JP2015171962A

JP2015171962A - ＳｉＣ単結晶基板の製造方法

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Inventors: 関　章憲; Akinori Seki; 章憲関
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Abstract

【課題】Ｃｒを不純物として含むＳｉＣ単結晶の表面から、不純物Ｃｒを除去することができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】不純物としてＣｒを含むＳｉＣ単結晶基板を５０〜８０℃の塩酸に浸漬させる工程を含む、ＳｉＣ単結晶基板の製造方法。塩酸洗浄後のＳｉＣ単結晶基板には、金属光沢（白い箇所）はみられず、Ｃｒ含有金属の除去痕２が観察される。Ｃｒ含有金属の除去痕２においては、下地のＳｉＣ単結晶がみえている。【選択図】図４

Description

本発明は、ＳｉＣ単結晶基板の製造方法に関する。

ＳｉＣ（炭化珪素）は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ結晶やＧａＡｓ結晶などの既存の単結晶基板材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の単結晶基板材料として期待が高まっている。

ＳｉＣ単結晶基板を作製するには、従来、次の製造方法が知られている。まず、昇華法や溶液法等を用いて結晶成長させたＳｉＣインゴットを得る。このＳｉＣインゴットからＳｉＣ成長結晶をワイヤソー等によりスライスし、その後、鏡面研磨を行う。

鏡面研磨後のＳｉＣ単結晶基板を洗浄した後、ＳｉＣ単結晶基板は完成となる。このＳｉＣ単結晶基板の洗浄において最も重要なことは結晶表面の金属不純物の除去である。結晶表面に金属不純物が残留していると、ＳｉＣ単結晶基板上に形成するエピタキシャル膜の品質に大きく影響し、電界効果トランジスタ等の能動素子をこの基板上に作成するときに大きな障害となり得る。

一般にＳｉＣ単結晶基板の表面に残留する金属原子含有量が１×１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下であれば理論値に近い特性が得られるとされており、このようなＳｉＣ単結晶基板の表面の金属不純物を除去するため、ＳｉＣ単結晶基板を塩酸に浸漬することが提案されている（特許文献１）。

特開２００５−４７７５３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法を含む従来の方法では、ＳｉＣ単結晶基板が、その表面に不純物としてＣｒを含む場合、この結晶表面の不純物Ｃｒを十分に除去できないことが判明した。

そこで、本発明は、Ｃｒを不純物として含むＳｉＣ単結晶の表面から、不純物Ｃｒを除去することができるＳｉＣ単結晶基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、不純物としてＣｒを含むＳｉＣ単結晶を５０℃〜８０℃の塩酸に浸漬させる工程を含む、ＳｉＣ単結晶基板の製造方法である。

本発明によれば、Ｃｒを不純物として含むＳｉＣ単結晶の表面から、不純物Ｃｒを除去したＳｉＣ単結晶基板を得ることができる。

図１は、溶液法によるＳｉＣ結晶製造装置の構成の一例を表す断面模式図である。図２は、昇華法によるＳｉＣ結晶製造装置の構成の一例を表す断面模式図である。図３は、有機洗浄後のＳｉＣ単結晶（塩酸洗浄前）の光学顕微鏡写真である。図４は、フッ硝酸溶液に浸漬して超純水で洗浄した後のＳｉＣ単結晶（塩酸洗浄後）の光学顕微鏡写真である。図５は、ＮＨ₄ＯＨとＨ₂Ｏ₂との混合液に浸漬して超純水で洗浄した後のＳｉＣ単結晶（塩酸洗浄前）の電子顕微鏡写真である。図６は、フッ硝酸溶液に浸漬して超純水で洗浄した後のＳｉＣ単結晶（塩酸洗浄後）の電子顕微鏡写真である。

昇華法や溶液法等でＳｉＣ単結晶を成長させる際に、原料、溶媒、または結晶成長装置の部品等から生じる不純物が、インクルージョンとして成長結晶の表面領域内に混入したり、成長結晶に付着することにより、成長結晶の表面に含まれることがある。

例えば、溶液法を用いて、Ｓｉを主成分とする原料にＣｒを添加して溶媒を形成し、Ｓｉ／Ｃｒ系の溶媒中で結晶成長を行ってＳｉＣ単結晶を成長させる場合、インクルージョンにより成長結晶に含まれ得る不純物Ｃｒの量が比較的多くなり得、また不純物Ｓｉも、Ｃｒと同程度の量で含まれ得る。

