CN105122523B - 用于燃料电池电极的氧化钛纳米结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种结构，其包括包含(二)氧化钛纳米结构，如二氧化钛纳米管的层，其与包含质子传导聚合物的膜层接触。公开了一种制备本发明的结构的方法，其中通过使用热压机将第一基板上的(二)氧化钛纳米结构转移至离子传导性聚合物膜，然后从第一基板分离该纳米结构。

Description

用于燃料电池电极的氧化钛纳米结构
技术领域
本发明涉及一种结构，其包括存在于聚合物膜上的氧化钛纳米结构(如纳米管)，以及制备这样的结构的方法。本发明的结构可用于聚合物电极膜(PEM)燃料电池电极(无论是阴极或阳极)，也可用于支持其他电化学或催化装置(如蓄电池、太阳能电池和传感器)。
背景技术
在汽车领域中相当感兴趣的典型的低温燃料电池中，供给到阳极的氢(H2)、或具有高的氢含量的有机材料被释放的电子而氧化，而在阴极，氧气(O2)被还原。铂(Pt)是高活性材料，在这样的燃料电池中作为催化剂起作用，并可用于阴极和阳极两者。在阴极，铂催化剂通常用于协助氧还原反应(ORR)。
已知的聚合物电解质膜(PEM)燃料电池阴极上的催化剂层的形式示于图1。这里显示的催化剂层的厚度为约10μm，在碳载体上含铂催化剂，与离聚物混合。典型的聚合物电解质材料为全氟磺酸(PFSA)聚合物，如以商标可商购的那些。
催化剂材料，最典型的Pt或Pt合金，特别是考虑到其在所涉及的非常酸性的条件下的稳定性，通过使活化过电位最小化，促进阴极反应1/2O2+2H++4e-→H2O，促进了氧还原反应，但也可用于阳极以在阳极反应：H2→H++2e–中促进H2氧化。最优选使用2至5nm直径的Pt或Pt合金颗粒。催化剂载体为铂基催化剂提供了增加的表面积，还应提供导电性以传送电子，提供多孔结构使气体扩散和水的输送成为可能，并提供在电化学条件下的稳定性。最常用的载体材料是基于碳的、典型是30到100nm平均直径的活性炭粉末，如可商购的或碳材料。通常相对于碳载体材料，Pt催化剂的负载量为10至60重量％。
已知的通过将催化剂层转移至聚合物电解质膜上(所谓“转印”法)制备膜电极组件的方法是“基于油墨”的方法。其可以描述如下：
1)通过混合负载的催化剂(Pt/C)、离聚物(离子传导聚合物)和合适的溶剂制备油墨；
2)将油墨浇注在中间疏水基板(如PTFE基膜)上，该膜不溶胀，且其玻璃化转变温度高于聚合物电解质膜；
3)在低于100℃的温度下干燥，以消除溶剂，使催化剂层形成于PTFE基板上；
4)“转印”：将涂覆有催化剂层的PTFE基板热压在聚合物电解质膜(如)上；剥离PTFE基板，使催化剂层转移到形成膜电极组件(MEA)的聚合物膜上。
这种常规的催化剂层结构具有缺点，特别是：
a)由于基于油墨的制造工艺，它不可能控制微米/纳米级的结构，以确保最高效率的铂利用率(通过形成最大数量的“三相边界“位点)。在制造工艺过程中，碳颗粒可能聚集，离聚物可能不会细分散，可能完全覆盖Pt粒子，使它们不能进入催化反应；
b)碳一般不稳定。在燃料电池碳运行过程中，碳腐蚀，Pt聚集体显示表面积减少。为了增加稳定性，可将碳石墨化，然而，在这种情况下，表面积会减少且性能降低；
c)离聚物本身可以促进Pt溶解而导致性能损失。
在US 7 622 217中公开了一种不包括“油墨层”的燃料电池阴极催化剂层结构。这里公开了纳米结构的薄膜(NSTF)催化剂层，其中没有碳载体，且没有离聚物(油墨层)。有机晶体晶须作为催化剂载体起作用，具有Pt基催化剂负载，该催化剂包括Pt与其他金属。可以产生小于1μm厚度的电极层。然而，这里NSTF结构的风险在于不具有机械强度，且该结构在膜电极组件(MEA)的制备和FC(燃料电池)运行过程中可能得不到保留。考虑到结构的损失，缺点是可以预期的，包括电化学表面积的损失，其结果是活化过电位，以及孔隙度的损失，其结果是水-气管理和浓度过电位。
