CN104772166A - 一种复合漂珠光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合漂珠光催化剂及其制备方法与应用，通过将预处理后的空心微珠依次进行碱化处理、活化敏化处理、解胶处理、还原处理、中和处理、化学镀处理后过滤、洗涤，得到表面包覆磁性金属的Ni-Co-Fe/漂珠；将磺化酞菁钴、磷钨酸一起加入到钛酸四丁酯和无水乙醇的混合成溶液1，将溶液1加入到由等体积无水乙醇、盐酸和去离子水混合而成的溶液2中，快速搅拌至溶胶态，得到溶液3；将Ni-Co-Fe/漂珠加入到溶液3反应、干燥、焙烧，得到复合漂珠光催化剂。该复合漂珠光催化剂在污水处理过程中催化效率高，对光的要求由紫外光向可见光扩展，并且具有材料制造成本低、可回收重复利用等优势。

Description

一种复合漂珠光催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于水污染处理技术领域，尤其涉及一种CoSPc/H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂/Ni-Co-Fe/漂珠光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

水污染一直是人们关注最多的环境问题，其污染源主要来自于工业废水、生活污水和医药废水。如常见的染料废水具有色度深、毒性大、成分复杂、比较难于处理的特点；医药废水中的抗生素残存所带来的负面效应直接影响到环境生态和人体的健康，越来越引起人们的关注。目前废水处理的手段主要有物理法、化学法、生物化学法等，但众多废水处理技术或存在运行成本高、或带有二次污染等缺点，使得处理效果不能令人满意。

半导体光催化降解技术是一种高级氧化技术，是一种最有可能利用自然界太阳光实现清洁去污的环境友好技术，目前已成为人们关注较多的污水处理方法。在众多光催化用半导体材料中TiO₂光催化剂具有低廉、无污染、抗光腐蚀等优点被誉为环境友好的污染处理材料，在环保、节能的应用前景广受关注，其主要应用于废水、废气处理及抗菌、自清洁产品的开发等领域。但是TiO₂本身也存在局限性，如其光吸收阙值局限在紫外光区、光量子效率比较低、光催化降解缺乏选择性等。因此，近年来具有可见光相应能力强、光催化活性高、有选择性降解能力的新型光催化剂的开发成为研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合漂珠光催化剂，即CoSPc/H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂/Ni-Co-Fe/漂珠光催化剂，旨在解决现有半导体光催化降解技术中TiO₂本身也存在局限性的问题。

本发明的再一目的在于提供上述复合漂珠光催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述复合漂珠光催化剂在水污染处理中的应用。

本发明是这样实现的，一种复合漂珠光催化剂，包括空心微珠载体，用磁性金属镀覆在空心微珠载体表面的中间层，以及包覆在中间层表面的最外层构成，所述最外层由磺化酞菁钴、磷钨酸和二氧化钛的混合物构成。

优选地，所述磁性金属由按质量比为(759～948)：63：(100～140)的镍、钴、铁混合构成。

优选地，所述磺化酞菁钴、磷钨酸和二氧化钛的质量比为1：1：340。

优选地，所述空心微珠载体的壁层、中间层和最外层的厚度比为7：3：1。

本发明进一步提供了上述复合漂珠光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)Ni-Co-Fe/漂珠的制备

将预处理后的2g空心微珠进行碱化处理；将碱化处理后的空心微珠在胶体钯溶液中进行活化敏化处理；将活化敏化处理后的空心微珠在解胶液中进行解胶处理；

将解胶后的空心微珠依次进行还原处理、中和处理后，加入到含有镍、钴、铁离子的化学镀液中进行化学镀处理10～40min，化学镀结束后过滤、洗涤，得到表面包覆磁性金属的Ni-Co-Fe/漂珠；

(2)CoSPc/H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂/Ni-Co-Fe/漂珠光催化剂的制备