そして、このようなＣｒ及びＳｉを不純物として表面に含むＳｉＣ単結晶基板を用いて、例えば、原料ガスにモノシラン（ＳｉＨ₄）とプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、ドーピングガスに窒素（Ｎ₂）、キャリアガスに水素（Ｈ₂）を用い、ＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜を成長させる場合、エピタキシャル膜の成長の為に高温（１５００〜１６００℃）に加熱された化学気相堆積（ＣＶＤ）炉内の気相中に、不純物のＣｒ及びＳｉが放出される。その結果、ＣＶＤ炉内での気相中のＣ／Ｓｉ比が低くなり、ＳｉＣエピタキシャル膜中へのドーパント窒素（Ｎ）の取り込まれ量が変わり得る等、エピタキシャル膜の品質に大きな影響を及ぼし得る。

ＳｉＣ単結晶は薬品に対する溶解性が非常に低く、従来、Ｓｉ基板に対して行われているＲＣＡ洗浄等では結晶表面の不純物を除去することが難しい。特に、Ｃｒ及びＳｉが不純物としてＳｉＣ単結晶の表面に存在すると、成長結晶に対してＲＣＡ洗浄等の従来の洗浄を行っても、Ｃｒをほとんど除去できず、Ｃｒに覆われる位置に存在するＳｉも除去できず、洗浄後に形成するエピタキシャル膜の品質が安定しないことが新たに判明した。

また、Ｃｒは、結晶成長後の後工程において、ＳｉＣ単結晶基板に付着することがある。例えば、ＳｉＣ単結晶基板をスライスする際に用いるワイヤソー、またはＳｉＣ単結晶基板を研磨する際に用いる研磨剤、研磨パッド、若しくは研磨装置から生じるＣｒが、ＳｉＣ単結晶基板に付着し得る。また、ＳｉＣ結晶インゴット内にインクルージョンとして取り込まれたＣｒやＳｉＣ結晶に付着したＣｒが、上記スライス及び研磨時に装置内に飛び散り、ＳｉＣ結晶表面に再付着し得る。このような結晶成長後の後工程で付着し得るＣｒは、成長結晶の表面に付着した量が微量であれば、ＲＣＡ洗浄等の最表面をわずかにエッチングする従来の洗浄方法でも除去できることもあるが、成長結晶の表面に付着したＣｒの量が多くなると、除去が不十分になることが分かった。

このような新たに判明した課題に対して本発明者は鋭意研究を行い、ＳｉＣ単結晶基板を５０℃〜８０℃の塩酸に浸漬させることによって、ＳｉＣ単結晶基板の表面に含まれるＣｒを含む金属不純物を溶解除去できることを見出した。

本発明は、不純物としてＣｒを含むＳｉＣ単結晶基板を５０℃〜８０℃の塩酸（塩化水素の水溶液）に浸漬させる工程を含む、ＳｉＣ単結晶基板の製造方法を対象とする。

本発明に係る方法において用いられる塩酸の温度の下限は、５０℃以上である。塩酸の温度を５０℃以上とすることによって、Ｃｒの溶解を十分に行うことができる。塩酸の温度の上限は８０℃以下である。塩酸の温度が８０℃超の場合でもＣｒを溶解させることはできるが、塩酸の蒸発が進みやすく実用的でない。

塩酸の温度の下限は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、塩酸の温度の上限は、好ましくは７５℃未満、より好ましくは７０℃未満である。塩酸の沸点と下記に示す塩酸の濃度は関連するため、塩酸の濃度に応じて上限温度を決定することができる。

塩酸の濃度の下限は、好ましくは２５％以上、より好ましくは２７％以上、さらに好ましくは２９％以上であり、塩酸の濃度の上限は、好ましくは３７％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３３％以下である。塩酸が上記範囲内の濃度を有することにより、よりＣｒを良好に除去することができ、塩酸の蒸発をより抑制することができる。

溶液法や昇華法によりＳｉＣインゴットを成長させた後、ＳｉＣインゴットからＳｉＣ成長結晶をスライスして種結晶から分離し、次いで、ＳｉＣ成長結晶の表面を鏡面研磨してＳｉＣ単結晶基板を得ることができる。ＳｉＣ成長結晶を研磨する際、ＳｉＣ成長結晶を研磨治具に接着剤で固定して、研磨を行うことができる。