在这种情况下，希望开发新的催化剂层，其尤其适用于燃料电池的应用，但不仅适用于燃料电池的应用，其中以上所列出的a)～c)中的一个或多个问题被最小化，以便尽可能地提供具有高催化活性和支持有效的水和气体转移能力的结构，这些性质在燃料电池的长期使用期间是稳定的。
同时，已知二氧化钛(TiO2)纳米管为原料，尤其可通过钛金属膜的阳极氧化来制备。例如，CN 101560669描述了通过对钛金属基板进行阳极氧化来制备TiO2纳米管的方法。然后，制备了催化电极，其中利用脉冲电流与超声波相结合在碳纳米管上沉积贵金属(如Pt、Pd)。
WO 2010/080703描述了掺杂氮的二氧化钛纳米管阵列的制备及其在水蒸汽的存在下将二氧化碳转化为烃的光催化转化中的用途。
除了阳极氧化技术，通过包括用碱性物质如碱金属氢氧化物处理氧化钛的技术也能制备(二)氧化钛纳米管(TNT)。水中的氧化钛的溶胶溶液(可选地具有低级醇的共溶剂)的形成，可以在用过氧化物材料如过氧化氢处理，接着用碱金属氢氧化物和阳离子源连续处理之后进行。通过采用可去除物质(如矿物油)的芯溶液和外皮材料(如烷氧基钛)的外皮溶液(和其他典型的溶胶-凝胶前体型材料)，静电纺丝也可用于生产TiO2纳米管，以及TiO2纳米纤维。使可去除材料的芯溶液和外皮材料的外皮溶液经受高电压并强迫通过喷丝板。这些用于二氧化钛纳米管制备的各种技术在US 2010/0258446中作了详细说明，其更具体地涉及具有分散在纳米管表面上的钯的催化材料，用于在水蒸汽的存在下，二氧化碳至还原的碳化合物(如甲醇)的光催化转化。
发明内容
通过本申请的实验工作，已发现可将(二)氧化钛结构，如(二)氧化钛纳米管(TNT)阵列转移至聚合物电解质膜载体上。
在聚合物电解质膜载体上的垂直或基本垂直对齐的二氧化钛纳米管(TNT)可以涂覆有贵金属合金，如铂(Pt)或铂合金，其可以是颗粒的形式，在例如燃料电池电极的应用中对其特别感兴趣。
据认为，相比基于微细碳颗粒载体的系统，获得的结构可以提供提高的电化学和结构稳定性，例如在燃料电池电极的应用中，同时对于包括在阴极或阳极反应中的反应物质提供了高标准的物质转移。在典型地等于或小于2μm的厚度的情况下，认为不需要离聚物来确保离子转移，因此催化剂层可以不含离聚物。
图2显示了根据本发明的在聚合物膜载体上的涂覆有Pt的二氧化钛纳米管(TNT)的一个说明性实施例的示意图。该说明性的实施例显示了在聚合物载体上的垂直、或基本垂直对齐的(二氧化钛)纳米管，在该具体的非限制性的实施例中，在催化剂层中基本没有或没有离聚物。这实际上是认为可使用本发明的技术使催化剂层存在于聚合物膜载体上，该膜含有离聚物，其中薄但结构稳定的催化剂层不需要含有分散的离聚物。
因此，一方面，本发明涉及包含层的结构，该层包含(二)氧化钛纳米结构，该(二)氧化钛纳米结构与包含质子传导聚合物的膜层相接触。
申请人已经开发了一种方法，其采用热压工艺将二氧化钛纳米结构如二氧化钛纳米管(TNT)阵列转移至聚合物膜上。因此，在另一方面，本发明涉及一种制备本发明的结构的方法，该方法包括步骤：
(a)在第一基板上提供(二)氧化钛纳米结构的第一图像；
(b)使纳米结构的顶端与离子传导聚合物膜接触，使该纳米结构的顶端位于相对于锚固在第一基板表面上的纳米结构的底部的该纳米结构的另一端；
(c)用热压机将纳米结构的顶端压入聚合物膜的表面内；以及
(d)从第一基板分离纳米结构。
附图说明
图1是常规催化剂层的示意图像，其适合于聚合物电极膜(PEM)燃料电池(FC)阴极。
图2显示了根据本发明的结构的例子，在聚合物膜载体上的涂覆铂的二氧化钛纳米管(TNT)阵列的一个说明性实施例的示意图。