取0.006g磺化酞菁钴和0.006g磷钨酸加入到9mL钛酸四丁酯和36mL无水乙醇的混合溶液中，在45℃水浴、搅拌条件下，得到溶解均匀的溶液1；

取等体积均匀混合的无水乙醇、盐酸和去离子水的溶液2，用胶头滴管逐滴加入到上述溶液1中，快速搅拌至溶胶态，得到溶液3；

将1.0g Ni-Co-Fe/漂珠加入到溶液3中，匀速搅拌至均匀态后在80℃中反应20h，在500℃下焙烧4小时，得到复合漂珠光催化剂。

优选地，在步骤(1)中，所述预处理为：将空心微珠在100ml/LHF溶液中处理1min；

所述碱化处理为：将预处理后的空心微珠清水洗涤后，加入到240g/LNaOH溶液中，强力搅拌30min；

所述活化敏化处理为：将2g碱化处理后的空心微珠用清水洗涤、烘干后，放入到200mL、50℃的胶体钯溶液中搅拌40min，过滤得到活化敏化后的空心微珠；

所述解胶处理为：将活化敏化后的空心微珠加入到40℃的解胶液中搅拌1min，过滤得到解胶后的空心微珠；

所述还原处理为：将解胶后的空心微珠加到30℃的还原液中搅拌3分钟，过滤得到还原处理后的微珠；

所述中和处理为：将还原后的空心微珠加到30℃的中和液中搅拌3分钟，过滤得到中和处理后的微珠。

优选地，在步骤(1)中，所述化学镀处理过程为：将中和处理后的空心微珠加入到化学镀液中，持续搅拌、并逐步加热80～90℃温度，反应开始后微珠颜色逐渐变黑、有金属光泽，镀液颜色逐渐变浅至澄清，化学镀结束。

优选地，所述解胶液为10ml/L的HCl；所述还原液为15g/L的次亚磷酸钠；所述中和液为100g/L的碳酸氢钠；

本发明进一步提供了上述复合漂珠光催化剂在污水处理方面的应用。

本发明克服现有技术的不足，提供一种复合漂珠光催化剂及其制备方法与应用，通过将预处理后的空心微珠依次进行碱化处理、活化敏化处理、解胶处理、还原处理、中和处理、化学镀处理后过滤、洗涤，得到表面包覆磁性金属的Ni-Co-Fe/漂珠；将磺化酞菁钴、磷钨酸一起加入到钛酸四丁酯和无水乙醇的混合成溶液1，将溶液1加入到由等体积无水乙醇、盐酸和去离子水混合而成的溶液2中，快速搅拌至溶胶态，得到溶液3；将Ni-Co-Fe/漂珠加入到溶液3反应、干燥、焙烧，得到复合漂珠光催化剂。本发明以空心微珠为载体，制备TiO₂光催化/微珠负载光催化剂，并对负载光催化剂实施表面敏化修饰和导电聚合物表面修饰，提供光催化剂的光催化效率及对可见光的相应能力；采用分子印迹表面修饰提高光催化剂的光降解的特异识别性和选择性。

附图说明

图1是本发明实施例3中制备的复合漂珠光催化剂的结构示意图；

图2是本发明实施例3中制备的复合漂珠光催化剂通过扫描电镜观察到的表面及断面形态图；其中，图2a为表面形态图，图2b为断面形态图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1胶体钯溶液的制备

(1)溶液A的配制：

将以上组分混合均匀，得到溶液A。

(2)溶液B的配制：

氯化钠： 128g；

蒸馏水： 800mL；

将以上组分混合均匀，得到溶液B。

(3)胶体钯溶液的制备

将溶液A和溶液B混合，在在45～60℃温度下，用磁力搅拌器上持续搅拌2小时后，得到胶体钯溶液。

实施例2化学镀液的制备

配制以下组分：

将以上各组分混合均匀后，用氨水调节PH为9后，得到化学镀液。

实施例3Ni-Co-Fe/漂珠的制备

(1)将2g空心微珠在100ml/LHF溶液中处理1min，得到预处理后的空心微珠；

(2)将预处理后的空心微珠清水洗涤后，加入到240g/L NaOH溶液中，强力搅拌30min；

(3)将碱化处理后的空心微珠用清水洗涤、烘干后，放入到200mL、50℃实施例1中制备的胶体钯溶液中搅拌40min，过滤得到活化敏化后的空心微珠；

(4)将活化敏化后的空心微珠加入到40℃、10ml/L的HCl中搅拌1min进行解胶，过滤得到解胶后的空心微珠；

(5)将解胶后的空心微珠加到30℃、15g/L的次亚磷酸钠中搅拌3分钟进行还原反应，将还原后的空心微珠加到30℃、100g/L的碳酸氢钠搅拌3分钟，进行中和反应，过滤得到中和处理后的微珠。