ＳｉＣ成長結晶を鏡面研磨して得られたＳｉＣ単結晶基板を塩酸に浸漬させる工程の前に、ＳｉＣ単結晶基板を有機物溶解性の溶液に浸漬することが好ましい。ＳｉＣ単結晶基板を有機物溶解性の溶液に、例えば５〜１５分程度、浸漬することにより、ＳｉＣ単結晶基板の表面に付着した有機物を除去することができる。有機物溶解性の溶液は、好ましくはアセトン、またはＮＨ₄ＯＨ及びＨ₂Ｏ₂を含む溶液である。より好ましくは、ＳｉＣ単結晶基板を塩酸に浸漬させる工程の前に、ＳｉＣ単結晶基板を、アセトンに浸漬し、次いでＮＨ₄ＯＨ及びＨ₂Ｏ₂を含む溶液に浸漬する。表面に付着した有機物は、主に、ＳｉＣ成長結晶の研磨時にＳｉＣ成長結晶を治具に固定するために用いる接着剤成分である。

ＮＨ₄ＯＨ及びＨ₂Ｏ₂を含む溶液は、７０〜９０℃の温度で、ｐＨが１０〜１２のアルカリ性溶液であり、例えば、ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：水の混合比（体積比）は、１：１：４〜０．５：１：４、または１：１：５〜０．５：１：５である。ＮＨ₄ＯＨ、Ｈ₂Ｏ₂、及び水の比率を、適宜変更するこができる。

ＳｉＣ単結晶を成長させる工程とＳｉＣ単結晶基板を塩酸に浸漬させる工程との間で、ＳｉＣ単結晶基板を従来行われている酸洗浄をしないことが好ましい。ＳｉＣ単結晶基板を酸洗浄すると、その後に高温の塩酸にＳｉＣ単結晶基板を浸漬しても、Ｃｒを除去しにくくなることが分かった。理論に束縛されるものではないが、酸洗浄として、例えば、不純物Ｃｒを含むＳｉＣ単結晶基板に対して従来のＲＣＡ洗浄を行うと、Ｃｒが酸化して不動態を形成するために、溶解しにくくなると考えられる。この場合、Ｃｒに覆われる位置にインクルージョン等により不純物として存在するＳｉ金属も除去することが難しくなる。

従来の酸洗浄には、ＲＣＡ洗浄におけるＳＣ−２工程、すなわち、塩酸＋過酸化水素水の混合水溶液に浸漬すること、その他、硫酸、硝酸、フッ硝酸、王水、５０℃未満の塩酸等の酸性溶液に浸漬することが含まれる。

ＳｉＣ単結晶基板を塩酸に浸漬させる工程の後に、ＳｉＣ単結晶基板をＳｉ溶解性の溶液に浸漬することが好ましい。これにより、ＳｉＣ単結晶基板に付着する不純物Ｓｉを除去することができる。

Ｓｉ溶解性の溶液は、Ｓｉを溶解させることができる従来の溶液を用いることができ、好ましくはフッ酸（ＨＦ）及び硝酸（ＨＮＯ₃）を含む溶液であり、より好ましくはフッ酸（ＨＦ）：硝酸（ＨＮＯ₃）の体積比率が１：１〜１：１．５のフッ酸（ＨＦ）及び硝酸（ＨＮＯ₃）を含む溶液である。

ＳｉＣ単結晶基板をＳｉ溶解性の溶液に浸漬する工程の後に、ＳｉＣ単結晶基板を酸洗浄することが好ましい。上記のように、酸洗浄には、ＲＣＡ洗浄におけるＳＣ−２工程、すなわち、塩酸＋過酸化水素水の混合水溶液に浸漬すること、その他、硫酸、硝酸、フッ硝酸、王水、５０℃未満の塩酸等の酸性溶液に浸漬することが含まれる。

ＳｉＣ単結晶基板をＳｉ溶解性の溶液に浸漬する工程の後に、ＳｉＣ単結晶基板をＲＣＡ洗浄することがより好ましい。ＲＣＡ洗浄とは、ＲＣＡ社によりＳｉウエハの洗浄用に開発された技術であり、パーティクル除去を目的としたアンモニア水−過酸化水素水を用いたＳＣ−１洗浄、及び金属不純物除去を目的とした塩酸−過酸化水素水を用いたＳＣ−２洗浄を組み合わせた洗浄技術である。

