JP2007048573A - 燃料電池用膜電極接合体、その製造方法および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 触媒間に空孔を有し、ガス透過性が良好で、発電効率が向上する燃料電池用膜電極接合体、その製造方法および燃料電池を提供する。
【解決手段】 少なくとも固体高分子電解質１３と、触媒１４と、ワイヤ状またはチューブ状の酸化物半導体１２を有する燃料電池用膜電極接合体。該燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池。少なくとも固体高分子電解質と、触媒と、ワイヤ状またはチューブ状の酸化物半導体を有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記触媒と、酸化物半導体と、固体高分子電解質溶液を混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを固体高分子電解質膜に設置する工程を含む燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体、その製造方法および前記膜電極接合体を用いた燃料電池に関する。

燃料電池はカソードに酸素または空気、アノードに水素、メタノール、炭化水素などを供給して電気エネルギーを得る装置であり、クリーンで高い発電効率を得ることができる。燃料電池は、電解質の種類により、アルカリ水溶液型、リン酸水溶液型、溶融炭酸塩型、固体高分子型に分類できる。

近年、固体高分子型燃料電池は、低温で作動するため扱いやすい、電池構造が簡単でメンテナンスが容易、膜が差圧に耐えるため電池の加圧制御が容易、高出力密度が得られる、小型軽量化が可能という利点を持つために注目を浴びている。この固体高分子型燃料電池には、一般にはフッ素樹脂系のイオン交換膜をプロトン伝導体の固体電解質として用い、水素酸化反応及び酸素還元反応を促進する触媒として活性化過電圧が低い白金微粒子を用いる。しかし、白金はコストがかかるため、その使用量を削減し、且つ性能を向上するための改良が不可欠である。そこで、担体を有効に使用した例として、炭素微粉末の粒子径と、担持される貴金属量を規定した触媒などが知られている。（特許文献１）
特開平４−２７４１６７号公報

従来の固体高分子型燃料電池は、表面積を大きくするため数〜数十ｎｍという小さい、且つほぼ球形の微粒子を触媒として用いていた。そのために、微粒子間若しくは触媒担持カーボン粒子の間が非常に狭くなり、電解質が触媒電極間に浸透しない、燃料が触媒電極内部に進入できない等の理由により、触媒の利用率が低かった。さらに、乾燥により燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）の水分が少ないときの燃料電池の起動特性が低下することも問題視されていた。そのため、従来の固体高分子型燃料電池の優位点を保持した新たな燃料電池用膜電極接合体の開発が強く求められていた。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、触媒間に空孔を有し、ガス透過性が良好で、発電効率が向上する燃料電池用膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池を提供するものである。

また、本発明は、前記燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供するものである。

このような状況下、本発明者は鋭意検討を行った結果、新たな燃料電池用電極の構成を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、少なくとも固体高分子電解質と、触媒と、ワイヤ状またはチューブ状の酸化物半導体を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体であることを特徴とする。

前記酸化物半導体は少なくともチタンを含有することが好ましい。
前記触媒は、白金、白金を含む合金または白金を含む混合物であることが好ましい。
前記酸化物半導体に触媒が担持されていることが好ましい。

本発明は、少なくとも固体高分子電解質と、触媒と、ワイヤ状またはチューブ状の酸化物半導体を有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記触媒と、酸化物半導体と、固体高分子電解質溶液を混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを固体高分子電解質膜に設置する工程を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。

本発明は、前記酸化物半導体上に触媒を設置する工程と、前記触媒を設置した酸化物半導体と少なくとも固体高分子電解質を混合する工程を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。

前記酸化物半導体上に触媒を設置する工程は、コロイド法、共沈法または含浸法であることが好ましい。
さらに、本発明は、上記の燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池である。

本発明の燃料電池用膜電極接合体により、低温作動のため扱いやすい、電池構造が簡単でメンテナンスが容易、膜が差圧に耐えるため電池の加圧制御が容易、高出力密度が得られるため小型軽量化が可能などの固体高分子電解質型燃料電池の利点を保持しつつ、酸化物半導体の形状により微粒子の凝集を低下させ触媒間に空孔を設ける事ができ固体高分子電解質膜を良好に設置でき且つガス透過性を拡大することが可能、酸化物半導体の親水性、半導性によりオーミック抵抗の減少が可能などの効果により発電効率が向上した燃料電池が提供可能となる。

