순수로 기판을 세정하여, 건조했다.

또한, 이 때의 스핀 건조기 노즐로부터 얻어지는 순수의 산소 함유량은 8 ppm 정도이고, 순수의 온도는 80℃였다.

그리고, 기판의 표면 결함 수를 상기와 마찬가지로 계측한 바, 5장의 테스트 기판에 대하여, 테스트 전에 특정된 결함 이외의 위치에 새롭게 발생한 0.06∼0.1 ㎛의 결함은 각각 56, 62, 29, 41, 50개였다.

(비교예 3)

결함 위치가 특정된 테스트 기판 5장을 이용하여, 실시예 2에서 이용한 순수 공급 라인의 탈기 장치가 없고, 나아가서는 가온 수단이 없으며, 따라서 탈기 공정 및 가온 공정을 수행하지 않은 것 이외에는, 완전히 동일한 장치를 이용하여 실시예 2에서 실시한 순수 세정·건조와 동일한 조건으로 처리했다. 즉, 탈기 및 가온은 수행하지 않고, 단순히 이물질을 제거한 순수로 기판을 세정하여, 건조했다.

또한, 이 때의 스핀 건조기 노즐로부터 얻어지는 순수의 산소 함유량은 8 ppm 정도였다. 또한, 순수의 온도는 23℃였다.

그리고, 기판의 표면 결함 수를 전술한 바와 마찬가지로 계측한 결과, 5장의 테스트 기판에 대하여, 테스트 전에 특정된 결함 이외의 위치에 새롭게 발생한 0.06∼0.1 ㎛의 결함은 각각 2, 1, 3, 3, 1개였다.

기판 건조 후의 결함 수에 관하여, 가온 공정 및 탈기 공정을 수행하는 본 발명의 세정 방법을 실시한 실시예 2와, 가온 공정은 수행했지만 탈기 공정을 수행하지 않은 비교예 2를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2 쪽이 결함 수를 현저하게 억제할 수 있었다.

이것은 실시예 2와 같이, 가온 공정에 더하여 탈기 공정을 수행함으로써, 세정액인 순수를 가온한 경우에 발생하기 쉬운 기판 건조 후의 파티클 발생을 방지할 수 있기 때문이다.

또한, 실시예 2와, 탈기 공정 및 가온 공정 모두를 수행하지 않은 비교예 3을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 결함 수는 거의 동일한 값이 되고 있다.

본 발명을 실시한 실시예 2에서는, 가온만 행한 비교예 2와 같이 결함 수가 증대하지도 않고, 가온하지 않기 때문에 원래 파티클 발생이 억제되는 비교예 3과 동일한 정도로 결함 수를 억제할 수 있다.

또한, 실시예 2, 비교예 2, 3의 세정 및 건조를 각각 실시한 기판을, 순수 100 ml를 넣은 석영 셀에 넣고 완전히 수중에 가라앉혀, 90℃에서 60분 이온 추출을 수행했다. 또한, 여기서 얻은 추출액을 이온 크로마토그래피(Nippon Dionex사 제조 DX-500)에 의해 추출액에 포함되는 황산 이온을 정량하였다.

실시예 2에서의 황산 이온량은 비교예 2와 비교해서 1/3 정도이고, 비교예 3과 비교해서 1/4 정도였다. 즉, 본 발명의 세정 방법을 실시한 실시예 2는, 비교예 2, 3보다 세정 후에 기판 표면에 잔류하고 있는 황산 이온을 현저히 제거할 수 있었음을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 세정 방법이면, 기판 표면에 부착되어 있는 황산 이온을 효율적으로 제거할 수 있고, 세정한 기판을 건조한 후에 발생하는 파티클 발생을 현저히 억제하는 것이 가능하다.

(실시예 3)

스핀 세정·건조기에 세정액을 공급하고, 포토마스크 기판을 세정하며, 스핀 건조 가능한 장치(세정 장치)를 이용하여, 이 장치에 세정액을 공급하는 세정액 공급 라인에, 장치의 30 cm 앞에, 도 4의 본 발명의 세정액 공급 장치(201)를 장착했다. 이 때, 공급관 하류에는 세정 장치의 세정 공정과 연동하여 세정액을 보내기 위한 불소 수지 가공제 에어 오퍼레이트 밸브(Advance Electric사 제조)를, 배출관 하류에는 2개의 정지 밸브를 설치하였다.

다음으로, 공급관 하류의 에어 오퍼레이트 밸브를 개방으로 했을 때에, 공급관으로부터 공급되는 세정액의 양이 매분 1 L, 배출관으로부터 배출되는 세정액의 양이 1 L가 되도록, 배출관 하류의 하나의 정지 밸브를 개방한 채, 나머지 정지 밸브를 이용하여 배출량을 조정했다. 또한, 세정액을 사용하지 않을 때는 상기 개방으로 해두었던 정지 밸브를 폐쇄로 해서 배출을 차단할 수 있도록 했다.

