JP2007201070A - 基板上の残留有機物の除去方法とその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】オゾン水による基板上残留有機物の除去方法の改良。
【解決手段】受台に保持された基板３の、レジストＲが残留している面に対してオゾン水用ノズル１と、それと独立した過熱水蒸気用ノズル２ａ、２ｂとを、それぞれから供給されるオゾン水と過熱水蒸気とが、そのレジストＲの直上で混合されるような姿勢に配設し、かつ、基板３のレジストＲが存在する全領域にわたってその除去ができるよう、基板３の受台との間で相対移動可能とする。
【選択図】図５

Description

この発明は、例えば、半導体ウエハ、液晶パネルの基板、あるいは電子回路基板などの製造工程において、それら基板の表面に付着したレジストなどの残留有機物を除去する方法および装置に関する。

上記した基板の内、例えば、半導体ウエハでは、その製造工程で、基板表面に、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）、あるいはスパッタリング法などで薄膜（酸化膜）を形成し、その薄膜上にフォトレジストを塗布し、それを露光、現像処理してレジストのパターンを形成する。そして、そのレジストパターンを保護膜として、不用な薄膜をエッチングした後、イオン注入を行う。

そのエッチングやイオン注入が終わると、不用となったレジストを除去するのであるが、その除去の方法として、従来は、酸（例えば、加熱硫酸）と過酸化物の混合液、あるいは有機溶剤など、種々の薬液でレジストを分解または溶解して除去するのが一般的であった。

また、高濃度のイオン注入などで激しく変質したレジストの場合は、薬液のみでは除去できないので、プラズマアッシング処理を併用したりするが、いずれにしても薬液を使って残留レジストを除去するのが基本であった。

しかしながら、そのように薬液を使用する方法は、使用中は、上記した硫酸（加熱硫酸）などは作業上、管理上、危険性が高いという問題があり、また、使用後も、その廃液処理に困難な面があり、近年、特に叫ばれている環境汚染の問題も大きい。そこで、現在では、環境保全や作業中の安全性の観点から、そのような問題を有した薬品を使用しない方法が強く求められてきている。その一つがオゾン（Ｏ₃）を用いる方法である。

オゾンによるレジストの除去は、オゾンガスやオゾン溶解溶液に、そのレジストなどの残留有機物が付着した基板を曝して、酸素ラジカルなどによって有機物を酸化分解させるものであり、その廃液の処理が容易であり、環境保全や作業中の安全性という要望に十分応えられるものである。

しかしながら、そのオゾンによる基板表面の残留有機物の除去は、薬剤を使用する場合のような環境汚染や安全性の問題はないものの、時間がかかる、という、作業効率上の大きなデメリットがある。

また、時間がかかる、ということだけでなく、分解途中の有機物が熱重合や架橋反応などによって極度に変質して硬化したものに対しては洗浄作用が小さく、全く除去されない場合もある。

それらの不利な点に対処するため、例えば、オゾン水を用いる方法であれば、その濃度を高めたり、温度を上げたり、また、オゾン水に水蒸気や紫外線を投入したりするといった方法が提案されている。そのオゾン水に水蒸気を投入する方法が下記の公知文献（特許文献１）に記載されている。
特開２００１−７７０６９号公報

上記オゾン水に水蒸気を投入する方法は、その水蒸気の熱によってオゾン水を加熱し、オゾン分子の活性化エネルギを高め、その高められた活性化エネルギによる酸化分解反応によって残留有機物を除去しようとするものである。この方法はさらに、オゾン水と水蒸気を事前に混合して洗浄対象の基板に噴き付ける方法と、水蒸気によって基板を温めながら、その温められた基板にオゾン水を供給して、間接的にオゾン水を加熱する方法（特許文献１の請求項５）とがある。

この内、前者の方法では、水蒸気が一部凝縮してオゾン水が薄まって、十分な活性化エネルギーが与えられないため、殆ど効果がない。また、後者の方法では、水蒸気によって基板を加熱するので、有機物が変質して除去されにくく、また、前者と同様、オゾン水に十分な活性化エネルギーが与えられないため、除去効果が小さい。このように、これまでのオゾン水を用いる方法は、満足な成果が得られず、実用化されていないのが現状である。

