CN101537350B - 可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂及其制备方法 - Google Patents

可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂及其制备方法。该光催化剂中TiO2纳米管孔径为90-120nm，管壁厚为10-20nm，管长为500-600nm，TiO2纳米管内Ag/AgCl的粒径为10-30nm。制备方法是先将金属钛片在氟化钠和磷酸溶液中阳极氧化，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列，再将其煅烧，使非晶态相转化为锐钛矿相。然后将锐钛矿TiO2纳米管阵列依次浸泡于HCl和AgNO3溶液中，使AgCl纳米颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，生成AgCl/TiO2纳米管阵列，再用紫外光照射AgCl/TiO2纳米管阵列，使AgCl颗粒表面的部分Ag+还原为金属银，即得Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列。所获得的光催化剂可见光光催化活性高。本方法制备成本低、环境友好、操作简单。该发明方法还可以用于制备其它Ag/卤化银/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。

Description

可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及可见光活性的Ag/卤化银/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂及其制备方法，具体涉及可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂及其制备方法。
技术背景
近年来，在Ti基体上用电化学阳极氧化法制得的TiO2纳米管阵列具有比表面积高，纳米管尺寸可控，阵列层与基体结合强度高等优点，且有多种潜在的应用，如气敏传感器件、光解水制氢材料、光催化剂、太阳能电池和生物材料等，因而阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列备受关注。
二氧化钛因为具有氧化能力强、无毒、廉价和光化学稳定等优点，是广泛应用于环境治理的最好的光催化剂之一。由于锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，仅对波长小于387.5nm的紫外光有响应，但是太阳光中紫外光仅占4％，这就严重阻碍了TiO2光催化材料的推广及应用。所以从实际应用和商业的角度出发，必须提高TiO2的可见光光催化活性。
纳米贵金属由于具有很强的可见光等离子体吸收效应，已被广泛应用于比色传感器、光伏器件、光致变色器件和光催化等方面。用等离子光化学反应和光热反应制备的Ag纳米棱柱和Au纳米棒已用于可逆的和不可逆的光成像。特别是银纳米粒子在可见光区表现出有效的等离子响应，这一特点已用于光催化。最近，有人用Ag2MoO4与HCl反应制备了AgCl粉末，再将AgCl表面的Ag+还原成金属银，得到Ag@AgCl等离子体光催化剂。Ag@AgCl具有很高的等离子可见光吸收效应，是一种可见光活性很高的和很稳定的光催化剂。
本专利提出了一种制备高可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的有效方法，即先依次在HCl和AgNO3溶液中浸泡TiO2纳米管阵列，AgCl纳米粒子沉积在TiO2纳米管管壁上，然后用紫外光照射AgCl/TiO2纳米管阵列，AgCl粒子表面的部分Ag+被还原成金属Ag，即得Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。纳米银具有很强的表面等离子效应，Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列是一种高可见光活性的等离子体光催化剂。
发明内容
本发明的一个目的是根据目前国内外的研究现状，考虑到TiO2纳米管阵列具有高比表面积，但无可见光光催化活性，而纳米银具有很强的可见光等离子体吸收效应，提供一种具有可见光活性的新型等离子体光催化剂，即可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。
本发明的另一个目的提供一种可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的制备方法。该方法操作简单，环境友好、成本低。
实现本发明目的的技术方案是：
一种可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂，该光催化剂中TiO2纳米管孔径为90-120nm，管壁厚为10-20nm，管长为500-600nm，TiO2纳米管内Ag/AgCl的粒径为10-30nm。
