JP2001351893A - 基板処理方法 - Google Patents

基板処理方法

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JP2001351893A
JP2001351893A JP2000167470A JP2000167470A JP2001351893A JP 2001351893 A JP2001351893 A JP 2001351893A JP 2000167470 A JP2000167470 A JP 2000167470A JP 2000167470 A JP2000167470 A JP 2000167470A JP 2001351893 A JP2001351893 A JP 2001351893A
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ozone
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gas
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ozone water
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Hiroaki Kono
広明 河野
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Sumitomo Precision Products Co Ltd
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  • Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応レートが高く、しかも、クリーンで基板
へのダメージが少ないレジスト剥離技術を提供する。 【解決手段】 基板1を回転させながら、その中心部に
オゾン水7を連続的に供給する。オゾン水7には、事前
にオゾンガスを気泡状態で混合させておく。このオゾン
ガス混合オゾン水7を基板1の表面上で流動させること
により、基板1の表面に付着するレジストが効率的に除
去される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板や液晶
用ガラス基板等の基板表面からレジスト等の有機物を除
去するのに使用される基板処理方法に関し、特に、オゾ
ンを利用した基板処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体製造プロセスにおいては、基板の
表面に対してレジスト塗布−エッチング−レジスト剥離
の工程が繰り返される。ここにおけるレジスト剥離は、
剥離液や硫酸/過水混合液を使用するウエット処理と、
プラズマによるドライ処理(アッシング)とに大別さ
れ、それぞれ用途によって使い分けられている。両者を
比較した場合、ウェット処理の方が経済的である。これ
は、プラズマによるドライアッシングが真空等を必要と
するためである。
【0003】しかしながら、剥離液や硫酸/過水混合液
を使用するウエット処理は、その剥離液や硫酸/過水混
合液が総じて環境汚染物質であることから、環境上の問
題が大きい。このため、環境面での問題がないクリーン
で経済的な代替方法の開発が進められており、その一つ
としてオゾンによる剥離処理が考えられている。
【0004】オゾンは、周知の通り、強力な酸化力を有
しており、しかも、分解して酸素になるため、環境汚染
の懸念がなく、排ガス、排液処理の問題もないことか
ら、クリーンな酸化分解剤として注目を集めている。
【0005】オゾンを用いた基板処理は、気相処理と液
相処理に大別される。気相処理は、オゾンを含むオゾン
ガスにより基板表面を処理するものである。一方、液相
処理は、オゾンが溶解したオゾン水により基板表面を処
理するものであり、処理枚数によってバッチ式と枚葉式
に分けられる。また、基板とオゾン水の接触状態によっ
てディップ処理と流水処理に分けることができ、ディッ
プ処理はバッチ式と、また流水処理は枚葉式と組み合わ
されることが多い。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしなら、オゾンを
用いた従来の基板処理には、次のような問題がある。
【0007】アッシングと呼ばれる気相処理の場合は、
反応速度を上げるために基板を200〜300℃の高温
に加熱する必要があり、加熱コストが嵩むだけでなく、
その加熱によって基板がダメージを受けるおそれもあ
る。また、O2 プラズマアッシングに比べてレートが低
いため、紫外線が併用されている場合もあり、その場合
は紫外線の照射による損傷が懸念される。
【0008】これに対し、液相処理の場合は、オゾン水
の高温加熱が不可能なこともあって、加熱による問題は
生じないが、その一方で、反応レートが著しく低いとい
う本質的な問題がある。このためオゾン水による液相処
理は、レジスト剥離では実用化には至っておらず、せい
ぜい基板の洗浄程度でしか実用化されていないのが現状
である。
【0009】本発明の目的は、反応レートが高く、しか
も、クリーンで基板へのダメージが少ない基板処理方法
を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは、オゾンによるレジスト剥離手段の一
つとして、バブリングを組み合わせたディップ処理に着