图3显示了用于将二氧化钛纳米结构图像(这里是纳米管(TNT)阵列)转移至聚合物膜上的热压系统的一个优选实施例的示意图。
图4是显示了纳米管及其阵列的几何特性的示意图，以及如何在本发明的框架中理解表征这些纳米管和纳米管阵列的距离。
图5显示了膜电极组件的一般示意图。电极被描绘在中心。
图6显示了通过扫描电镜观察的聚合物膜组件的顶视图。在图6a中可以看到在右边的聚合物膜载体，和在左边的电极区域。电极区域是由TNT构成。图6b是图6a的电极部分的放大图。可以看到TNT的开口端。
图7显示了涂覆Pt的TNT的侧视图。
具体实施方式
已知许多具有至少一个小于1微米(1μm＝1000nm)的尺寸的纳米结构具有几何规则的结构。许多纳米结构被认为是“一维”的，它们具有线型的形状，与其长度相比，线的横截面非常小。这样的“一维”纳米结构已被称为各种名称，包括：(纳米)晶须、(纳米)纤维或(纳米)微丝、纳米线和纳米棒。在许多情况下，纳米细管和纳米绳也被认为是一维结构。术语“(纳米)晶须”和“纳米棒”通常用于描述比“(纳米)纤维”和“纳米线”短的结构，虽然在各组之间没有公认的标准区别。在大多数情况下，所有的“纳米棒”的尺寸在1nm到100nm的范围内。典型的纵横比(长度除以宽度)是从3到5。纳米纤维通常被定义为直径小于100nm的纤维。
在本发明中，可以使用各种类型的(二)氧化钛纳米结构。在有利的实施方案中，可使用纳米纤维和纳米棒。此外，在优选的实施方案中，可使用“纳米管”，这些结构是显示有内部空腔的结构。
在一个优选实施方案中，钛膜的阳极氧化可用来制备TiO2纳米管阵列。阳极氧化(阳极的氧化)是已知的二氧化钛纳米管的制备方法。在电解质中的氟化物的存在下，形成管状的二氧化钛层，而不是紧凑的氧化物层。TiO2纳米管(TNT)阵列的第一代在含水的氢氟酸(HF)电解质中生长(如Zwilling等，Electrochim Acta，45(1991)，921)所报道的)。然而，使用基本上含水的电解质，由于被HF快速化学腐蚀(其溶解了大部分生长的氧化物，阻碍了长管的形成)，纳米管层被限于500-600nm。通过用较小腐蚀性的溶液替代，由HF引起的二氧化钛的快速溶解得到降低，该较小腐蚀性的溶液含有氟化物盐，如氟化铵(NH4F)和氟化钠(NaF)。在非水类的电解液中，可以实现大于2μm的管长度的自组织TiO2纳米管的形成。
在本发明的框架内，用于通过阳极氧化制备分离的TiO2纳米管的一般合适的工艺条件包括将钛金属膜放置在含有极性非水有机溶剂、任选地含有一定量的添加水的电解质浴中。钛金属膜通常具有小于1mm、且大于5μm，通常约100μm的厚度。有机溶剂可以是例如二元醇(如乙二醇，二甘醇(DEG)或聚乙二醇类)、甘油、或二甲基亚砜(DMSO)。还可以添加高离子传导性有机物，例如离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIM-BF4)，如在Paramasivam等，Electrochim Acta，2008，54，643.25中所公开的。可添加水，例如在全部电解质浴中以0到4质量％的量。可使用氟化物源，如氟化氢。其他可能的氟化物源包括NH4F、NaF和四氟硼酸铵(NH4BF4)。氟化物源可以适当地在全部电解质浴中以1至2质量％之间的量添加。在示例性的和通常合适的阳极氧化条件中，施加的电压为20V和30V。通常合适的阳极氧化持续时间是20小时和120小时之间。
除纳米管之外，可采用Ti箔的阳极氧化来制备纳米棒(参见lin等，Journal ofThe Electrochemical Society，159(1)K5-K9(2012))和纳米纤维(参见Beh等，AppliedSurface Science，vol 257,no 10，pp.4706-4708，2011)。