一种可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的制备方法，其特征在于：先依次在HCl和AgNO3溶液中浸泡阳极氧化生成的TiO2纳米管阵列，使AgCl纳米颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，生成AgCl/TiO2纳米管阵列，然后用紫外光照射AgCl/TiO2纳米管阵列，使AgCl纳米颗粒表面的部分Ag+还原成金属Ag，即得Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂，方法步骤依次为：
第1、以铂片为阴极，钛片为阳极，以氟化钠和磷酸溶液为电解液，外加电压阳极氧化钛片，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列；
第2、将非晶态TiO2纳米管阵列置入马弗炉中煅烧，生成锐钛矿相TiO2纳米管阵列；
第3、将锐钛矿相TiO2纳米管阵列先浸泡在HCl溶液中，取出后再浸泡在AgNO3溶液中，产生的纳米AgCl颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，再取出后室温干燥，即得AgCl/TiO2阵列；
第4、用紫外光照射AgCl/TiO2阵列，AgCl纳米颗粒表面的部分Ag+被还原成金属银，即得Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。
所述的可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的制备方法是：在250毫升的聚四氟乙烯烧杯中，配制150毫升浓度为0.1-1摩尔/升的磷酸和0.02-0.2摩尔/升的氟化钠的电解液，以铂片为阴极，钛片为阳极，在5-40V的电压下阳极氧化钛片0.5-5小时，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列；优选条件是在250毫升的聚四氟乙烯烧杯中，配制150毫升浓度为0.2-0.8摩尔/升的磷酸和0.06-0.18摩尔/升的氟化钠的电解液，以铂片为阴极，钛片为阳极，在15-25V的电压下阳极氧化钛片0.5-1.5小时，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列；
将非晶态TiO2纳米管阵列置入马弗炉中，在300-600℃下煅烧1-5小时将非晶态转变为锐钛矿相；再将锐钛矿相TiO2纳米管阵列浸泡在0.5-2摩尔/升的HCl溶液中，由于二氧化钛的等电点是6.25，在酸性的HCl溶液中，TiO2纳米管管壁表面带正电荷，将吸附带负电的Cl-，5-60分钟后，将阵列从HCl溶液中取出，再浸泡在0.05-0.3摩尔/升的AgNO3溶液中，TiO2纳米管管壁表面吸附的Cl-与Ag+反应生成AgCl纳米颗粒，5-60分钟后取出，室温下干燥即得AgCl/TiO2纳米管阵列；然后用紫外光照射AgCl/TiO2阵列10分钟，AgCl颗粒表面的Ag+被还原成金属Ag，即得具有可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。
本发明所说的制备可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的方法，除可以用于制备Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列外，还可以用于制备其他可见光活性的Ag/卤化银/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂如：Ag/AgBr/TiO2、Ag/AgI/TiO2纳米管阵列等。
所制备的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的可见光光催化活性是通过可见光光催化降解溶液中的甲基橙进行表征的。实验过程如下：Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的光催化降解甲基橙的试验是在一个20mL的矩形容器中进行的，甲基橙的起始浓度为1×10-5M。以300W的氙灯为光源，用滤光片滤掉波长400nm以下的紫外光，用可见光光度计(FZ-A型，北师大光电子仪器厂制造)测定照射到样品表面的可见光强度，其强度为25mW/cm2。实验时将2cm×2cm的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列置于容器底部，容器中加入15mL甲基橙溶液，将容器置于距光源10cm处，且使光束垂直于样品照射，每光照10分钟后检测一次溶液中甲基橙的浓度，甲基橙的浓度变化由紫外可见光谱仪(UV-2550)测定。
Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的微结构的表征方法为：在Cu靶Kα为X-射线源、扫描速率为0.05°s-1的X-射线衍射仪(HZG41/B-PC型)上得到的X-射线衍射(XRD)谱图来确定晶相和晶粒尺寸。用场发射扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察纳米管阵列的形貌和颗粒尺寸大小。观察TEM所需样品的制备方法是：首先将钛片表面的纳米管阵列刮下，将刮下的阵列超声分散到无水乙醇中，然后将分散液滴加到炭-铜复合网上。
用紫外可见光谱仪(UV-2550)测定样品的紫外可见漫反射吸收谱，从而确定Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的可见光等离子体吸收峰。
用对苯二甲酸方法测定光催化反应过程中的羟基自由基(·OH)，对苯二甲酸与羟基自由基(·OH)反应生成高荧光产物2-羟基对苯二甲酸，在315nm的激发光照射下，2-羟基对苯二甲酸在425nm处能产生荧光峰。故以对苯二甲酸为探针分子，通过荧光光谱仪(Hitachi F-7000)检测2-羟基对苯二甲酸，即可得到光催化过程中产生的·OH的量。具体方法是：与光催化降解甲基橙实验类似，在20mL的容器中，加入15mL 5×10-4摩尔/升对苯二甲酸和2×10-3摩尔/升NaOH的混合溶液，将Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列置入容器底部，用滤掉紫外光的氙灯垂直照射，每光照10分钟后测定一次溶液的荧光光谱，荧光峰强度与·OH的量成正比。
附图说明
图1锐钛矿TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片
图2AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片
图3锐钛矿TiO2，纳米管阵列的透射电镜照片
图4AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列的透射电镜照片
图5不同纳米管阵列的XRD图(a：锐钛矿TiO2，b：AgCl/锐钛矿TiO2，c：Ag/AgCl/锐钛矿TiO2)
图6不同纳米管阵列的紫外可见漫反射吸收光谱(b：AgCl/锐钛矿TiO2，c：Ag/AgCl/锐钛矿TiO2)
图7不同纳米管阵列的可见光降解甲基橙的光催化活性(a：锐钛矿TiO2，d：N-锐钛矿TiO2，e：Ag/AgCl/非晶态TiO2，c：Ag/AgCl/锐钛矿TiO2)曲线
图8Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的可见光光催化机理
图9不同光照时间下，置入Ag/AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列的对苯二甲酸的碱性溶液在可见光光照后的荧光光谱；
图10可见光光照30分钟后，置入不同阵列的对苯二甲酸的碱性溶液的荧光光谱(a：锐钛矿TiO2，f：AgCl/非晶态TiO2，e：Ag/AgCl/非晶态TiO2，b：AgCl/锐钛矿TiO2，c：Ag/AgCl/锐钛矿TiO2)。
具体实施方式
实施例1：
为制备可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂，钛片要先阳极氧化在表面生成非晶态TiO2阵列，再将非晶态TiO2煅烧转变为锐钛矿，然后在锐钛矿相TiO2阵列纳米管管壁上沉积Ag/AgCl颗粒。详细的实验过程如下：在250毫升的聚四氟乙烯烧杯中，配制150毫升浓度为0.5摩尔/升的磷酸和0.14摩尔/升的氟化钠的电解液，以铂片为阴极，钛片为阳极，在20V的电压下阳极氧化1小时，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列。将非晶态TiO2纳米管阵列置入马弗炉中，在450℃下煅烧2小时，非晶态即转变为锐钛矿。将锐钛矿相TiO2纳米管阵列浸泡在1摩尔/升的HCl溶液中，由于二氧化钛的等电点是6.25，在酸性的HCl溶液中，TiO2纳米管管壁表面带正电荷，会吸附带负电的Cl-，30分钟后，将阵列从HCl溶液中取出，再浸泡在0.1摩尔/升的AgNO3溶液中，TiO2纳米管管壁表面吸附的Cl-与Ag+反应生成AgCl纳米颗粒，反应30分钟后取出，室温干燥即得AgCl/TiO2纳米管阵列。再用紫外光照射AgCl/TiO2阵列10分钟，AgCl颗粒表面的部分Ag+还原成金属银，即得可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。
图1给出了锐钛矿TiO2纳米管阵列的扫描电镜图，图2给出了AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列的扫描电镜图。从图1可看出，TiO2纳米管孔径约120nm，孔壁厚约10nm，阵列厚度约550nm。从图2可看出，在TiO2纳米管阵列表面分布有AgCl纳米颗粒。