また、本発明により、前記燃料電池用膜電極接合体を容易に製造する方法を提供することができる。

以下、図を用いて本発明を説明する。ここでは、酸化物半導体、触媒、固体高分子電解質、担体、供給燃料、膜電極接合体の構成及び製造方法、燃料電池の構成及び製造方法を詳述する。

（酸化物半導体について）
本発明における固体高分子型燃料電池のワイヤ状またはチューブ状の酸化物半導体は、図１（ａ）の膜電極接合体１１中に存在する酸化物半導体１２で示されるものである。

酸化物半導体のワイヤとは、細線状に形成された１次元構造体であり、図３に示す様に、ワイヤ３１の長辺の方向の長さ３２が、ワイヤ３１の横切断面３３の重心３４を通る短辺の方向の最大長さ３７よりも長い構造体を示す。

さらに、ワイヤは図２に示したように、テトラポッド状を含む１点より多数のワイヤが成長したもの（ａ）、樹枝状に形成されたもの（ｂ）、折れ線状に成長したもの（ｃ）、メッシュ状に成長したもの（ｄ）、数珠状に成長したもの（ｅ）等を含む。また、チューブ状とは、それぞれのワイヤが中空状のものを示す。

膜電極接合体中に含まれる酸化物半導体は、図１（ａ）及び（ｂ）に示したように、酸化物半導体１２のみで形成されても、酸化物半導体１２と担体１５の混合体で形成されても良い。

また、ワイヤは円柱、円錐、円錐で先端が平坦なものや先端が大きくなっているもの、円柱で先端が尖っているものや先端が平坦なものや先端が大きくなっているものなどすべてを含む。さらに、ワイヤは三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が平坦なものや先端が大きくなっているものを含む。また、ワイヤは三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖っているか若しくは先端が大きくなっている三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものや先端が大きくなっているものなども含む。さらに、ワイヤはこれらの折れ線状構造も含む。

また、本発明の膜電極接合体のワイヤのアスペクト比は５以上、特に１０以上が好ましく、ワイヤの横切断面の重心を通る最大長さは２μｍ以下が好ましく、さらに２００ｎｍ以下が好ましい。ここでアスペクト比とは図３（ａ）に示したように、ワイヤ３１の横切断面３３が円形又は円形に近い状態の形状の場合は径に対する長さ３２の比率をいう。ワイヤ３１の横切断面３３が六角形や図３（ｂ）のように歪んだ図形等の場合は、横切断面３３の重心３４を通る最大長さ３５に対する長さの比率をいう。また、図３（ｃ）のようにワイヤ３１の横切断面３３が輪状の場合は、横切断面３３の最外輪３６で形成される構造体と仮定し、その重心３４を通る最大長さ３５に対する長さ３２の比率をいう。

本発明において、ワイヤ状またはチューブ状の酸化物半導体には、アノード側、若しくはカソード側の反応に対する耐性を持つ材料であることが求められる。該酸化物半導体には、特にチタンを含む材料を用いることが好ましい。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、それらの混合物などが例示できる。膜電極接合体に使用される酸化物半導体としては、水素等のアノード側燃料の酸化反応および酸素等のカソード側燃料の還元反応を促進する親水性の高い材料が好ましく、また光触媒能を有する材料が好適に用いられる。

（酸化物半導体の製造方法について）
酸化物半導体の作製方法は、基本的にワイヤ状またはチューブ状の酸化物半導体を得ることができる製法であれば特に限定されるものでは無い。しかし、製法として気相法と液相法に分類でき、さらに気相法は化学気相析出法（ＣＶＤ）と物理気相析出法（ＰＶＤ）に分類でき、一方液相法は化学的液相法と物理的液相法に分類できる。

さらに詳細に分類すると、ＣＶＤでは電気炉法、化学炎法、プラズマ法、レーザー法などが挙げられ、ＰＶＤではガス中蒸発法、抵抗加熱法、高周波加熱法、プラズマ法などが挙げられる。また、化学的液相法は共沈法、均一沈殿法、化合物沈殿法、金属アルコキシド法、水熱合成法、逆相ミセル法、超臨界流体法、異相系液液反応法、溶媒抽出法、溶液析出法などが挙げられ、物理的液相法として噴霧乾燥法、凍結乾燥法などを挙げることが出来る。