다음으로, 피세정 기판으로서, 주요면에 CrN[Cr:N=9:1(원자비)]으로 이루어지는 차광막 26 nm과 CrON[Cr:N:O=4:5:1(원자비)]으로 이루어지는 반사 방지막 20 nm을 스퍼터로 성막한 석영 기판을 20장 준비하고, 각각의 기판을 Lasertec사 제조 MAGICS를 이용해서 결함 분석하여, 0.08 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만, 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만, 0.2 ㎛ 이상의 결함 위치를 각각 특정했다.

다음에, 도 4의 (B)와 같이, 세정액 공급 장치의 방향을, 배출관 입구의 높이 위치 쪽이 공급관 입구의 높이 위치보다 높아지도록 유지하고, 배출관으로부터의 배출을 차단하고 있던 정지 밸브를 열어 세정액의 배출을 시작했다. 그리고, 상기 결함 위치가 특정된 기판을 스핀 세정·건조기에 적재하고, 상기 세정액의 배출로부터 5초 후부터, 상기 세정액 공급 장치를 통과한 초순수를 10분간, 매분 1 L로 공급하여 세정하며, 세정 후 1000 rpm으로 30초간 스핀 건조하였다.

즉, 본 발명의 세정 방법을 실시했다.

준비한 20장의 기판 각각에 대하여 상기 세정 조작을 수행한 후, 다시 결함 검사를 실시하여, 새로운 위치에 발생한 결함을 측정했다.

20장의 기판 전부에 대하여 새롭게 관측된 합계의 결함 수는, 0.08 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만인 것이 7개(0.35 개/매), 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 것이 2개(0.1 개/매), 0.2 ㎛ 이상인 것이 2개(0.1 개/매)였다.

이들은 후술하는 비교예 4와 비교해서 적다. 특히 0.08 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만의 것에 관해서 실시예 3은 비교예 4에 대하여 매우 적다. 본 발명에 의해, 미세 기포를 포함하는 세정액으로 기판이 세정되는 것을 방지할 수 있었기 때문이라고 생각된다.

(비교예 4)

실시예 3에 이용한 장치와 비교하여 배출관을 구비하지 않은 장치를 이용하여, 배출관으로부터 세정액이 배출되지 않는 것 이외에는 실시예 3과 완전히 동일하게, 결함의 위치가 특정되어 있는 상기 크롬막이 성막된 기판 20장을 초순수로 세정했다. 즉, 종래의 세정 방법으로 세정하였다. 그리고, 그 후 스핀 건조하여, 새로운 위치에 발생한 결함을 측정했다.

20장의 기판 전부에 대하여 새롭게 관측된 합계의 결함 수는, 0.08 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만인 것이 28개(1.4 개/매), 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 것이 3개(0.15 개/매), 0.2 ㎛ 이상인 것이 6개(0.3 개/매)였다.

실시예 3과 비교해서 특히 0.08 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만인 것이 증가했다.

(실시예 4)

스핀 세정·건조기에 세정액을 공급하고, 포토마스크 기판을 세정, 스핀 건조할 수 있는 장치를 이용하여, 이 장치에 세정액을 공급하는 세정액 공급 라인에서 장치의 30 cm 앞에, 도 5와 같은 하우징에 세정액 입구와 기포 배제관을 갖고, 여과 필터 하류측에 사용 지점에 세정액을 보내는 공급관과, 필터 하우징 내에 체류한 세정액을 배출하기 위한 배출관을 갖는 세정액 공급 장치(301)를 장착했다.

공급관의 하류에는 세정 공정과 연동하여 세정액을 보내기 위한 에어 오퍼레이트 밸브를 설치하고, 배출관과 기포 배제관의 하류에는, 각각 상기 세정액을 사용 지점에 보내기 위한 공급관의 에어 오퍼레이트 밸브와 연동하여 동작할 수 있는 에어 오퍼레이트 밸브를 설치하며, 또한 각각의 출구에는 배출량을 조정할 수 있도록 정지 밸브를 설치했다.

또한, 세정액의 공급이 시작됨과 동시에 배출관과 기포 배제관의 하류의 에어 오퍼레이트 밸브가 폐쇄되고, 사용 지점으로의 공급은 매분 1 L가 되도록 조정했다. 또한, 공급관 하류의 에어 오퍼레이트 밸브가 폐쇄됨과 동시에, 배출관과 기포 배제관 하류의 에어 오퍼레이트 밸브가 개방되고, 배출관과 기포 배제관의 양쪽으로부터, O.5 L씩 세정액이 배출되도록 조정하며, 장치를 사용하지 않는 경우에는 모든 전자 밸브가 폐쇄되도록 했다.