图3给出了锐钛矿TiO2纳米管阵列的透射电镜图，图4给出了AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列透射电镜图，从图3、4中可看出，在TiO2纳米管管壁表面都分布有AgCl纳米颗粒。
用XRD来表征所制备样品的相结构。不同纳米管阵列的XRD图谱如图5所示。从图5中可以看出所有样品都出现了锐钛矿相(JCPDS No.21-1272)和钛金属相(JCPDS No.44-1294)，在图中分别用A和T标出。TiO2阵列在HCl和AgNO3溶液中浸泡后，XRD图上出现了晶胞参数a＝5.5491(JCPDS file No：31-1238)的AgCl的立方相，图中用C标出，根据Scherrer方程计算出来的AgCl粒径约为20nm，说明AgCl纳米颗粒已沉积在纳米TiO2管壁上。用紫外光照射AgCl/TiO2阵列后，XRD上出现了金属银的衍射峰(JCPDSfile No：65-2871)，图中用S标出，根据Scherrer方程计算，粒径约为3.5nm，表明经过紫外光照射后AgCl表面的部分Ag+已被还原成了纳米金属银。
图6给出了Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的紫外可见漫反射吸收光谱，与AgCl/TiO2阵列比较，Ag/AgCl/锐钛矿TiO2阵列的吸收光谱在442nm处出现了一个很强的可见光等离子体吸收峰，该峰是由于纳米银的等离子体吸收产生的，这进一步表明经过紫外光照射后，AgCl表面的部分Ag+被还原成了纳米金属银。
图7给出了不同阵列样品的可见光光催化活性，C0和C分别是甲基橙的初始和反应过程中的浓度。从图中可看出锐钛矿TiO2纳米管阵列对甲基橙没有降解，说明TiO2纳米管阵列没有可见光催化活性。氮掺杂TiO2纳米管阵列、Ag/AgCl/非晶态TiO2纳米管阵列和Ag/AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列在可见光照射下能降解甲基橙，降解速率常数分别为0.015、0.025和0.051，说明这三种样品都有可见光活性，Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的可见光活性远强于氮掺杂TiO2纳米管阵列的活性。Ag/AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列的可见光催化活性比Ag/AgCl/非晶态TiO2纳米管阵列强。
图8给出了Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的可见光光催化反应机理。光催化过程中，由于等离子体效应，Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列中的纳米银吸收可见光，激发产生电子-空穴对，激发的电子再注入到二氧化钛的导带中，然后这些导带中的电子将与溶液中无处不在的氧分子反应生成超氧自由基(O2 -)，O2 -再与质子反应生成·OOH，然后·OOH与电子结合生成H2O2，最后反应生成·OH。催化过程中产生的这些自由基和H2O2都有很强的活性，能氧化降解甲基橙。同时，由于在前面用紫外光光照诱导Ag+还原时，AgCl表面因残留有Cl-而带有负电荷，光催化过程中光激发产生的带正电的空穴会传到AgCl粒子表面并将Cl-氧化成Cl0(同时Ag+被还原成Ag0)，氯原子是活性很强的自由基，也能氧化甲基橙，同时再被还原成Cl-，这样Ag内米粒子也能再生，Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列能保持稳定的可见光催化活性。主要的光催化反应步骤如下：
Ag-NPs+hv→Ag-NPs*                                        (1)
Ag-NPs*+TiO2→Ag-NPs+·+TiO2(e)                           (2)
TiO2(e)+O2→TiO2+O2 -·                                    (3)
O2 -·+H+→·OOH                                           (4)
·OOH+TiO2(e)+H+→H2O2                                    (5)
H2O2+TiO2(e)→·OH+OH-                                    (6)
Ag-NPs+·+Cl-→Ag-NPs+Cl0                                 (7)
有机污染物+Cl0(or·OH or O2 -·or H2O2)→降解活矿化的产物  (8)