これらの製法で作製された酸化物半導体表面の親水性をより向上させるための表面処理を行なうことが好ましい。また、これらの製法で作製された酸化物半導体の表面に触媒を担持させる方法として、コロイド法、共沈法、含浸法が挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。

ここでは、液相法で作製した酸化チタンに含浸法にて表面に白金を担持した例と、気相法で作製した酸化亜鉛に白金微粒子のスラリーを塗布、焼成させることにより担持させ、その後親水処理を施した例を挙げる。

先ず、液相法の１つである溶液析出法により高アスペクト比を備えたワイヤ状結晶を作製するには、基板上から直接針状結晶を作製することも可能だが、シリンダー状に孔が貫通した鋳型を用いる手法を好適に用いることが出来る。

その鋳型として、例えば、アルミニウムとシリコンを同時にスパッタすることによって作製されるシリコンナノホールや、アルミニウムを陽極酸化することによるアルミナナノホールを用いることが出来る。鋳型はこれらに限らず、ポリマーなどで貫通したシリンダー構造を成し得る物の全てを含む。

電極付き基板上に上記鋳型を設置し、その基板を化学析出溶液に浸漬する。この化学析出溶液を用いて、酸化チタン、酸化亜鉛などを析出させることができる。例えば、酸化チタンを析出させる場合は、チタンを含む塩として硫酸チタニル、テトラフルオロチタン酸アンモニウム等の、溶媒に溶解し得る塩を用いる。また、このとき塩化アンモニウムなどでｐＨ１．５〜４．０に調整した溶液に数分〜２４時間浸漬する。浸漬時間は孔径や酸化物半導体の成長速度により適宜設定できる。また、溶媒として純水を用いることが好ましいが、これに限られる事は無い。

チタンを含む塩としてテトラフルオロチタン酸アンモニウムを用いる場合についてより詳しく説明する。
先ず、電極付き基板上に孔径１μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を鋳型として設置した基体を準備する。この基体を、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロチタン酸アンモニウムと０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を溶解し、ｐＨ３．５〜４．０に調整した溶液中に浸漬する。このとき、溶液の温度として室温〜４０℃で行うが、この温度範囲に限られるものでは無く、例えば硫酸チタニルをｐＨ２程度に調整した溶液の場合は５０〜７０℃が好ましく、溶質やｐＨによって最適な温度が存在する。しかし、一般的に常温〜１００℃が好ましく、さらに、３０℃〜７０℃が孔内に生成させるには好ましい。調整した溶液に５〜２０時間浸した後、酢酸エチルによりＰＭＭＡ膜を溶解させ、水洗乾燥後、炉で約３５０〜５００℃程度に加熱することにより、基板上から生成したワイヤ状結晶を得ることが出来る。

このように作製された酸化チタンワイヤを、０．１Ｍヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩の水溶液に浸し、その後３００℃〜５００℃程度で加熱することにより、白金担持酸化チタンワイヤを得ることができる。

次に、気相法の１つであるＰＶＤ法を用いて、原料である亜鉛を抵抗加熱法によって酸素雰囲気中で加熱し、微粒子を担持させ、表面処理をした例を述べる。
図４に示す装置において、反応容器４７内に配置した電極４６に抵抗加熱体であるるつぼ４５を接続し、電流印加によりるつぼを加熱させると、るつぼ内の原料４４が蒸発し、対向した基体ホルダー４２に付けた基板４１に付着できる。またガスは反応容器下部のガス導入ライン４８から導入し、反応容器の中を上昇して反応容器上部のガス排気ライン４９から排気される。基板４１は適度な温度に保持できるように基板ホルダー４２の裏には基板ヒータ４３が設けられている。