しかしながら、先述した通り、近年は環境問題を抜きにして企業の活動は成り立たず、その環境問題に適応した、上記オゾンを用いた方法の改良が強く求められている。そこで、本発明は、作業時には安全に作業が行え、その処理が容易で、環境問題を起こさない残留有機物の処理のためのオゾン水を用いる場合につき、上記のような不利な点を解消することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、レジストなどの有機物が表面に残留している基板の、その残留有機物の除去方法であって、前記基板の表面にオゾン水と過熱水蒸気とを、それぞれ独立した供給手段で供給し、オゾン水と過熱水蒸気とが前記有機物の直上で混合するようにしたのである。

本発明のこの構成の作用を説明するにあたり、先ず、通常の水蒸気と過熱水蒸気の違いを一般的な定義から説明すると、通常の水蒸気は、液体と気体が並存し、臨界温度（３７４℃）以下のものを指す。すなわち、図１０に示した水の状態図の三重点と臨界点とを結ぶ蒸発線上にあるものをいい、熱力学的には平衡状態にある。

他方、過熱水蒸気とは、圧力一定の条件下では、前記蒸発線上の温度よりも高い温度の水蒸気であって、温度一定では、この曲線よりも低い圧力の側にある水蒸気を指す。この過熱水蒸気中の分子は完全に気体状態で、熱力学的には非平衡状態にある。また、このような分子は、通常の水蒸気中の分子よりもポテンシャルエネルギが高く、オゾン分子の活性化エネルギを高める作用も強い。

このようにオゾン分子の活性化エネルギを高める作用の強い過熱水蒸気を基板上に供給し、それによって蒸気層を形成し、その蒸気層内で過熱水蒸気とオゾン水とを混合することにより、オゾン水中のオゾン分子は過熱水蒸気の熱エネルギによって活性化される。

活性化されたオゾン分子は分解することなく、基板表面に到達し、基板面上の有機物を酸化反応や燃焼により迅速に分解する。この場合、基板は過熱水蒸気の供給で間接的に温められるが、直接熱せられるものではないので、基板面上の有機物が熱によって変質するまでには至らない。従って、その除去が困難になることもない。

また、この方法を用いれば、活性化されたオゾン分子が蒸気と強く相互作用するので、そのオゾン分子は、オゾン水内に高濃度で留まることが可能であり、オゾン水内で気泡になっても、有機物が付着した基板面に優に到達することができる。

上記方法を実施するための装置として、前記基板の表面にオゾン水と過熱水蒸気とを、それぞれ独立に供給する供給手段が、オゾン水と過熱水蒸気とが前記有機物の直上で混合されるような姿勢で配設されている構成のものを採用することができ、より具体的構成としては、その基板の保持体と、その保持体に保持された前記基板の前記有機物が残留している面に対してオゾン水を供給する第１のノズルと、その第１のノズルとは独立した、過熱水蒸気を供給する第２のノズルとを有し、その第２のノズルと第１のノズルとは、それぞれから供給される過熱水蒸気とオゾン水とが、前記残留有機物の直上で混合されるような姿勢に配設されており、かつ、両ノズルは、それらが一体となって、前記基板の保持体との間で、基板の板面に沿って相対移動可能となっている構成のものを採用することができる。

本発明は上記のような構成を採用したので、従来用いられていたような加熱硫酸など、使用時や保存時に危険性があり、使用後もその処理において、環境保全の行き届きにくい薬剤を使用せずとも、そのような不利な点のないオゾン水で、基板上の残留有機物の処理を短時間で効率良く行うことができる。

また、有機物除去処理の前処理として行っていたプラズマアッシング処理も不用になり、その点からも、効率的な残留有機物の除去が行える。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。図１は、この発明の基板の有機物除去方法を実施するための装置を示し、図２は、比較例を示すための装置である。先ず、図１に示した本実施形態の装置について説明する。

図１は、装置の主要要素を基板面に交差する面に投影した断面図である。装置の主要要素とはオゾン水を供給するオゾン水用ノズル１と、過熱水蒸気を供給する過熱水蒸気用ノズル２ａ、２ｂとが対をなす。なお、過熱水蒸気用ノズル２ａ、２ｂはいくつでもよい。