目し、種々の実験を繰り返した。その結果、以下の事実
が認められた。
【0011】基板をオゾン水に浸漬するディップ処理
は、それのみでは基板表面上にオゾン水を連続的に供給
するディップ式よりも反応レートが低いが、オゾンガス
のバブリングを組み合わせることにより、その反応レー
トが上がる。
【0012】オゾンガスのバブリングは、本来はオゾン
を水中に溶解させるための手段であるが、気泡による物
理的な剥離作用も期待できる。
【0013】バブリングを組み合わせたディップ処理の
実験を繰り返す過程で、気泡に対する基板位置を変化さ
せたところ、反応レートが大きく変化し、これまで考え
ていた以上に気泡の影響が大きく、また気泡や気泡を含
むオゾン水の接触形態による影響も大きいことが明らか
となった。
【0014】本発明の基板処理方法は、かかる事実を基
礎として開発されたものであって、処理すべき基板の表
面上で、オゾンガスが気泡状態で混合されたガス混合オ
ゾン水を流動させることにより、基板表面に付着するレ
ジスト等の有機物を高レートで除去するものである。
【0015】オゾンが溶解したオゾン水は、オゾンガス
に比べるとオゾン濃度が低く、単独では高い反応レート
を示さない。しかし、オゾンガス、好ましくは高濃度オ
ゾンガスの気泡を含むと、これが基板表面上の有機物に
直接接触することにより、分解及びクラックの発生が起
こり、その有機物が分解されやすい状態となる。この状
態で、有機物にオゾン水が接触すると、その有機物が酸
化され、且つ洗い流されることにより、有機物の除去が
効率的に進む。
【0016】即ち、本発明の基板処理方法では、オゾン
水中のオゾンガスによる初期分解及びクラックの形成
と、これに続くオゾン水による酸化と、その流動による
物理的な除去作用きにより、基板の表面に付着する有機
物が効率的に除去される。しかも排水、排ガスの問題が
なく、基板の加熱も必要としない。
【0017】ガス混合オゾン水の流動形態としては、そ
のオゾン水を層状で流動させるのが好ましい。層状流動
は、液置換が活発で、基板の表面に多量のオゾンガスを
供給できる点、強力な物理的除去作用を期待できる点、
及び均一処理が可能な点で、オゾンガスとの組合せ上、
特に効果的である。
【0018】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。図1は本発明の1実施形態を示すレ
ジスト剥離処理の説明図である。
【0019】処理すべき基板1は、表面にレジストが残
留するエッチング後の半導体ウエーハである。
【0020】レジスト剥離処理では、まず、レジスト塗
布面を上にして基板1をロータ2上に載せる。基板1の
セットが終わると、ロータ2を作動させ、基板1を回転
させながら、ロータ2の中心部上に設けられたノズル5
から基板1の中心部にオゾン水7を連続的に供給する。
【0021】ここにおけるオゾン水7は、例えばエジェ
クタ6で純水にオゾンガスを注入して得たガス混合オゾ
ン水である。即ち、エジェクタ6で純水にオゾンガスを
注入することにより、オゾンガスが多数の微細な気泡と
なって混合されると共に、オゾンガス中の一部のオゾン
が溶解することにより、オゾンガスが気泡状態で混合さ
れたガス混合オゾン水7が得られる。
【0022】ガス混合オゾン水7中のオゾンガス気泡
は、反応性の点から微細なほど良く、また多いほど好ま
しい。この点から、ガス混合オゾン水7の生成手段とし
てはエジェクタ6が好適であり、オゾンガスの混合量
は、オゾンの注入率で表して50mgO3 /L以上が好
ましい。
【0023】オゾンガスとしては、反応性の点から高い
濃度のものほど良く、具体的には120g/Nm3 以上
が好ましく、200g/Nm3 以上が更に好ましい。ガ
ス混合オゾン水7における溶解オゾン濃度は、反応性の
点から10ppm以上が好ましく、50ppm以上が特
に好ましい。50ppm以上の高濃度オゾン水も、高濃
度オゾンガスと加圧を組み合わせることにより、比較的
簡単に生成することが可能となる。
【0024】基板1の表面へのガス混合オゾン水7の供
給量としては、基板単位面積・単位時間当たり0.5〜
100mL/cm2 ・分が好ましい。この供給量が少な
いと、十分な反応性を確保できない。多すぎる場合は反
応に寄与しないオゾンが増えるため、オゾンの利用効率
が下がる。
【0025】ガス混合オゾン水7中のオゾン、即ちオゾ
ン水中の溶解オゾン及び気泡中のオゾンは、経時的に分
解が進む。この分解を抑えるために、そのオゾン水7中
には酢酸、炭酸、リン酸、カルボン酸等の、オゾン分解
を抑制する物質を添加しても良い。
【0026】基板1の中心部に供給されたガス混合オゾ
ン水7は、基板1の回転に伴う遠心力により周囲へ広が
り、層状、即ち薄い水膜となって中心部から外周部へ移
動する。このとき、ガス混合オゾン水7に含まれた多数
の微細なオゾンガス気泡、即ちガス中の高濃度オゾンに
より、基板1の表面に塗布されたレジスト膜が強力に酸
化され、クラックを生じる。この状態で、レンジス膜に
オゾン水が接触することにより、レンジス膜の酸化分解
が進み、更に水流による物理的な力が加わるため、その
レジスト膜が高いレートで分解除去される。
【0027】基板1の表面上を層状で移動するガス混合
オゾン水7は、カバーで覆っても良い。カバーで覆うこ
とにより、ガス混合オゾン水7から大気中へのオゾンガ
スの拡散が抑制され、これも反応性の向上に寄与する。
【0028】基板1とカバーの間に形成される隙間は、
基板1上の水膜にカバーが接する程度に小さくしておく