基板上に酸化亜鉛ワイヤ状結晶を成長させるには、まずガス導入ラインからキャリアガスおよび酸化性ガスを導入して反応容器４７を適度な圧力に保持する。このときキャリアガスは不活性ガスであるＨｅ、Ａｒや窒素などが好ましく、酸化性ガスには酸素が好ましい。場合によっては空気や水も使用可能な場合がある。反応容器の圧力は普通１００〜１００、０００Ｐａ程度が用いられるが、その限りではない。次に基板ヒータ４３により基板温度を酸化亜鉛ワイヤ状結晶に都合の良い温度に設定する。そのために図示はしていないが、基板近傍に熱電対を設置させておくことが好ましい。基板温度は成長させる酸化物の種類や圧力にも依存するが数１００から１０００℃程度が一般的である。そして、電極４６から電流を流し、原料４４が入っているるつぼ４５を加熱する。このるつぼには普通タングステン線にアルミナるつぼを接合したものが使用されるが、その他のものも勿論使用可能である。このるつぼの温度も制御可能なようにるつぼ近傍にも熱電対を設置させておくことが好ましい。るつぼ４５が加熱され、原料４４が蒸発を始めると、蒸気は上昇気流に乗って基板４１へと向かい、基板へ付着する。一般的にはこの蒸発から付着までの過程で原料の酸化が進行するが、どこの時点で酸化が進行するかは圧力、酸素濃度、温度などに依存する。

圧力や蒸発量が特に高い場合には基板に到達するまでの間に酸化物超微粒子等が成長する場合もある。
また、酸素濃度や圧力、基板温度によって、基板上にも酸化物超微粒子等が成長する場合もある。

このように作製された酸化亜鉛ワイヤに、白金錯体を溶解した溶液にクエン酸などの還元剤で還元することにより作製される白金微粒子のスラリーを滴下し５００℃程度で加熱することにより、白金担持酸化亜鉛ワイヤが作製される。さらに、表面を親水性にするため、２ｗｔ％程度のキトサンで処理を施す。

（触媒について）
本発明の燃料電池用膜電極接合体を構成する触媒は、固体高分子電解質と３相界面を形成したときに電子と電荷を分離できる機能を有する材料ならば何でも用いられ得る。特に白金、若しくは白金を含む合金、若しくはコアシェル構造などの白金を含む混合物であることが好ましい。さらに、白金の合金、若しくは白金を含む混合体として白金と共に含まれる材料としては、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、レニウム、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、およびオスミウムなどが例示できる。しかし水素等アノード側燃料の酸化反応および酸素等カソード側燃料の還元反応を促進する材料であればこれらに限られるものではない。また、この触媒の形状は限定されるものではなく、例えば球状の微粒子から、ワイヤ状、網状、立方体、４面体、チューブ状などが挙げられる。

（固体高分子電解質について）
本発明の膜電極接合体の構成成分である固体高分子電解質は、アノード側で発生したカチオンを速やかにカソード側に移動させるために高いイオン伝導性が求められる。固体高分子電解質としてはこうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料遮断性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、水素イオン解離が可能な有機基として、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、水酸基などを有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリアミドイミド樹脂、スルホン化ポリスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルイミド半透膜、パーフルオロホスホン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂等が例示できる。上記例示した固体高分子電解質が好適に用いられるが、これらに限定されるものでは無い。

（担体について）
膜電極接合体には、基本的にカチオンをアノード側に輸送できる固体高分子膜と、アノード及びカソードで発生した電子を取り出すことが出来る触媒電極が存在すれば発電が可能となるため、担体は必ずしも必要な材料ではない。しかし、主として白金の使用量を削減することを目的として、電子移動が可能な材料を膜電極接合体中に担持することが行われている。

この担体は、炭素を主として用いることが出来るが、電子移動材料ならばこれらに限られるものでは無い。炭素の担体として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。

（供給燃料について）
固体高分子電解質−触媒複合型の燃料電池の燃料は、アノード側では水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテル等の触媒電極と固体高分子電解質の作用によって電子とカチオンが発生する燃料なら何でも用いられ得る。またカソード側では空気や酸素等のカチオンを受け取り電子を取り込む燃料なら何でも用いられ得る。一般的には、アノード側では水素若しくはメタノール、カソード側では空気を用いることが、反応効率的にも実用的にも適している。