图9、图10是置入不同阵列的对苯二甲酸的碱性溶液的荧光光谱图。从图9中可看出，在5×10-4摩尔/升对苯二甲酸和2×10-3摩尔/升NaOH混合溶液中，随着可见光光照时间的增加，置入了Ag/AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列的溶液的荧光吸收峰峰值升高。当没有光照或没有Ag/AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列时，溶液不产生荧光吸收峰，由于荧光光谱值与·OH的量成正比，这表明Ag/AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列在可见光光催化过程中产生了·OH，验证了上面提出的光催化机理。同时从图10中也可看出，可见光光照相同时间下置入了锐钛矿TiO2、AgCl/非晶态TiO2和AgCl/锐钛矿TiO2阵列的的溶液荧光吸收峰峰值极低，说明在可将光光照下，这些样品没有产生·OH，而置入了Ag/AgCl/非晶态TiO2和Ag/AgCl/锐钛矿TiO2阵列的溶液的有较大荧光吸收峰，说明这些样品在可见光照射下产生了较多的·OH，更进一步论证了上面的反应机理，且Ag/AgCl/锐钛矿TiO2阵列产生的·OH比Ag/AgCl/非晶态TiO2的更多，对应图6的光催化降解实验，Ag/AgCl/锐钛矿TiO2较Ag/AgCl/非晶态TiO2有更强的可见光光催化活性，这是因为非晶态TiO2有太多的缺陷，光激发的电子与空穴容易复合，与氧气结合反应生成的O2 -的电子也减少，随后的光催化过程中的各种自由基(·OOH，·OH)和H2O2也减少，故可见光光照后，置入Ag/AgCl/非晶态TiO2的对苯二甲酸溶液的荧光强度低于Ag/AgCl/锐钛矿TiO2的荧光强度，Ag/AgCl/非晶态TiO2的可见光光催化活性也低于Ag/AgCl/锐钛矿TiO2的可见光光催化活性，进一步证明了上面提出的可见光光催化机理。
实施例2：
为了证明纳米银、AgCl和TiO2阵列在Ag/AgCl/TiO2等离子光催化剂中的协同作用和Ag/AgCl/TiO2的可见光等离子体光催化机理，比较了不同纳米管阵列的可见光光催化活性(见表1)。结果表明，单独的TiO2阵列、AgCl/TiO2阵列没有可见光光催化活性，Ag/TiO2阵列在可见光光照开始时有较弱的活性，随着光照时间的增加，活性逐渐消失，而Ag/AgCl/TiO2阵列具有较强的可见光光催化活性。这说明Ag/AgCl/TiO2等离子体光催化剂的活性是纳米银、AgCl和TiO2阵列协同作用的结果。Ag/TiO2在光照开始时具有活性，是因为纳米银的等离子体可见光吸收效应，在可见光激发下，纳米银产生电子-空穴对，从而产生光催化活性，由于没有Cl-还原空穴(Ag+)，纳米银不能再生，Ag+逐渐溶解到溶液中，故随着光照时间增加，活性消失。这也进一步验证了前面提出的可见光光催化机理。
实施例3：
为了检验HCl浓度对样品光催化活性的影响，除HCl浓度不同外，其它反应条件如：阳极氧化电压(20V)、氧化时间(1小时)、煅烧温度(450℃)、煅烧时间(2小时)、AgNO3浓度(0.1摩尔/升)等均与实施例1完全相同。结果表明，当HCl浓度在0.5-2摩尔/升的范围时，所制备的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列具有好的光催化活性。实验中发现最佳HCl浓度为0.8-1.2摩尔/升。
实施例4：
为了检验AgNO3浓度对样品光催化活性的影响，除AgNO3浓度不同外，其它反应条件如：阳极氧化电压(20V)、氧化时间(1小时)、煅烧温度(450℃)、煅烧时间(2小时)、HCl浓度(1摩尔/升)等均与实施例1完全相同。结果表明，当AgNO3浓度在0.05-0.3摩尔/升范围时，所制备的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列具有好的光催化活性。实验中发现最佳AgNO3浓度为0.08-0.15摩尔/升。
实施例5：
为了检验在HCl和AgNO3溶液中浸泡时间对样品光催化活性的影响，除浸泡时间不同外，其它反应条件如：阳极氧化电压(20V)、氧化时间(1小时)、煅烧温度(450℃)、煅烧时间(2小时)、HCl浓度(1摩尔/升)、AgNO3浓度(0.1摩尔/升)等均与实施例1完全相同。结果表明，在浸泡时间5-60分钟的范围内，所制备的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列具有好的光催化活性。实验中发现最佳浸泡时间为20-40分钟。
表1  不同阵列的制备条件和可见光催化活性
Figure G2009100618395D00071

Claims (7)

1.一种具有可见光活性的等离子体光催化剂，其特征在于该光催化剂为Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂，催化剂中TiO2纳米管孔径为90-120nm，管壁厚为10-20nm，管长为500-600nm，TiO2纳米管内Ag/AgCl的粒径为10-30nm；该光催化剂按下述方法制得，先依次在HCl和AgNO3溶液中浸泡阳极氧化生成的TiO2纳米管阵列，使AgCl纳米颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，生成AgCl/TiO2纳米管阵列，再用紫外光照射使AgCl纳米颗粒表面的部分Ag+还原成金属银，即得Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂，方法步骤依次为：