本発明で用いられるＳｉＣ単結晶基板は、不純物としてＣｒを含むＳｉＣ単結晶である。Ｃｒは、ＳｉＣ単結晶の成長過程で結晶表面領域にインクルージョン等により混入するもの、及び成長工程の後工程で結晶表面に付着するものが挙げられる。本願において、不純物Ｃｒとは、ＳｉＣ結晶の表面領域内に取り込まれたＣｒ、ＳｉＣ結晶の表面に付着したＣｒ、またはそれらの組み合わせを含む。Ｓｉ等の他の不純物も同様である。

本発明は、特に、不純物Ｃｒの量が多いＳｉＣ単結晶基板の洗浄に効果を奏するが、当然に、微量のＣｒを含むＳｉＣ単結晶基板に本発明を適用してもよい。したがって、本発明に用いられ得るＳｉＣ単結晶中に含まれる不純物Ｃｒの量は特に限定されないが、例えば、ＳｉＣ結晶内の表面領域における不純物Ｃｒの量は、1×１０¹⁶〜1×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であり、付着不純物を含む最表面における不純物Ｃｒの量は、1×１０¹⁶〜1×１０²¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²である。

また、本発明で用いられるＳｉＣ単結晶基板は、抵抗率が小さいｎ型ＳｉＣ半導体であってもよく、例えば２０ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有してもよい。また、ＳｉＣ単結晶基板がｎ型ＳｉＣ単結晶である場合、窒素密度は１×１０¹⁸個／ｃｍ³以上の窒素密度を有してもよく、また、ＳｉＣ単結晶中への窒素の固溶限界及びポリタイプ安定性から、ｎ型ＳｉＣ単結晶中の窒素密度の上限は１×１０²⁰個／ｃｍ³程度にすることができる。このような窒素は、任意の方法で導入することができ、例えば、成長雰囲気に窒素を所定量混入させることにより導入することができる。

本発明に用いられ得るＳｉＣ単結晶を成長させる方法としては、溶液法、気相法等のＳｉＣ単結晶の成長方法に一般的に用いられる方法が挙げられ、好ましくは溶液法、昇華法、または高温ＣＶＤ（化学的気相堆積）法を用いることができ、より好ましくは溶液法を用いることができる。

以下に、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長方法の一つの例を示すが、成長方法は記載の形態に限られるものではない。

溶液法においては、黒鉛坩堝中でＳｉを溶融し、所望によりＣｒ等を加えて融液を形成し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させてＳｉＣ結晶を成長させることができる。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。

図１に、溶液法において使用することができるＳｉＣ結晶製造装置の一例を示す断面模式図を示す。図示したＳｉＣ結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部からＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ結晶を成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。

また、坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液が形成される。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、その表面温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃であることが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

種結晶保持軸１２は、その端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であり、円柱状、角柱状等の任意の形状の黒鉛軸を用いることができる。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われ得る。これらを一括して石英管２６内に収容してもよい。断熱材１８の周囲には、加熱装置が配置されている。加熱装置は、例えば高周波コイル２２であることができる。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、及び高周波コイル２２等の加熱装置は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置され得る。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備えることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも表面の温度が低くなる温度分布を形成しやすい。また、加熱装置が上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂを備えた高周波コイル２２である場合は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力をそれぞれ調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から表面の領域に所定の温度低下する温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば、溶液表面からの深さがおよそ１ｃｍまでの範囲で、１０〜５０℃／ｃｍにすることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成され得る。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。

次に、昇華法による成長方法の一つの例を示すが、成長方法は記載の形態に限られるものではない。昇華法は、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されている。

昇華法により、ＳｉＣ結晶を結晶成長させる結晶成長工程について説明する。昇華法によるＳｉＣ結晶の製造においては、種結晶基板を設置した坩堝の内部に原料となるＳｉＣ粉末を充填した後、この坩堝を結晶成長用装置の内部に設置する。次に、前記結晶成長用装置の内部を不活性ガス雰囲気とした後、減圧する。その後、前記結晶成長用装置を１８００〜２４００℃に昇温する。これにより、坩堝内部のＳｉＣ粉末が分解・昇華して昇華化学種（ガス）が発生し、それが結晶成長温度域に保持された種結晶の結晶成長面に到達してＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることができる。