（膜電極接合体の構成及び製造方法について）
膜電極接合体の基本構成を図１に示す。本発明の膜電極接合体１１は、酸化物半導体１２と固体高分子電解質１３と触媒１４と担体１５で構成されている。ここで、図１（ａ）は酸化物半導体、若しくは触媒担持酸化物半導体と、触媒の混合物を用いた例であり、図１（ｂ）は酸化物半導体、若しくは触媒担持酸化物半導体と、触媒と担体、若しくは触媒担持担体の混合物を用いた例である。

この膜電極接合体を用い、燃料として例えばアノード側に水素、カソード側に酸素を用いた場合、以下のような反応が進行する。

この反応式を見てもわかるように、アノード側では供給された燃料が電子とカチオンを発生させ、発生したカチオンのみがカソード側に移動することにより酸素と反応して電子を消費することにより、発電するシステムとなっている。つまり、カソードとアノードは同じ膜電極接合体中に設置されながら、固体高分子電解質で完全に分離されていることが重要である。さらに、上記反応は触媒電極と固体高分子電解質と燃料の３種類の物質における界面で成されるため、より固体高分子電解質が触媒電極上に広範囲設置されていることが重要である。且つ燃料が膜電極接合体の深部にまで効率良く供給されることが重要である。

そのため、触媒と酸化物半導体と固体高分子電解質の混合比も燃料電池の性能向上における重要な要件となる。本発明において、触媒と酸化物半導体の混合割合は、触媒１００質量部に対して、酸化物半導体が１〜１００質量部、好ましくは１〜２５質量部が望ましい。

この膜電極接合体の製造方法として、大きく２つに分けることが出来る。一つは、触媒電極材料と酸化物半導体と固体高分子電解質をあらかじめ混合した物質を固体高分子電解質膜上に設置する方法であり、もう一つの方法は、固体高分子電解質膜上に触媒電極及び酸化物半導体を設置した後に固体高分子電解質を設置する方法である。ここでは、前者の方法について例示する。

作製した白金担持酸化チタンと白金担持カーボンの合計１．０ｇをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｃｃを滴下する。その後、るつぼ内に５％ナフィオン（デュポン社製、登録商標）溶液をマイクロピペットを用いて１．５ｃｃ加え、続いてイソプロピルアルコールを０．２ｃｃ加える。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄する。さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍで撹拌する。このように作製された白金担持酸化チタン−白金担持カーボン分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に塗布する。作製した触媒シートは別に移動して大気下で乾燥させる。

次に、固体高分子電解質膜を準備する工程を示す。ここでは、市販のナフィオン膜を使用した。過酸化水素水溶液を８０℃に温め、所望の大きさにカッティングしたナフィオン膜を６０分間浸した。過酸化水素処理後に水で洗浄した後、８０℃に加熱した硫酸水溶液中にナフィオン膜を６０分間浸した。その後、水で洗浄した後に、乾燥させたものを使用した。

次に、処理後のナフィオン膜上に先ほど作製したＰＴＦＥシート上に塗布した触媒シートをホットプレスすることにより、白金担持酸化チタン−白金担持カーボンの膜電極接合体を作製した。

（燃料電池の構成及び製造方法について）
上記燃料電池の構成の概略図を図５に示す。燃料電池が固体高分子電解質５１、アノード触媒層５２、カソード触媒層５３、アノード側集電板５４、カソード側集電板５５、外部出力端子５６、燃料導入ライン５７、燃料排出ライン５８、アノード側燃料拡散層５９、カソード側燃料拡散層６０から構成されている。触媒層表面の３相界面で化学反応が起こることで電力が発生する。

ここで、セルの構成として、例えば図５に示す構成を複数層形成することで発生電圧値及び電流値を高めることができる。この場合、半導体プロセスを応用して上記セルを作製することで、燃料電池システムの小型化、高出力化が可能となる。

また、燃料としてアノード側に水素、カソード側に空気を用いた場合、アノード側に供給された燃料がもれることのないようにパッキングをすることが重要であり、カソード側は燃料が注入されやすいように空気に対して開放されている事が重要である。また拡散層とは、燃料が容易にセル内に搬入され且つより多く３相界面を形成するために設置した高気孔率を有する導電性部材であり、炭素繊維織物やカーボンペーパー等を好適に用いることが出来る。