(6)将步骤(5)中和处理后的空心微珠加入到实施例2中制备的含有镍、钴、铁离子的化学镀液中进行化学镀处理10～40min，化学镀结束后过滤、洗涤，得到表面包覆磁性金属的Ni-Co-Fe/漂珠。

实施例4CoSPc/H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂/Ni-Co-Fe/漂珠光催化剂的制备

(1)取0.006g磺化酞菁钴和0.006g磷钨酸加入到9mL钛酸四丁酯和36mL无水乙醇的混合溶液中，在40℃水浴、搅拌条件下，得到溶解均匀的溶液1；

(2)取等体积均匀混合的无水乙醇、盐酸和去离子水的溶液2，用胶头滴管逐滴加入到上述溶液1中，快速搅拌至溶胶态，得到溶液3；

(3)将1.0g Ni-Co-Fe/漂珠加入到溶液3中，匀速搅拌至均匀态后在80℃中反应20h，在500℃下焙烧4小时，得到CoSPc/H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂/Ni-Co-Fe/漂珠光催化剂，即复合漂珠光催化剂。

在本发明实施例中，磺化酞菁钴主要作用是增加可见光范围内的光催化，磷钨酸主要作用是光敏化，能促进光催化效果。

上述复合漂珠光催化剂内部结构如图1所示，其中，空心微珠载体的壁层、中间层和最外层的厚度比为7：3：1，该厚度比主要是控制复合漂珠的沉浮。复合微珠表面为漂珠，可实现水面污染物的催化降解，如果复合微珠表面包覆材料多、重，复合珠可以悬浮在水中甚至沉底，由于在无紫外光的情况下仍具有催化降解功能，因此，复合漂珠光催化剂的可在水面、水中及水下进行污水处理，只需调控壁层、中间层及最外层三者之间的比例即可。

对复合漂珠光催化剂通过扫描电镜观察及断面形态，如图2所示，空心微珠载体粒径分布15～85μm，平均粒径40μm。此外，空心微珠载体的抗压强度5500Psi，真实密度0.38g/cc。

由于本复合微珠的中间层是磁性金属，因此可以采用电磁铁吸引的方法将分布在污水处理液中的磁性复合微珠吸引到磁铁上回收微珠，可回收重复利用。

应用实施例

(1)配置浓度为8.0×10^-5mol/L的甲基橙溶液，取适量溶液作为样品，用Cary50紫外-分光光度计扫描测定该溶液的最大波长为438nm，并用723D测定该溶液在最大波长处的初始吸光度为1.279。

(2)取适量甲基橙溶液长久放置在室温、自然光照下，每2小时用723D分光光度计测定溶液在438nm处的吸光度并作记录。

(3)取适量甲基橙溶液放置在室温、紫外光照射条件下60min，每隔15分钟用723D分光光度计测定溶液在438nm处的吸光度并作记录，按以下公式计算甲基橙光催化降解率D：

$D=\frac{A_0-A_t}{A_0}\×100\%$

式中，A₀为甲基橙溶液初始的吸光度，A_t为甲基橙溶液催化t min后的吸光度。

(4)准确称取0.1g待评估的各类空心微珠，分别放入50mL浓度为8.0×10^-5mol/L的甲基橙溶液中，放置于恒温40℃的水浴锅中不断搅拌，每隔15分钟取适量过滤微珠作为样品，用723D分光光度计分别测定溶液在438nm处的吸光度并作记录。

经紫外线灯辐照60min后，亚甲基蓝原液降解率为58％，CoSPc/H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂/Ni-Co-Fe/漂珠处理后降解率达到99％，在可见光的作用下，CoSPc/H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂/Ni-Co-Fe/漂珠处理后降解率达到88％，重复使用效果表明五次光催化降解亚甲基蓝溶液的降解率分别为98％，91％，88％，87％，85％，催化效果略有下降，但仍用比较明显的催化降解效果，说明CoSPc/H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂/Ni-Co-Fe/漂珠无论在紫外光还是可见光的作用下均和催化降解污水，并可多长重复循环使用。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的复合漂珠光催化剂催化效率高，在污水处理过程中，不易团聚、悬浮于废水中，和污物充分接触；外层二氧化钛及其敏化、修饰剂磷钨酸和磺化酞菁钴，可实现协同增效作用；对光的要求由紫外光向可见光扩展。