図２は、昇華法において使用することができるＳｉＣ結晶製造装置の一例を示す断面模式図である。図２に示すように、結晶成長装置５００は、ＳｉＣ結晶の結晶成長に十分な量のＳｉＣ原料粉末６４が充填された坩堝５０、及び坩堝５０の側面および上下に配置された断熱材５８を備えており、真空排気装置により真空排気でき且つ内部雰囲気をＡｒなどの不活性気体で圧力制御できるガス導入口及びガス排出口を有する真空容器に入れられている。

坩堝５０の材料としては、たとえば、黒鉛などの炭素材料を用いることができる。真空容器は、石英またはステンレス等の高真空を保つ材料で作られ得る。断熱材５８の材料としては、たとえば、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。

坩堝５０の上部の一部が円柱状に突出しており、ＳｉＣ種結晶基板５４を取り付ける台部６２が構成され、種結晶基板５４が保持される。種結晶基板５４の取り付け台６２への保持は、例えば黒鉛の接着剤を用いて接着され得る。

真空容器の外部には、加熱装置が配置され、例えば真空容器の周囲に巻装した高周波コイル等により加熱を行うことができる。

坩堝温度の計測は、例えば、坩堝下部を覆う断熱材５８の中央部に直径２〜４ｍｍの光路６０を設け坩堝下部の光を取り出し、放射温度計を用いて行うことができる。この温度を原料温度とみなすことができる。坩堝上部を覆う断熱材５８の中央部にも同様の光路６０を設け、同様に坩堝５０の温度を測定して測定することができる。これを種結晶の温度とみなすことができる。

種結晶基板５４を取り付け台６２に保持させ、例えば下記のように結晶成長を行うことができる。

真空容器内の雰囲気を高純度アルゴンガス等の不活性ガスに置換する。次に、真空容器の周囲に配置した高周波加熱コイル等の加熱装置により、真空容器及びその中に配置された坩堝５０を加熱する。なお、加熱装置は高周波加熱コイルに限られるものではなく、抵抗加熱方式の装置でもよい。

このとき、高周波加熱コイル等の加熱装置の位置等を調節して、坩堝５０の上部を低温部、坩堝５０の下部を高温部とするように設定する。これにより、坩堝５０の下部で効率的にＳｉＣ粉末６４から昇華ガスを発生させ、坩堝５０の上部で前記昇華ガスを冷却して、種結晶基板５４を基点としてＳｉＣ結晶を結晶成長させることができる。

原料温度は、原料を気化しやすくして、且つ良質の結晶を成長しやすくするために、２１００〜２５００℃、より好ましくは２２００〜２４００℃に設定して成長を開始するのが望ましい。種結晶温度は原料温度に比べて４０〜１００℃、より好ましくは５０〜７０℃低く、温度勾配は５〜２５℃／ｃｍ、より好ましくは１０〜２０℃／ｃｍとなるように設定するのが望ましい。

次に、坩堝５０を上記設定温度とした状態で、不活性ガスをガス排出口より排出して、真空容器の内部を１３３．３〜１３３３２．２Ｐａ程度の減圧状態とすることにより、種結晶５４上にＳｉＣ結晶の結晶成長を行う。一定時間、結晶成長を行うことにより、所定の大きさのＳｉＣ結晶を結晶成長させることができる。

高温ＣＶＤ法についても、従来と同様の方法でＳｉＣ結晶を結晶成長させることができる。

（Ｃｒの溶解性評価）
１．２ｇの純Ｃｒ金属のバルク試料（高純度化学製、９９．９９％）を、各種薬品に５分間浸漬して、バルク試料の浸漬前後の重量を測定して、各種薬品の純Ｃｒ金属の溶解性を評価した。浸漬による重量低下が１％以下を示した結果を不溶と判断し、浸漬後の重量低下が４２％以上を示した結果を易溶と判断した。重量低下が１％〜４２％の間を示す結果はなかった。評価結果を表１に示す。Ｃｒの溶解性が認められた薬品、及びＣｒの溶解性が認められなかった薬品の一部については、あわせて有機付着物の溶解性についても、顕微鏡外観観察により評価した。