各种各样的进一步的技术已被用来合成二氧化钛纳米棒和纳米纤维，如气-液-固(VLS)合成、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、激光辅助催化生长、水热工艺和模板辅助方法。由于具有均匀的直径和所需的长度的1D二氧化钛的生产(Liu、Xia、Xue和Lu，2009)，相比其他技术，模板辅助方法提供了不同的优势。在该方法中，直接将模板浸渍在前体溶液中适当的时间。可通过溶胶-凝胶法制备前体溶液。
图4是示意图，显示了纳米管和纳米管阵列的几何属性，以及在本发明的框架中如何理解纳米管与纳米管之间的距离。可利用扫描电子显微镜(SEM)对纳米管的几何结构进行研究。通过进行大量的阵列中的纳米管的抽样统计，可以计算其内部尺寸和管间的间距两者，然后纳米管的外壁之间的距离的平均(mean)值(图4中的平均值S)，和纳米管的总外径(图4中的平均Dout)或内径(图4中的平均Din)的平均(mean)值。
纳米管之间的间距被认为是燃料电池应用中的重要因素，因为它不但对于确保高的表面面积(这将由于窄间距和长的纳米管而受到欢迎)，而且对于确保水/气体管理也是重要的。假设对于提供高的催化表面积以及易于物质传送来说平均80至200纳米(nm)的纳米管间的间距将是合适的妥协值。
纳米管的内部直径也被认为是催化应用，如燃料电池的应用中的相关因素，因为催化剂也可以沉积在纳米管内部，提供更大的电化学表面积。目前设想的是内部直径(从纳米管的内壁通到相对的内壁，通过圆形或基本圆形的平面的横截面的几何中心)应合适地在80至200nm的范围内，以使得Pt颗粒沉积，同时还提供物质传送(气体/水)的良好性能。
因此，在本发明的结构的优选实施方案中，该纳米结构是纳米管，优选的在相邻的纳米管的外表面之间测量的平均距离在50nm和400nm之间，更优选在60nm和200nm之间，并且进一步更优选在80nm和150nm之间。优选的纳米管的平均内径在80nm和400nm之间，且优选的纳米管的平均外径在100nm和500nm之间。在本发明的结构的优选实施方案中(其中纳米结构是纳米管)，优选的纳米管的平均长度小于2.0μm，更优选在0.5μm和1.5μm之间。
在本发明的结构的优选实施方案中(其中纳米结构是纳米管)，包含(二)氧化钛纳米结构的层含有(二)氧化钛纳米管(TNT)的阵列，其中，相对于膜层的平面，纳米管纵向的平均仰角为至少30°，优选至少70°，最优选纳米管在膜层上是垂直或基本上垂直对齐的(仰角为约90°)，使得构成纳米管的圆筒的主轴垂直于膜表面。
在一个优选实施方案中，阳极氧化后，对第一基板(如钛金属膜)上的在本发明中制备的TNT阵列实施退火处理，以使TiO2结晶化，该退火包括在300℃至1000℃温度下加热，优选30分钟～4小时的时间。在一个示例性的说明性且非限制性的实施方案中，对于导致锐钛矿结晶相形成的TNT阵列层的退火处理，可采用在350℃于空气中加热1小时。退火步骤的相关性是通过阳极氧化生长的TNT为无定形的。无定形的TNT在酸性条件下不稳定，因此优选通过退火将TNT结晶化。任何晶体形式提供稳定性，而低温结晶相为锐钛矿。
退火也可以用来稳定本发明的其他非晶TiO2纳米结构，如纳米棒和纳米纤维。
在本发明的结构中，将(二)氧化钛纳米结构的层施加到包含质子传导聚合物的膜层。质子传导聚合物(“离聚体”)可以是磺化聚合物、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰胺、或聚酯。