第1、以铂片为阴极，钛片为阳极，以氟化钠和磷酸溶液为电解液，外加电压阳极氧化钛片，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列；
第2、将非晶态TiO2纳米管阵列置入马弗炉中煅烧，生成锐钛矿相TiO2纳米管阵列；
第3、将锐钛矿相TiO2纳米管阵列先浸泡在HCl溶液中，取出后再浸泡在AgNO3溶液中，产生的纳米AgCl颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，再取出后室温干燥，即得AgCl/TiO2阵列；
第4、用紫外光照射AgCl/TiO2阵列，AgCl纳米颗粒表面的部分Ag+被还原成金属银，即得Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的制备方法，其特征在于：先依次在HCl和AgNO3溶液中浸泡阳极氧化生成的TiO2纳米管阵列，使AgCl纳米颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，生成AgCl/TiO2纳米管阵列，再用紫外光照射使AgCl纳米颗粒表面的部分Ag+还原成金属银，即得Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂，方法步骤依次为：
第1、以铂片为阴极，钛片为阳极，以氟化钠和磷酸溶液为电解液，外加电压阳极氧化钛片，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列；
第2、将非晶态TiO2纳米管阵列置入马弗炉中煅烧，生成锐钛矿相TiO2纳米管阵列；
第3、将锐钛矿相TiO2纳米管阵列先浸泡在HCl溶液中，取出后再浸泡在AgNO3溶液中，产生的纳米AgCl颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，再取出后室温干燥，即得AgCl/TiO2阵列；
第4、用紫外光照射AgCl/TiO2阵列，AgCl纳米颗粒表面的部分Ag+被还原成金属银，即得Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。
3.如权利要求2所述的可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的制备方法，其特征在于：在250毫升的聚四氟乙烯烧杯中，配制150毫升浓度为0.1-1摩尔/升的磷酸和0.02-0.2摩尔/升的氟化钠的电解液，以铂片为阴极，钛片为阳极，在5-40V的电压下阳极氧化钛片0.5-5小时，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列。
4.如权利要求2所述的可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的制备方法，其特征在于：在250毫升的聚四氟乙烯烧杯中，配制150毫升浓度为0.2-0.8摩尔/升的磷酸和0.06-0.18摩尔/升的氟化钠的电解液，以铂片为阴极，钛片为阳极，在15-25V的电压下阳极氧化钛片0.5-1.5小时，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列。
5.如权利要求2所述的可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的制备方法，其特征在于：第2步中将非晶态TiO2纳米管阵列置入马弗炉中在300-600℃下煅烧1-5小时。
6.如权利要求2-5所述的任一项可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的制备方法，其特征在于，将所述的锐钛矿相TiO2纳米管阵列依次浸泡于0.5-2摩尔/升的HCl溶液中和0.05-0.3摩尔/升的AgNO3溶液中分别5-60分钟，产生的AgCl纳米颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，生成AgCl/TiO2纳米管阵列。
7.如权利要求2-5所述的任一项可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的制备方法，其特征在于，用紫外光照射AgCl/TiO2阵列10分钟，AgCl纳米颗粒表面的部分Ag+还原成金属银，即得具有可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。
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