のが良く、水膜の厚みによって適宜選択される。ちなみ
に、水膜の厚みは、基板1上へのガス混合オゾン水7の
供給速度と、基板1の回転速度によって律速的に決定さ
れる。この厚みは薄いほど、ガス混合オゾン水7中のオ
ゾンの利用効率が上がるが、極端に薄いと反応時間(接
触時間)が短くなりすぎ、反応性の低下を招く。
【0029】ガス混合オゾン水7は、80℃以下の温度
で加熱してもよい。この加熱により反応レートを上げる
ことができる。加熱温度が高すぎると、オゾンの分解が
顕著になり、オゾンが無駄に消費される。また、ガス混
合オゾン水に超音波を付加してもよい。ガス混合オゾン
水に物理的な力を加えることにより、レジスト膜の除去
が進む。
【0030】
【実施例】次に、本発明の実施例を示し、比較例と対比
することにより、本発明の効果を明らかにする。
【0031】(実施例1)P型レジストを塗布した4イ
ンチのシリコンウエーハ(静止状態)を傾斜させ、その
ウエーハ表面にガス混合オゾン水を1L/分の流量で供
給することにより、ウエーハ表面のレジストを除去し
た。ウエーハ上の水膜の厚さは約3mmであった。
【0032】ガス混合オゾン水は、エジェクタで純水に
オゾンガスを注入することにより生成した。オゾンガス
は、オゾン濃度が200g/Nm3 の高濃度オゾンガス
である。ガス混合オゾン水の水温は20℃であり、溶解
オゾン濃度は約30ppmである。ガス混合オゾン水の
基板単位面積・単位時間当たりの供給量は約4mL/c
2 ・分である。ガス混合オゾン水には、オゾン分解抑
制のために酢酸を0.01mol/Lの濃度で添加し
た。
【0033】レジストの除去レートは1200Å/分で
あった。
【0034】(実施例2)ウエーハを回転させ、その中
心部にガス混合オゾン水を供給した。その流量は0.3
L/分とした。ウエーハ上の水膜の厚さは約1mmであ
る。これ以外は実施例1と同じである。レジストの除去
レートは2000Å/分に向上した。
【0035】(実施例3)ガス混合オゾン水の水温を6
0℃に上昇させた。これ以外は実施例1と同じである。
レジストの除去レートは1600Å/分になった。
【0036】(実施例4)シリコンウエーハをカバーで
覆った。ウエーハ表面からカバーまでの距離は水膜の厚
みにほぼ相当する3mmとした。これ以外は実施例1と
同じである。レジストの除去レートは1500Å/分に
なった。
【0037】(実施例5)オゾンガスとしてオゾン濃度
が320g/Nm3 の超高濃度オゾンガスを使用した。
これ以外は実施例1と同じである。レジストの除去レー
トは1500Å/分になった。
【0038】(比較例1)ガス混合オゾン水を、オゾン
ガスを含まない通常のオゾン水に変更した以外、実施例
1と同じである。レジストの除去レートは900Å/分
に低下した。
【0039】(比較例2)比較例1で使用した通常のオ
ゾン水にウエーハを浸漬し、ディップ処理処理によりレ
ジスト剥離を行った。レジストの除去レートは、更に低
い400Å/分に低下した。
【0040】なお、本発明の基板処理方法は、シリコン
ウエーハに代表される半導体ウエーハにおける有機物の
除去だけでなく、液晶用ガラス基板におけるレジスト等
の有機物の除去にも適用可能である。液晶用ガラス基板
に対しても、これを回転させながら中心部にガス混合オ
ゾン水を供給するとか、傾斜した基板にスリットノズル
からガス混合オゾン水を供給するといった方法により、
その表面上でガス混合オゾン水を移動させることができ
る。
【0041】
【発明の効果】以上に説明した通り、本発明の基板処理
方法は、処理すべき基板の表面上において、オゾンガス
が気泡状態で混合されたガス混合オゾン水を流動させる
ことにより、基板表面に付着するレジスト等の有機物を
高レートで除去することができる。しかも、基板の高温
加熱を必要としないので、基板が受けるダメージを大幅
に軽減でき、経済的でもある。更に、有機溶剤のような
環境汚染物質を使用しないクリーンな処理法であるた
め、環境面、安全性及び衛生面で非常に優れ、且つ複雑
な排液処理、排ガス処理を必要としないので、この点か
らも経済性に優れるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態を示すレジスト剥離処理の説
明図である。
【符号の説明】
1 ウエーハ(基板) 2 ロータ 5 ノズル 6 エジェクタ 7 ガス混合オゾン水

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 処理すべき基板の表面上で、オゾンガス
    が気泡状態で混合されたガス混合オゾン水を流動させる
    ことにより、基板表面に付着する有機物を除去すること
    を特徴とする基板処理方法。
  2. 【請求項2】 前記ガス混合オゾン水を層状で流動させ
    ることを特徴とする請求項1に記載の基板処理方法。
  3. 【請求項3】 基板を覆うカバーにより、ガス混合オゾ
    ン水からのオゾンガスの拡散を抑制することを特徴とす
    る請求項1に記載の基板処理方法。
  4. 【請求項4】 オゾンの分解を抑制する物質をガス混合
    オゾン水に添加することを特徴とする請求項1に記載の
    基板処理方法。
  5. 【請求項5】 基板表面に付着する有機物はレジスト膜
    である請求項1、2、3又は4に記載の基板処理方法。
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