本发明的结构中使用的质子传导聚合物通常会显示出与常见骨架结合的阴离子基团。最重要的阴离子基团为磺酸基，但阴离子基团也可以包括羧酸基、酰亚胺基、酰胺基。本发明的结构中使用的质子传导聚合物合适地是含氟的，在其主链和/或侧链中含有碳-氟原子。因此，在本发明的一般合适的实施方案中，本发明的结构的担载有纳米结构层的质子传导聚合物膜是含有聚合物的聚合物膜，该聚合物包含含有阴离子基团的部分或全部氟化的侧链和部分或全部氟化的主链。用于本发明的优选的聚合物典型地为高氟化的且最优选为全氟化的。实例包括四氟乙烯与一个或更多的氟化的、酸性功能单体的共聚物。具有连接到聚(四氟乙烯)骨架上的磺酸基封端的全氟乙烯基醚基团的共聚物，如那些通常被称为的共聚物可用于本发明的优选实施方案中。在本发明的高度优选的实施方案中，质子传导聚合物膜从而包含四氟乙烯衍生单元和磺酸基封端的全氟乙烯基醚基团。的全氟骨架提供了显著的机械强度和疏水性，且磺酸基是优异的离子传导部分。而且(Dupont)、(Asahi Glass)是这种类型的可以用于本发明的其他的公知的聚合物。当量重量(EW)，即每摩尔磺酸基的例如Nafion的聚合物(以分子量计)的重量，通常是1200或更少，更典型地为1100或更少，更典型地为1000或更少，可以是900或更少，或800或更少。该聚合物可以通过任何合适的方法形成为膜。该聚合物通常用悬浮液流延。任何合适的流延方法都可以使用，包括：刮条涂布、喷涂、狭缝涂布、刷涂等。替代地，该膜可以由熔融过程(如挤出)中的纯净的聚合物形成。形成后，可以对膜进行退火，通常在120℃或更高的温度下，典型地为150℃或更高。
在本发明的结构中，质子传导聚合物膜合适的厚度为至少10微米(μm)且至多200微米(μm)，优选至少20微米且至多50微米。对于质子转移阻力来说，较薄的膜是更好的，但难以制造和处理。因此，质子传导聚合物膜的通常合适的厚度范围为20至50微米。
本发明的质子传导聚合物可以酸或盐的形式或以完全质子化与完全去质子化形式之间的任何中间程度被纳入本发明的结构中。
图3显示了用于将二氧化钛纳米管(TNT)阵列转移至聚合物膜的热压系统的优选实施方案的示意图。在所示的优选实施方案中，附图标记(1)指热压机的金属板。附图标记(2)指用于避免第一基板和/或聚合物膜粘附在金属板上的保护膜。例如，高热稳定的聚合物膜(如聚酰亚胺)可用于保护膜(2)。例子是由Dupont出售的聚酰亚胺如WO02/061871中描述的那样，也可使用涂覆有机硅的聚丙烯释放衬垫。实体(4)是在第一基板(如钛(Ti)膜)上的TNT阵列(5)，本发明的更一般的处理中间体的例子由第一基板表面上的(二)氧化钛纳米结构构成。在最终的实体中，TNT阵列已被转移至聚合物膜，其分离地表示为示意图左手侧的片材(3)。
在一个示例性的说明性且非限制性的实施方案中，在110℃的温度和100巴的压力下在热压机中进行转移至聚合物膜，例如或相关类型的离聚物膜的过程。在这种条件下，已经发现可以成功地将TNT阵列转移至膜。在使用钛金属箔第一基板(在其上已通过阳极氧化生长有二氧化钛纳米管)在实验中于热压机中进行处理后，发现可通过简单的手工分离将担载有TNT阵列的膜分离。
关于热压传递的一般合适的温度，这将取决于聚合物膜的玻璃化转变温度。对于全氟磺酸类的膜(PFSA型)，130℃是合适的最高温度，但对于具有较高的烃含量的聚合物膜，可采用较高的温度。在本发明框架中的通常合适的处理实施方案中，对于将纳米结构从第一基板转移至离子传导聚合物膜，可以合适地使用10巴至200巴范围内的压力，以及50℃至130℃范围内的温度。
在生长于作为第一基板的Ti膜上的(二)氧化钛纳米管的情况下，在阳极氧化之前，可以下面四种方式中的一种或多种有利地对钛箔进行预处理：
a)研磨；
b)抛光；
c)基于硝酸和氢氟酸的化学蚀刻溶液1(CES-1)。在一个典型的实施方案中，CES-1包含5M HNO3和40g/L的HF，用于3分钟全浸渍；
d)基于硫酸和过氧化氢的化学蚀刻溶液2(CES-2)。在一个典型的实施方案中，CES-2以体积比1:2:2包含H2O+H2SO4(95％)+H2O2(30％)，用于约15分钟的全浸渍。