先ず、図の下方には基板３があり、その基板３は、残留レジストＲが付着していない面で受台４に保持されている。基板３は、その受台４の上で、その受台４に併設された図示しない固定器具で固定されている。なお、本発明は、基板３上の残留物としてレジストＲに限らず、他の残留有機物の除去も対象とするものであるが、以下、全てレジストＲで代表させる。

その状態の基板３の法線方向に沿って前記オゾン水用ノズル１が配設されており、その左右に、基板３に対して斜め方向から過熱水蒸気を噴射するようになった過熱水蒸気用ノズル２ａ、２ｂが配設されている。過熱水蒸気用ノズル２ａ、２ｂは、そこから噴射される過熱水蒸気の到達点がオゾン水用ノズル１の、レジストＲ上でのオゾン水の到達点に一致するような姿勢で配設されている。また、過熱水蒸気用ノズル２ａ、２ｂの先端と基板３までの距離は、過熱水蒸気の温度損失を減らすため、１０ｍｍ以下が望ましい。

この装置の操作では、中心部のオゾン水用ノズル１から、直下の基板３面上にオゾン水を供給するのと同時に、または後に、周辺の過熱水蒸気用ノズル２ａ、２ｂから過熱水蒸気を噴射する。

そうすると、レジストＲの真上でオゾン水の薄膜が形成され、その薄膜と過熱水蒸気とが混合することから、オゾン水の薄膜中に溶存しているオゾン分子の活性化エネルギが過熱水蒸気の熱によって高められる。

なお、この図では、図示省略しているが、基板３の受台４は、上記両ノズル１、２に対して移動可能なように移動機構（ターンテーブルやＸＹテーブルなど）に取り付けられており、その移動機構によって基板３が移動することにより、基板３面上の残留有機物の付着している領域の全てに対し、ノズル１と２ａ、２ｂから噴射されるオゾン水と過熱水蒸気が到達できるようになっている。従って、基板３の残留レジストＲが全て除去できるようになっている。

これらのノズル１、２ａ、２ｂと基板３の受台４との相対的移動については、本実施形態のように基板３の受台４の方を移動させるのではなく、ノズル１、２ａ、２ｂの方を移動させるようにしてもよいし、また、ノズル１、２ａ、２ｂと受台４の両方を移動させてもよい（後出の図５参照）。

次に、図２の、比較例（公知ではない）を実施するための装置について説明する。図２は、図１と同様、装置を、基板３に垂直に交差する面に投影した断面図で示したものである。この装置は、オゾン水用ノズル１と過熱水蒸気用ノズル２とが、図のように結合されて結合ノズル５となっており、オゾン水と過熱水蒸気とが、過熱水蒸気用ノズル２内で、基板３上のレジストＲに到達する前に、そのレジストＲ面から離れた位置で混合されるような構造になっている。その結合ノズル５の直下に基板３の受台４が配設されている。

なお、この装置も、図１の本実施形態の装置と同様、基板３の受台４が結合ノズル５に対して移動可能なよう、図示しない移動機構に取り付けられている。従って、基板３面上のレジストＲの付着している領域の全てに亘って、結合ノズル５から噴射される混合気が到達するようになっている。以上、本実施形態の装置と比較例実施のための装置の概略構成を示したところで、次に、それぞれの装置による残留有機物の除去作用の実験結果について述べる。

この実験で用いた基板３は、図１、図２の装置の場合とも、円板の半導体用シリコンウエハであり、その板面にレジストＲのパターンを形成し、高濃度のイオン注入を施したものを用いた。そのイオン注入は、³¹Ｐ⁺,５．０×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²，３０ｋｅＶである。このような高濃度のイオン注入が成されたレジストＲは硬く変質しており、その除去が最も困難とされているものである。

そして、そのような基板３に投下するオゾン水として、５０℃、１００ｐｐｍのものを用いた。また、オゾン分子に活性化エネルギを与えるための過熱水蒸気は３２５℃と４００℃のものを用意し、比較例の実施のために、１００℃と１２０℃の水蒸気も用意した。このような水蒸気、過熱水蒸気を用いて、上記二種類の装置でレジストＲの除去を行い、その効果を比較してみた。