各種薬品の純Ｃｒ金属の溶解性を調査したところ、５０℃以上の高温の塩酸（３５％ＨＣｌ水溶液）が、純Ｃｒ金属の溶解性に優れていることが分かった。それ以外の薬品ではＣｒの溶解はほとんど進まなかった。例えば、高温塩酸水溶液の浸漬前に、８０℃の硫酸（９７％）＋Ｈ₂Ｏ₂（４：１）８０℃に浸漬したものは、その後に、６０℃の高温の塩酸（３５％ＨＣｌ水溶液）に浸漬させても、Ｃｒの溶解はほとんど進まなかった。

（実施例１）
次のようにして、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させた。

直径が１２ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用いた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図１に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ／Ｃｒを６０：４０の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。

単結晶製造装置の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。

上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びに溶液表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配の平均値が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、昇降可能な熱電対を用いて行った。

黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に並行にして、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液が濡れ上がって黒鉛軸に接触しないように、黒鉛軸を１．５ｍｍ引き上げ、その位置で１０時間保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させた。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。成長させたＳｉＣ単結晶は直径１２ｍｍ及び厚み１．５ｍｍを有していた。

得られたＳｉＣ単結晶を、基板形状にスライスして種結晶基板から分離し、スライスしたＳｉＣ単結晶を、接着剤を用いて研磨治具に固定し、ＳｉＣ単結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、超純水による流水洗浄を行った。

鏡面研磨したＳｉＣ単結晶基板を、アセトンに５分間浸漬して超音波洗浄を行うことにより、有機付着物の洗浄（有機洗浄）を行い、研磨時の固定に用いた接着剤成分等の有機物を除去した。

次いで、ＳｉＣ単結晶基板を、６０℃に加熱した塩酸（３５％ＨＣｌ水溶液）に５分間浸漬し、ＳｉＣ単結晶基板の表面に存在する不純物Ｃｒを除去した。浸漬後、ＳｉＣ単結晶基板を超純水中に浸漬し、次いで、超純水による流水洗浄を行った。

ＳｉＣ単結晶基板を、２５℃のフッ硝酸（ＨＦ：ＨＮＯ₃＝１：１）溶液に５分間浸漬し、Ｓｉの残留付着成分を除去した。浸漬後、ＳｉＣ単結晶基板を超純水中に浸漬し、次いで、超純水で流水洗浄を行った。

有機洗浄後のＳｉＣ単結晶基板（塩酸洗浄前）の光学顕微鏡写真を図３に、フッ硝酸溶液に浸漬して超純水で洗浄した後のＳｉＣ単結晶基板（塩酸洗浄後）の光学顕微鏡写真を図４に示す。塩酸洗浄前のＳｉＣ単結晶基板には、Ｃｒ含有金属が付着した部分１が金属光沢（白い箇所）としてみられ、成長結晶に多量のＣｒが付着しているが、塩酸洗浄後のＳｉＣ単結晶基板には、金属光沢（白い箇所）はみられず、Ｃｒ含有金属の除去痕２が観察された。Ｃｒ含有金属の除去痕２は、下地のＳｉＣ単結晶がみえている。

（実施例２）
実施例１と同様に溶液法で成長させたＳｉＣ単結晶インゴットを基板形状にスライスして種結晶基板から分離し、スライスしたＳｉＣ単結晶を、接着剤を用いて研磨治具に固定し、ＳｉＣ単結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、超純水による流水洗浄を行った。

鏡面研磨したＳｉＣ単結晶基板を、アセトンに５分間浸漬して超音波洗浄を行うことにより、有機付着物の洗浄を行い、研磨時の固定に用いた接着剤成分等の有機物を除去した。

次いで、ＳｉＣ単結晶基板を８０℃に加熱したＮＨ₄ＯＨとＨ₂Ｏ₂との混合液（アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：４）に、５分間浸漬した。浸漬後、ＳｉＣ単結晶基板を超純水中に浸漬し、次いで、超純水による流水洗浄を行った。

次いで、ＳｉＣ単結晶基板を、６０℃に加熱した塩酸（３５％ＨＣｌ水溶液）に５分間浸漬し、ＳｉＣ単結晶の表面に存在する不純物Ｃｒを除去した。浸漬後、ＳｉＣ単結晶基板を超純水中に浸漬し、次いで、超純水による流水洗浄を行った。

ＳｉＣ単結晶基板を、２５℃のフッ硝酸（ＨＦ：ＨＮＯ₃＝１：１）溶液に浸漬し、Ｓｉの残留付着成分を除去した。浸漬後、ＳｉＣ単結晶基板を超純水中に浸漬し、次いで、超純水で流水洗浄を行った。