用于阳极氧化实验的一般适宜的钛箔的厚度为小于1mm，例如0.10mm。在一个典型的实施方案中，在阳极氧化中使用几平方厘米的小部分Ti箔。铂(Pt)丝可以合适地用作对电极。
除了阳极氧化以外，替代的生长TNT的方法(步骤1)包括使用氧化铝多孔膜(阳极氧化铝，AAO)作为模板的均匀直径的有序TiO2纳米管的溶胶-凝胶模板合成。有许多可商购的AAO，其具有确定的孔径和厚度。将氧化铝模板膜浸入氧化钛前体的溶液中，然后干燥。最后通过化学腐蚀除去模板。作为来自文献的合成法，可以引用Maiyalagan等，Bull.Mater.Sci.，Vol 29，No.7，December 2006，pp.705-708，其中将异丙氧基钛(5ml)加入25ml的2-丙醇中。将溶液在室温(298K)下搅拌3小时。将氧化铝模板膜浸渍在该溶液中2分钟。从该溶液中取出后，向膜的底部施加真空，直至整个溶液的体积通过膜被抽出。然后在303K对膜进行空气干燥60分钟，然后退火至873K持续2小时，通过将氧化铝模板溶解在3M的NaOH水溶液中几分钟，得到了有序的TiO2纳米管阵列。然后，将如此形成的TiO2纳米管用蒸馏水清洗几次以去除溶解的阳极氧化铝膜和剩余的NaOH溶液。
在用氧化铝作为多孔模板的情况下，一旦TNT已在AAO多孔模板内结晶化，可将该复合物层与聚合物电解质膜热压/热压至聚合物电解质膜(AAO/TNT层被夹在聚合物电解质膜与耐高温的聚合物膜(即)之间。最后，可采用化学腐蚀选择性地溶解AAO模板(不是聚合物膜)。对于PFSA(全氟磺酸)型的聚合物膜，如及类似的材料，合适的酸是H2SO4，其不破坏聚合物膜。在这样的实施方案中不需要剥离步骤。
对于包括燃料电池应用的催化应用，设想可将铂或铂合金材料，或其他贵金属或其合金沉积在(二)氧化钛纳米结构，例如纳米管的表面。铂以外的贵金属包括钌、锇、铑、铱、钯、金和银。在这种情况下，纳米管的内表面和外表面可担载沉积的贵金属/贵金属合金，如铂或铂合金。
在本发明的一般优选的涂覆贵金属的结构中，相对于二氧化钛纳米结构(如二氧化钛纳米管TNT)，贵金属(如Pt)的合适的重量范围(重量/重量)在1％和100％之间，优选在5％和40％之间。因此，在优选实施方案中，作为TNT的重量百分比的Pt量为至少5％且至多40％。在许多实际的电极应用中，如在燃料电池的应用中，贵金属(如Pt)的量，事实上更通常由本领域技术人员根据燃料电池组件中的电极的几何面积来确定。从而贵金属(如Pt)的一般合适的范围为电极几何面积的至少0.01mg/cm2且至多为1mg/cm2，优选至少0.01mg/cm2且至多0.2mg/cm2。
可采用不同的方法以将基于贵金属的催化剂沉积在表面，包括物理沉积方法(如PVD(物理气相沉积)，或溅射)和化学沉积方法(溶胶-凝胶法，或原子层沉积)。
术语“物理气相沉积(PVD)”涵盖了通过所需膜材料的蒸发形式的凝结将薄膜沉积在各种类型的表面的各种真空沉积方法。
涂覆方法包括纯粹的物理过程，如高温真空蒸发与随后的凝结，或等离子溅射轰击，而不包括如在化学气相沉积中的在待涂覆表面处的化学反应。
PVD的各种变型包括：
·阴极电弧沉积：在这里，在靶(源)材料处的高功率电弧放电去除了一些在靶外表面的该材料，产生了之后在待涂覆的基板上沉积的高离子化的蒸气。
·电子束物理气相沉积。在这里，通过在高真空中的电子轰击将待沉积的材料加热到高的蒸气压，并通过扩散来传送，通过凝结而沉积在(较冷)的待涂覆的表面上。
·蒸发沉积。在这里，通过在低真空中的电阻加热将待沉积的材料加热到高蒸气压。
·脉冲激光沉积。在这里，高功率激光烧蚀来自靶(源材料)的材料，产生蒸气。