また、カチオン交換を行う固体高分子電解質を用いた場合のみではなく、アノード側にカチオン交換膜、カソード側にアニオン交換膜を用いたバイポーラ電解質型燃料電池等の触媒電極を利用したときにも、勿論本発明の燃料電池用膜電極接合体が適用され得る。

以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
本実施例は、酸化物半導体層である酸化亜鉛ワイヤをめっき法で作製し、その酸化亜鉛ワイヤ上に白金微粒子を設置し、固体高分子電解質を塗布しそれを転写することにより膜電極接合体を作製した例である。

酸化亜鉛ワイヤの作製を、図６に示すめっき法で行なった。シリコンウエハー上にＣｕをスパッタ法で設置した基板を用意し、この基板を作用極６３として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛を純水に溶解した電解液６５に浸し、この電解液を８５℃まで加熱した。そして、−１．２Ｖの電位を１００００秒間印加した。この電解は、マントルヒーター６６にセットした、電解液６５を入れたビーカー６４内に、参照極６１と対極６２と作用極６３を設置した、３電極方式で行った。電解後、基板表面には酸化亜鉛ワイヤが電極から成長していた。このワイヤ状酸化亜鉛結晶の径は約２００ｎｍであり、長さは約５μｍであった。それに引き続き、０．０３Ｍのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸溶液中に酸化亜鉛ワイヤを浸し、−１．５Ｖの電位を５秒間印加することにより、白金担持酸化亜鉛ワイヤを作製した。

また、白金担持カーボンをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｃｃ、５％ナフィオン溶液を１．５ｃｃ、イソプロピルアルコールを０．２ｃｃを順次加えた。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄する。さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍで撹拌する。

このように作製された白金担持カーボン分散溶液をドクターブレード法によって基板上に設置した白金担持酸化亜鉛ワイヤ上に塗布した。その後、固体高分子電解質膜上に、ホットプレスを使用することにより転写させ、膜電極接合体を作製した。

この燃料電池用膜電極接合体を上記した製造方法と同様に、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを作製した。その方法は、予め燃料の流路を形成したグラファイト集電体の流路側に燃料拡散層となるカーボンペーパーを設置した冶具を１対準備し、これらで上記燃料電池用膜電極接合体を挟み込んでセルを作製した。

比較例として、平均結晶子径が３ｎｍの白金微粒子を担持したカーボンを用いて、同様に膜電極接合体を作製し、それを用いてセルとした。
これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、実施例は比較例の微粒子膜に比べて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。

（電流−電位特性の評価方法）
アノード側に８０℃飽和水蒸気で加湿した水素を、カソード側に同様に加湿した空気を使用した。流量として、それぞれ２００ｍＬ／分、６００ｍＬ／分で供給し、作製した単セルを運転した。セル運転温度を８０℃に設定し、発電評価及び交流インピーダンス測定を行い、その測定方法は、負荷に流す電流を変化させた場合の電圧変化及びＩＲ変化を測定した。

実施例２
本実施例は、酸化物半導体として酸化チタンワイヤを用いた例である。
先ず、平均径が０．１３μｍ、平均長さが１．６８μｍである市販の酸化チタンワイヤ（ＦＴ−１０００：石原産業）を準備する。この酸化チタンワイヤを、０．１Ｍヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩の水溶液に浸し、その後３００℃〜５００℃程度で加熱することにより、白金担持酸化チタンワイヤを作製した。

次に、作製した白金担持酸化チタンと白金黒の合計１．０ｇをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｃｃを滴下し、その後るつぼ内に５％ナフィオン溶液をマイクロピペットを用いて１．５ｃｃ加え、続いてイソプロピルアルコールを０．２ｃｃ加えた。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄し、さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍで撹拌した。このように作製された白金担持酸化チタン−白金黒分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥシート上に塗布した。ナフィオン膜上に先ほど作製したＰＴＦＥシート上に塗布した触媒シートをホットプレスを使用することにより転写させ、膜電極接合体を作製した。

この燃料電池用膜電極接合体を上記した製造方法と同様に、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを組み上げた。
比較例として、平均粒径が５ｎｍの白金微粒子を用いて、同様に膜電極接合体を作製し、それを用いてセルとした。

これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、実施例は比較例の微粒子膜に比べて１２％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。