先ず、図１の本実施形態の装置を用いて水蒸気を噴射した場合、温度が１００℃の下で、レジストＲの除去に必要な処理時間は３０分、１２０℃では１５分であり、これは到底、実用的なものとはいえない結果である。

このように時間がかかる理由としては、レジストＲの表面を薄膜状に流れるオゾン水に対して水蒸気が凝縮して、十分な活性化エネルギが与えられないこと、また、水蒸気の凝縮により、オゾン水の濃度が希薄になることが考えられる。

さらに、レジストＲの除去メカニズムも、活性化したオゾン分子による緩やかなレジストＲの酸化還元反応が中心で時間がかかり、最終的にレジストＲの除去ができた場合でも、それは、大半が蒸気の圧力により物理的に剥がされただけのものであると推察される。

他方、過熱水蒸気を噴射した場合は、３２５℃、４００℃のもので処理した場合、それぞれ、４分と３分という実用的な処理時間でレジストＲが除去された。

以上の二つの条件下でのレジストＲの除去時間に基づいて、レジストＲのエッチングレートを算出して水蒸気と過熱水蒸気との間の関係をアレニウスプロットすると、図３のグラフに示すように、アレニウス則に従い、過熱水蒸気によるものの方が、エッチングレートが向上していることが判った。

これらのことにより、３２５℃と４００℃の高温下であっても、オゾン濃度の低下はなく、過熱水蒸気によって活性化されたオゾン分子の酸化分解作用により、レジストＲが除去されることが判る。

また、このことは、図４に示した写真でも見て取れるように、除去中のレジストＲの表面に干渉縞が現れることからも推測できる。このような干渉縞は、レジストＲが酸化分解作用により、徐々にエッチングされてゆく過程で、その膜厚の減少によって生じるものである。

次に、図２に示した比較例のための装置による実験結果について説明する。この装置の場合、４００℃の過熱水蒸気を用いても、先程の図１の装置の場合の３分という時間ではレジストＲは殆ど除去されなかった。一部除去されたレジストＲは、物理的に強引に引き裂かれ、除去されている。これは図２の装置では、過熱水蒸気とオゾン水とを結合ノズル５内で混合しており、その場合は、オゾン水内のオゾン分子がレジストＲに接触する前に酸素に変化してしまうので、オゾン水のレジストＲの除去作用が低下するからだと考えられる。従って、オゾン水と過熱水蒸気との混合はレジストＲの直前で行う必要がある。

以上のことから、過熱水蒸気とオゾン水を基板３面上で混合する方法は、短時間でレジストＲの除去が可能であるとともに、先述の水蒸気とオゾン水を混合した場合のように、レジストＲが物理的に強引に引き裂かれるようなものでもないので、基板３に傷をつけたりするおそれも無く、レジストＲ除去のメカニズムの上でも理想的な方法である、ということが言える。

ちなみに、図２の装置を使用する場合でも、オゾン水とレジストＲが接触している間に水蒸気を供給してオゾン水中のオゾン分子を活性化してやれば、その活性化したオゾン分子がレジストＲを酸化分解することも可能であるが、過熱水蒸気との混合の後、別途、水蒸気を供給するようなことは作業工程上、二度手間となって好ましくないものである。

従って、上記の通り、図１に示した本実施形態のような装置を用いて、オゾン水と過熱水蒸気との混合はレジストＲの直前で行うことが重要な条件となる。以上が、本発明の装置と比較例の装置による実験結果である。最後に、再び、図１に示した本実施形態の装置について、その図１に示したノズル１、２ａ、２ｂと基板３、およびその受台４を含む、総合的な装置構成について、図５〜図９を参照して説明する。

図５は、図１に示した構造のノズル１、２ａ、２ｂ（オゾン水用と過熱水蒸気用）を、ターンテーブル６上に載置された基板３上に配置し、そのターンテーブル６で基板３を回転させつつ、ノズル１、２ａ、２ｂを、基板３の回転半径方向に移動させて、基板３全面に対してレジストＲを除去できるようにした装置形態である。ターンテーブル６の下方には、供給したオゾン水と過熱水蒸気を装置外に廃棄するダクト７が設けられている。