(2)本发明的复合漂珠光催化剂去污范围广，可实现有机物的分解和无机物(如重金属)的吸附。

(3)本发明的复合漂珠光催化剂适应性强，复合漂珠光催化剂可负载各种纳米粉体、稀土、部分酶等新型污水处理材料，可实现全天候处理等，此外，复合漂珠光催化剂可在水面、水中及水下进行污水处理。

(4)本发明的复合漂珠光催化剂经济实用，材料制造成本低，且可回收重复利用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合漂珠光催化剂，其特征在于，包括空心微珠载体，用磁性金属镀覆在空心微珠载体表面的中间层，以及包覆在中间层表面的最外层构成，所述最外层由磺化酞菁钴、磷钨酸和二氧化钛的混合物构成。

2.如权利要求1所述的复合漂珠光催化剂，其特征在于，所述磁性金属由按质量比为(759～948)：63：(100～140)的镍、钴、铁混合构成。

3.如权利要求2所述的复合漂珠光催化剂，其特征在于，所述磺化酞菁钴、磷钨酸和二氧化钛的质量比为1～5：1：340。

4.如权利要求3所述的复合漂珠光催化剂，其特征在于，所述空心微珠载体的壁层、中间层和最外层的厚度比为7：3：1。

5.权利要求1～4任一项所述的复合漂珠光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)Ni-Co-Fe/漂珠的制备

将预处理后的2g空心微珠进行碱化处理；将碱化处理后的空心微珠在胶体钯溶液中进行活化敏化处理；将活化敏化处理后的空心微珠在解胶液中进行解胶处理；

将解胶后的空心微珠依次进行还原处理、中和处理后，加入到含有镍、钴、铁离子的化学镀液中进行化学镀处理10～40min，化学镀结束后过滤、洗涤，得到表面包覆磁性金属的Ni-Co-Fe/漂珠；

(2)CoSPc/H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂/Ni-Co-Fe/漂珠光催化剂的制备

取0.006g磺化酞菁钴和0.006g磷钨酸加入到9mL钛酸四丁酯和36mL无水乙醇的混合溶液中，在45℃水浴、搅拌条件下，得到溶解均匀的溶液1；

取等体积均匀混合的无水乙醇、盐酸和去离子水的溶液2，用胶头滴管逐滴加入到上述溶液1中，快速搅拌至溶胶态，得到溶液3；

将1.0g Ni-Co-Fe/漂珠加入到溶液3中，匀速搅拌至均匀态后在80℃中反应20h，在500℃下焙烧4小时，得到复合漂珠光催化剂。

6.如权利要求5所述的复合漂珠光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述预处理为：将空心微珠在100ml/LHF溶液中处理1min；

所述碱化处理为：将预处理后的空心微珠清水洗涤后，加入到240g/LNaOH溶液中，强力搅拌30min；

所述活化敏化处理为：将2g碱化处理后的空心微珠用清水洗涤、烘干后，放入到200mL、50℃的胶体钯溶液中搅拌40min，过滤得到活化敏化后的空心微珠；

所述解胶处理为：将活化敏化后的空心微珠加入到40℃的解胶液中搅拌1min，过滤得到解胶后的空心微珠；

所述还原处理为：将解胶后的空心微珠加到30℃的还原液中搅拌3分钟，过滤得到还原处理后的微珠；

所述中和处理为：将还原后的空心微珠加到30℃的中和液中搅拌3分钟，过滤得到中和处理后的微珠。

7.如权利要求6所述的复合漂珠光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述化学镀处理过程为：将中和处理后的空心微珠加入到化学镀液中，持续搅拌、并逐步加热80～90℃温度，反应开始后微珠颜色逐渐变黑、有金属光泽，镀液颜色逐渐变浅至澄清，化学镀结束。

8.如权利要求7所述的复合漂珠光催化剂的制备方法，其特征在于，所述解胶液为10ml/L的HCl；所述还原液为15g/L的次亚磷酸钠；所述中和液为100g/L的碳酸氢钠。

9.权利要求1～4任一项所述的复合漂珠光催化剂在污水处理方面的应用。