즉, 본 발명의 세정 방법으로 세정한다.

다음에, 실시예 3과 동일한 결함 위치가 특정되어 있는 상기 크롬막이 성막된 기판 50장을, 상기 세정액 공급 장치 및 세정액의 공급과 배출의 제어계가 설치된 스핀 세정·건조기를 이용하여, 초순수로 세정, 스핀 건조한 후, 새로운 위치에 발생한 결함을 측정했다.

50장의 기판 전부에 대하여 새롭게 관측된 합계의 결함 수는, 0.08 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만인 것이 16개(0.32 개/매), 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 것이 1개(0.02 개/매), 0.2 ㎛ 이상인 것이 2개(0.04 개/매)이고, 실시예 3과 마찬가지로 증가 수는 비교예에 대하여 매우 적었다.

또한, 본 발명이 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

도 1은 본 발명의 포토마스크 관련 기판의 세정 방법을 실시할 수 있는 세정 시스템의 일례의 개략을 나타내는 개략도.

도 2는 본 발명의 포토마스크 관련 기판의 세정 방법을 실시할 수 있는 세정 시스템의 다른 일례의 개략을 나타내는 개략도.

도 3은 세정 장치, 본 발명의 세정액 공급 장치의 일례의 개략을 나타내는 개략도.

도 4는 본 발명의 세정액 공급 장치의 다른 실시 형태의 일례의 개략을 나타내는 개략도.

도 5는 본 발명의 세정액 공급 장치의 다른 실시 형태의 일례의 개략을 나타내는 개략도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

101 : 세정액 공급 장치 102 : 하우징

103 : 세정액 입구 104 : 여과 필터

105 : 필터 하우징 106 : 공급관

107 : 배출관 108a : 공급관 입구

108b : 배출관 입구 109a, 109b : 밸브

110 : 세정 장치 111 : 노즐

112: 피세정 기판 114 : 기액 분리기

Claims

황산 이온에 의해 오염된 포토마스크용 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 이들의 제조 중간체로부터 선택되는 포토마스크 관련 기판을 순수에 의해 세정할 때,

그 세정에 이용되는 순수에, 미리 용존 기체를 탈기하는 탈기 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
제1항에 있어서, 상기 세정에 이용되는 순수에, 미리 용존 기체를 탈기하는 탈기 공정과 가온(加溫)하는 가온 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
제2항에 있어서, 상기 가온 공정을 수행하여, 상기 세정에 이용되는 순수를 55℃ 이상으로 가온하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
제1항에 있어서, 상기 순수에 의해 세정되는 포토마스크 관련 기판은 황산 또는 황산염을 함유하는 재료로 처리된 기판인 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
제2항에 있어서, 상기 순수에 의해 세정되는 포토마스크 관련 기판은 황산 또는 황산염을 함유하는 재료로 처리된 기판인 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
제3항에 있어서, 상기 순수에 의해 세정되는 포토마스크 관련 기판은 황산 또는 황산염을 함유하는 재료로 처리된 기판인 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
제1항에 있어서, 상기 순수에 의한 세정을 수행할 때, 상기 포토마스크 관련 기판에 순수를 흘려서 세정하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
제6항에 있어서, 상기 순수에 의한 세정을 수행할 때, 상기 포토마스크 관련 기판에 순수를 흘려서 세정하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
제1항에 있어서, 상기 탈기 공정은 기액 분리막을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
제8항에 있어서, 상기 탈기 공정은 기액 분리막을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
제1항에 있어서, 상기 탈기 공정을 수행하여, 상기 세정에 이용되는 순수의 용존 산소 농도를 1 ppm 이하로 낮추는 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
제10항에 있어서, 상기 탈기 공정을 수행하여, 상기 세정에 이용되는 순수의 용존 산소 농도를 1 ppm 이하로 낮추는 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정에 이용되는 순수에, 여과 필터를 이용하여 이물질을 제거하는 이물질 제거 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 관련 기판의 세정 방법.
세정액을 세정 장치에 공급하여 피세정 기판을 세정하는 세정 방법에 있어서,

상기 세정액을 이물질을 제거하기 위한 여과 필터로 여과하고, 그 여과된 세정액을 공급관을 통해 상기 세정 장치에 공급하여 피세정 기판을 세정할 때,

적어도, 상기 여과된 세정액의 상기 세정 장치로의 공급에 앞서, 상기 여과된 세정액을 배출관을 통해 시스템 밖으로 배출한 후, 상기 여과된 세정액을 공급관을 통해 상기 세정 장치에 공급하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제14항에 있어서, 상기 여과된 세정액을 공급관을 통해 상기 세정 장치에 공급하여 피세정 기판을 세정할 때,