·溅射沉积。在这里，辉光等离子放电(通常由磁铁局限在靶周围)轰击材料，将一些作为蒸气溅射开，用来随后沉积至待涂覆的表面上。
作为以受控工艺制造超低Pt负载电极的潜在途径，Pt的溅射沉积已由各种研究人员进行了探索。Pt已被溅射到气体扩散层GDL、膜或沉积到聚四氟乙烯、PTFE片材或类似的支持基板并随后转移到膜。可使用射频或直流磁控管装置将Pt溅射到TiO2纳米管上。
在本发明中，用于将稀有气体涂层施加至表面的化学沉积方法可分为两大组：第一组包括化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)，采用气相将挥发性分子输送至作为基板的表面，沉积技术的第二组，称为化学溶液沉积法或溶胶-凝胶处理，采用液相作为物质传送介质。
原子层沉积(ALD)是基于顺序使用气相化学过程的薄膜沉积技术。大多数ALD反应使用两种化学物质，通常被称为前体。这些前体以按顺序的自限性的方式在一个时间与表面反应。通过将前体反复暴露于生长表面，沉积了薄膜，如在US 4 389 973中所示。
Pt可以通过ALD沉积在TiO2纳米管上。铂薄膜的ALD已经用两种不同的铂前体进行了引人注目的研究：MeCpPtMe3(Me＝甲基)(参见Lashdaf等，Appl.Catal.A，276(2004)129-137)和Pt(acac)2(acac＝乙酰丙酮配位基)。
在本发明的框架中，贵金属可作为与一种或多种其它贵金属和/或一种或多种过渡金属的合金。过渡金属的例子包括钼、钴、铁、镍、钛、钨、铼、铬、锰、铌和钽。
在根据本发明的列示性的工艺步骤系列中，包括使用贵金属的结构涂覆，在任选的退火之后，但在转移至离子传导膜之前，将Pt或另一种贵金属或其合金涂覆在担载有二氧化钛纳米结构的第一基板上。也可以在转印步骤之后，即将二氧化钛纳米结构(如二氧化钛纳米管)转移至离子传导聚合物膜上之后施加贵金属。然而，可优选在转移至离子传导聚合物膜上之前负载铂，因为贵金属沉积技术可能会损害聚合物电解质膜表面，例如，由于在溅射过程中离子/电子/颗粒的碰撞，或由于在包括与溶剂接触及随后干燥的工艺之后膜的收缩。此外，在具有内表面(在纳米管内)和外表面的纳米管阵列的情况下，在第一基板(如钛箔)上生长的过程中，纳米管具有开放的顶端，像不断增长的烟囱，因此，它们对于内侧和外侧两者上的涂层是开放的。然而，转移至离子传导聚合物膜之后，纳米管阵列的先前开放的顶端预期将成为产生的新结构的基础，即预计该顶端被“头朝下”嵌入聚合物膜表面中，然后，相比初始基板上的情况，内部表面不易为贵金属所接近。
上面引用的所有专利和非专利文献的技术教导被全文并入本文。
本文中教导为在本发明的框架内是优选的、有利的、或除此以外是通常可实施的本发明的产品或方法的实施方案的所有组合都被解释为在本发明的范围内，除了在上面文字的不同部分公开的优选特征的这种组合在其中被描述为是相互排斥的或是明确矛盾的/技术上不兼容的。
下面所提供的实施例说明了本发明的具体实施方案，但不被解释为限定或限制其范围。
实施例
在一个实施例中，在电化学槽中进行钛的阳极氧化以生长排列的TiO2纳米管。
因此，以乙醇清洗厚度为0.1mm、表面积为18×18mm的钛箔(99.6％纯度，Advent.)，并将其作为阳极(工作电极)。将Pt网作为对电极。将两个电极平行放置，彼此的距离为约2cm。使用直流电源(Jaissle IMP PC-200V)，以30V的恒电位进行阳极氧化实验20小时。使用含有6wt％的HF的DMSO电解质(40％水溶液，Merck KGaA)，在室温下进行实验。
用去离子水彻底冲洗阳极氧化的样品，然后在空气中干燥。在350℃对阳极氧化的样品进行热退火1小时，将无定形氧化物管转变为结晶态的锐钛矿相。此外，在这里，使用ALD技术用Pt颗粒对退火的样品进行修饰。