実施例１と同様に、ＮＨ₄ＯＨとＨ₂Ｏ₂との混合液に浸漬して超純水で洗浄した後のＳｉＣ単結晶（塩酸洗浄前）及びフッ硝酸溶液に浸漬して超純水で洗浄した後のＳｉＣ単結晶（塩酸洗浄後）について、光学顕微鏡観察を行い、塩酸洗浄前のＳｉＣ単結晶基板には、Ｃｒ含有金属が付着した部分が金属光沢（白い箇所）としてみられ、成長結晶に多量のＣｒが付着していたが、塩酸洗浄後のＳｉＣ単結晶基板には、金属光沢（白い箇所）はみられず、Ｃｒ含有金属が除去されており、下地のＳｉＣ単結晶がみられた。

さらに、ＮＨ₄ＯＨとＨ₂Ｏ₂との混合液に浸漬して超純水で洗浄した後のＳｉＣ単結晶（塩酸洗浄前）及びフッ硝酸溶液に浸漬して超純水で洗浄した後のＳｉＣ単結晶（塩酸洗浄後）について、電子顕微鏡（微分干渉顕微鏡）観察を行った。ＮＨ₄ＯＨとＨ₂Ｏ₂との混合液に浸漬して超純水で洗浄した後のＳｉＣ単結晶（塩酸洗浄前）の電子顕微鏡写真を図５に、フッ硝酸溶液に浸漬して超純水で洗浄した後のＳｉＣ単結晶（塩酸洗浄後）の電子顕微鏡写真を図６に示す。図５に示すように、ＮＨ₄ＯＨとＨ₂Ｏ₂との混合液に浸漬して超純水で洗浄した後のＳｉＣ単結晶（塩酸洗浄前）には、有機付着物に起因するコントラスト模様３及び円で囲った部分に黒い点４がみられたが、図６に示すように、フッ硝酸溶液に浸漬して超純水で洗浄した後のＳｉＣ単結晶（塩酸洗浄後）には、有機付着物がみられず、除去できていることが確認された。

１Ｃｒ含有金属が付着した部分
２Ｃｒ含有金属の除去痕
３有機付着物に起因するコントラスト模様
４有機付着物に起因する黒い点
１００溶液法に用いられる結晶製造装置
１０坩堝
１２種結晶保持軸
１４種結晶基板
１８断熱材
２２高周波コイル
２２Ａ上段高周波コイル
２２Ｂ下段高周波コイル
２４Ｓｉ−Ｃ溶液
２６石英管
５００昇華法に用いられる結晶製造装置
５０坩堝
５４種結晶
５８断熱材
６０光路
６２種結晶取り付け台
６４ＳｉＣ原料粉末

Claims

不純物としてＣｒを含むＳｉＣ単結晶基板を５０℃〜８０℃の塩酸に浸漬させる工程を含む、ＳｉＣ単結晶基板の製造方法。
前記塩酸に浸漬させる工程の前に、前記ＳｉＣ単結晶基板を有機物溶解性の溶液に浸漬する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
前記有機物溶解性の溶液が、アセトン、またはＮＨ₄ＯＨ及びＨ₂Ｏ₂を含む溶液である、請求項２に記載の製造方法。
前記塩酸に浸漬させる工程の後に、前記ＳｉＣ単結晶基板をＳｉ溶解性の溶液に浸漬する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記Ｓｉ溶解性の溶液が、フッ酸及び硝酸を含む溶液である、請求項４に記載の製造方法。
前記ＳｉＣ単結晶基板をＳｉ溶解性の溶液に浸漬する工程の後に、前記ＳｉＣ単結晶基板をＲＣＡ洗浄する工程を含む、請求項４または５に記載の製造方法。
前記ＳｉＣ単結晶基板を、Ｓｉ／Ｃｒ溶媒を用いる溶液法により成長させる工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
前記ＳｉＣ単結晶基板を成長させる工程の後に、前記ＳｉＣ単結晶基板を研磨する工程を含む、請求項７に記載の製造方法。
前記ＳｉＣ単結晶基板を成長させる工程と前記塩酸に浸漬させる工程との間で、前記ＳｉＣ単結晶基板を酸洗浄しない、請求項７または８に記載の製造方法。