적어도, 상기 여과된 세정액을 배출관을 통해 시스템 밖으로 배출한 후, 상기 여과된 세정액을 공급관을 통해 상기 세정 장치에 공급하기 시작할 때까지, 상기 배출관으로부터 세정액을 계속해서 배출하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제14항에 있어서, 상기 여과된 세정액을 공급하기 시작한 후, 여과된 세정액을 상기 공급관을 통해 공급하면서, 동시에 상기 배출관을 통해 계속해서 배출하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제15항에 있어서, 상기 여과된 세정액을 공급하기 시작한 후, 여과된 세정액을 상기 공급관을 통해 공급하면서, 동시에 상기 배출관을 통해 계속해서 배출하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제14항에 있어서, 상기 여과된 세정액의 세정 장치로의 공급을 정지하고 있을 때, 여과된 세정액을 상기 배출관을 통해 계속해서 배출하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제15항에 있어서, 상기 여과된 세정액의 세정 장치로의 공급을 정지하고 있 을 때, 여과된 세정액을 상기 배출관을 통해 계속해서 배출하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제16항에 있어서, 상기 여과된 세정액의 세정 장치로의 공급을 정지하고 있을 때, 여과된 세정액을 상기 배출관을 통해 계속해서 배출하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제17항에 있어서, 상기 여과된 세정액의 세정 장치로의 공급을 정지하고 있을 때, 여과된 세정액을 상기 배출관을 통해 계속해서 배출하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제14항에 있어서, 상기 피세정 기판 전부를 다 세정할 때까지, 상기 여과된 세정액을 상기 배출관을 통해 계속해서 배출하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제21항에 있어서, 상기 피세정 기판 전부를 다 세정할 때까지, 상기 여과된 세정액을 상기 배출관을 통해 계속해서 배출하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제14항에 있어서, 상기 여과된 세정액을 세정 장치에 공급할 때, 상기 배출관 입구의 높이 위치는 상기 공급관 입구의 높이 위치보다 높은 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제23항에 있어서, 상기 여과된 세정액을 세정 장치에 공급할 때, 상기 배출관 입구의 높이 위치는 상기 공급관 입구의 높이 위치보다 높은 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제14항에 있어서, 상기 피세정 기판은 포토마스크용 투명 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크 제조 중간체, 포토마스크 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제25항에 있어서, 상기 피세정 기판은 포토마스크용 투명 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크 제조 중간체, 포토마스크 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
제14항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정액은 초순수인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
피세정 기판을 세정하는 세정 장치에 세정액을 공급하는 세정액 공급 장치에 있어서,

적어도, 상기 세정액으로부터 이물질을 제거하기 위한 여과 필터와,

상기 세정액을 상기 세정 장치에 공급하기 위한 공급관과,

상기 세정액을 시스템 밖으로 배출하기 위한 배출관과,

상기 공급관과 배출관 각각에 배설되어 상기 세정액의 액량을 제어하기 위한 밸브

를 구비하고,

상기 여과 필터보다 하류측에서 상기 공급관과 상기 배출관이 접속되어 있고, 상기 공급관과 배출관 각각의 밸브의 개폐에 의해, 상기 여과 필터에서 여과된 세정액을 상기 세정 장치에 공급하는 것과 시스템 밖으로 배출하는 것 중 어느 하나 또는 양자 모두가 가능한 것을 특징으로 하는 세정액 공급 장치.
제29항에 있어서, 상기 공급관과 상기 배출관의 접속부에서, 배출관 입구의 높이 위치는 공급관 입구의 높이 위치보다 높은 것을 특징으로 하는 세정액 공급 장치.
제29항에 있어서,

상기 여과 필터를 갖는 필터 하우징과,

그 필터 하우징을 둘러싸는 하우징

을 구비하고,

세정액은 상기 하우징으로부터 상기 여과 필터를 통해 상기 필터 하우징 내에 흐르며,

상기 하우징에는, 적어도 세정액 내의 기포를 시스템 밖으로 배제(排除)하기 위한 기포 배제관이 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 세정액 공급 장치.
제30항에 있어서,

상기 여과 필터를 갖는 필터 하우징과,

상기 필터 하우징을 둘러싸는 하우징

을 구비하고,

세정액은 상기 하우징으로부터 상기 여과 필터를 통해 상기 필터 하우징 내에 흐르며,

상기 하우징에는, 적어도 세정액 내의 기포를 시스템 밖으로 배제하기 위한 기포 배제관이 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 세정액 공급 장치.
제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피세정 기판은 포토마스크용 투명 기판, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크 제조 중간체, 포토마스크 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세정액 공급 장치.
제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정액은 초순수인 것을 특징으로 하는 세정액 공급 장치.
제33항에 있어서, 상기 세정액은 초순수인 것을 특징으로 하는 세정액 공급 장치.