使用212聚合物膜(DuPont)来制备膜电极组件。在被施加至电极之前，以四个步骤对该膜进行预处理，以除去有机和无机污染物。首先，在3wt％的H2O2溶液中煮沸膜，接着在超纯水中清洗。然后，在0.5mol/L的H2SO4溶液中煮沸该膜。最后，在超纯水中再次煮沸该膜。每一步都用大约1个小时。
通过将涂覆催化剂的TNT/Ti箔热压到预处理的膜上组装阴极涂覆膜，在110℃的温度和100巴的压力下进行5分钟热压。

Claims (19)

1.一种结构，其包括包含(二)氧化钛纳米结构的层，该(二)氧化钛纳米结构在其一端与包含质子传导聚合物的膜层接触，其中(二)氧化钛纳米结构为阵列形式的(二)氧化钛纳米管(TNT)，其中相对于膜层平面的纳米管的纵向平均仰角为至少70°，
其中纳米管的平均长度等于或小于2.0μm，并且
其中催化剂层是与该膜层平行和接触并且延伸至与该膜层相对的纳米管的一端的层，不含离聚物，并且
其中(二)氧化钛纳米管(TNT)的内表面和外表面均涂覆有贵金属或贵金属合金。
2.根据权利要求1的结构，其中包含(二)氧化钛纳米结构的层包含(二)氧化钛纳米管(TNT)的阵列，其中，纳米管垂直或基本垂直排列在膜层上，即仰角为约90°。
3.根据权利要求1或2的结构，其中测定的相邻纳米管的外表面之间平均距离在50nm和400nm之间。
4.根据权利要求1或2的结构，其中测定的相邻纳米管的外表面之间平均距离在60nm和200nm之间。
5.根据权利要求1或2的结构，其中测定的相邻纳米管的外表面之间平均距离在80nm和150nm之间。
6.根据权利要求1或2的结构，其中纳米管的平均内径在80nm和400nm之间，且纳米管的平均外径在100nm和500nm之间。
7.根据权利要求1或2的结构，其中纳米管的平均长度在0.5μm和1.5μm之间。
8.根据权利要求1或2的结构，其中质子传导聚合物膜包含至少一种聚合物，该聚合物具有含有阴离子基团的部分或全部氟化的侧链和部分或全部氟化的主链。
9.根据权利要求8的结构，其中质子传导聚合物膜含有四氟乙烯衍生单元和磺酸基封端的全氟乙烯基醚基团。
10.根据权利要求1或2的结构，其中聚合物膜的厚度为10μm到200μm。
11.根据权利要求1或2的结构，其中聚合物膜的厚度为至少20μm且至多50μm。
12.根据权利要求1的结构，其中所述贵金属为铂。
13.一种制备根据权利要求1至12任一项的结构的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在第一基板上提供(二)氧化钛纳米结构的第一图像；
(b)使纳米结构的顶端与离子传导聚合物膜接触，使该纳米结构的顶端位于相对于锚固在第一基板表面上的纳米结构的底部的该纳米结构的另一端；
(c)用热压机将纳米结构的顶端压入所述聚合物膜的表面内；以及
(d)从第一基板分离纳米结构，
其中纳米结构为(二)氧化钛纳米管(TNT)，并且其中(二)氧化钛纳米管(TNT)的内表面和外表面均涂覆有贵金属或贵金属合金。
14.根据权利要求13的方法，其中所述(二)氧化钛纳米管(TNT)基本上垂直排列在第一基板的表面。
15.根据权利要求13或14的方法，其中第一基板是钛金属/钛箔基板。
16.根据权利要求13或14的方法，其中在步骤(c)中，压力在10巴至200巴的范围内，且温度在50℃至130℃的范围内。
17.根据权利要求13或14的方法，其中，在(二)氧化钛纳米结构与离子传导聚合物膜之间接触之前，或在(二)氧化钛纳米结构转移至离子传导聚合物膜之后，用贵金属或贵金属合金涂覆(二)氧化钛纳米结构。
18.根据权利要求17的方法，其中所述贵金属为铂。
19.根据权利要求1至12任一项的结构在燃料电池中的用途。
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