図６は、基板３が、半導体ウエハのように円形である場合に、それをターンテーブル６に載置して、図１や図５に示したノズル１、２ａ、２ｂを基板３の一半径上に複数組配列し、ノズル１、２ａ、２ｂは移動させずに、ターンテーブル６のみを回転して、基板３の全面に亘ってレジストＲを除去するための装置形態を示したものである。（ａ）が正面図、（ｂ）が右側面図、（ｃ）が平面図である。

また、図７は、図１や図５に示したノズル１、２ａ、２ｂを基板３の全面に配置して、基板３を回転させずとも、そのままの状態で基板３の全面に亘ってレジストＲの除去が行える装置形態を示し、図８は、図１や図５に示したノズル１、２ａ、２ｂを基板３上に渦状に配置し、かつ、基板３の下方に、除去した有機物と反応後のオゾン水の図示しない廃液路を設けて、オゾン水の置換効率が高まるようにした装置構成の図である。図７、図８とも、（ａ）が正面図、（ｂ）が平面図である。

そして、図９は、図５の基板３、ターンテーブル６、ノズル１、２ａ、２ｂの構造をチャンバー８で囲い、チャンバー内圧力を圧力計にて計測し、そのチャンバー８内圧力を自動圧力調整器９で一定に制御して、基板３周囲をオゾンの雰囲気に保っておくための装置形態を模式断面図で示したものである。

は、本実施形態の装置の原理的形態を示した模式断面図である。 は、比較例の装置の形態を概念的に示した模式断面図である。 は、アレニウスプロットのグラフである。 は、レジストが剥離される途中の、そのレジスト上に発生する干渉縞を捉えた写真である。 は、本発明の原理的構成のものをカップ内に収納した装置形態を模式断面図で示したものである。 は、図１に示したノズル対を基板の一半径上に複数組固定し、ターンテーブルのみを回転して、基板の全面に亘って残留有機物を除去するための装置形態を（ａ）に正面図、（ｂ）に右側面図、（ｃ）に平面図で模式的に示したものである。 は、図１に示したノズル対を基板の全面に配置して、基板を回転させずとも、そのままの状態で基板の全面に亘って残留有機物の除去が行える装置形態を（ａ）に正面図、（ｂ）に平面図で模式的に示したものである。 は、図１に示したノズル対を基板上に渦状に配置し、かつ、基板の下方に、除去した有機物と反応後のオゾン水の廃液路を設けた装置構成を（ａ）に正面図、（ｂ）に平面図で模式的に示したものである。 は、図５の装置のカップをチャンバーに置き換え、かつ、そのチャンバー内の圧力調整機構を備えた形態の装置を模式断面図で示したものである。 は、水の状態図である。

符号の説明

１ オゾン水用ノズル
２、２ａ、２ｂ 過熱水蒸気用ノズル
３ 基板
４ 受台
５ 結合ノズル
６ ターンテーブル
７ ダクト
８ チャンバー
９ 自動圧力調整器
Ｒ レジスト

Claims (3)

1. レジストなどの有機物が表面に残留している基板の、その残留有機物の除去方法であって、
   前記基板の表面にオゾン水と過熱水蒸気とを、それぞれ独立した供給手段で供給し、オゾン水と過熱水蒸気とが前記有機物の直上で混合するようにしたことを特徴とする基板上の残留有機物の除去方法。
2. レジストなどの有機物が表面に残留している基板の、その残留有機物の除去装置であって、
   前記基板の表面にオゾン水と過熱水蒸気とを、それぞれ独立に供給する供給手段が、オゾン水と過熱水蒸気とが前記有機物の直上で混合されるような姿勢で配設されていることを特徴とする基板上の残留有機物の除去装置。
3. レジストなどの有機物が表面に残留している基板の保持体と、
   その保持体に保持された前記基板の前記有機物が残留している面に対してオゾン水を供給する第１のノズルと、
   その第１のノズルとは独立した、過熱水蒸気を供給する第２のノズルとを有し、
   その第２のノズルと第１のノズルとは、それぞれから供給される過熱水蒸気とオゾン水とが、前記残留有機物の直上で混合されるような姿勢に配設されており、かつ、両ノズルは、それらが一体となって、前記基板の保持体との間で、基板の板面に沿って相対移動可能となっている基板上の残留有機物の除去装置。