実施例３
本実施例は、テトラポッド状の酸化亜鉛を酸化物半導体層として用いた例である。
先ず、ワイヤ状短繊維長２〜５０μｍ、ワイヤ状短繊維径（平均径）０．２〜３．０μｍであるテトラポッド状の酸化亜鉛ワイヤ（パナテトラ：松下アムテック）を準備する。次に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸とクエン酸を溶解した液中に水素化ホウ素ナトリウムを溶解して、白金微粒子のスラリーを作製した。この溶液に酸化亜鉛ワイヤを浸し、その後溶媒を蒸発させて白金塩を表面に付着させた後に熱処理を施し、白金担持酸化亜鉛ワイヤを作製した。

この白金担持酸化亜鉛ワイヤを用いて、実施例２と同様に膜電極接合体を作製した。
この燃料電池用膜電極接合体を上記した製造方法と同様に、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを組み上げた。

比較例として、平均粒径が５ｎｍの白金微粒子を用いて、同様に膜電極接合体を作製し、それを用いてセルとした。
これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、実施例は比較例の微粒子膜に比べて１２％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。

実施例４
本実施例は、チューブ状の酸化チタンを酸化物半導体として用いた例である。
チタニアナノチューブの合成においては、ラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）／テトライソプロピルオルトチタネート（ＴＩＰＴ）−アセチルアセトン（ＡＣＡ）系でのゾルーゲル法を用いた。まず、ＴＩＰＴにＡＣＡを等モル量加える。次に、０．１Ｍに濃度を調整したＬＡＨＣ水溶液（ｐＨ＝４．５）をＴＩＰＴ−ＡＣＡ溶液に加えると、ＴＩＰＴの加水分解により沈殿物が生成された。その後、撹拌することにより、黄色の透明溶液となり、３５３Ｋで保持し、完全な黄色のゲルとなった。さらに、３５３Ｋで数日間反応させた後、その試料を乾燥させた。乾燥試料を５００℃で焼成することによりチタニアナノチューブの粉末試料を得た。

このチタニアナノチューブを用いて、実施例１と同様な処理を施し、膜電極接合体及びセルを作製した。
比較例として、平均結晶子径が３ｎｍの白金微粒子を担持したカーボンを用いて、同様に膜電極接合体を作製し、それを用いてセルとした。

これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、実施例は比較例の微粒子膜に比べて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。

本発明は、燃料電池用膜電極接合体として利用できるが、これに限らず各種デバイスへの応用範囲をより拡大し得る新規な構成を有する触媒担持酸化物半導体構造体、触媒担持酸化物半導体電極、機能性素子を提供できる。本発明は、例えばセンサーなどの超高感度分子検出器に使用可能な電極素子としても極めて有用である。

本発明の膜電極接合体の構成を示す模式図である。 本発明の膜電極接合体におけるワイヤ及びチューブの形状を示す模式図である。 本発明の膜電極接合体におけるワイヤ及びチューブの定義を示す模式図である。 本発明の膜電極接合体に含まれる酸化物半導体を気相成長法で作製するために用いる装置の模式図である。 燃料電池の一般的な模式図である。 本発明の膜電極接合体に含まれる酸化物半導体を液相成長法で作製するために用いる装置の模式図である。

符号の説明

１１ 膜電極接合体
１２ 酸化物半導体
１３ 固体高分子電解質
１４ 微粒子
１５ 担体
３１ ワイヤ
３２ 長辺の長さ
３３ 横切断面
３４ 重心
３５ 最大長さ
３６ 最外輪
３７ 短辺の長さ
４１ 基板
４２ 基板ホルダー
４３ 基板ヒータ
４４ 原料
４５ るつぼ
４６ 電極
４７ 反応容器
４８ ガス導入ライン
４９ ガス排気ライン
５１ 固体高分子電解質
５２ アノード触媒層
５３ カソード触媒層
５４ アノード側集電体
５５ カソード側集電体
５６ 外部出力端子
５７ 燃料導入ライン
５８ 燃料排出ライン
５９ アノード側燃料拡散層
６０ カソード側燃料拡散層
６１ 参照極
６２ 対極
６３ 作用極
６４ ビーカー
６５ 電解液
６６ マントルヒーター

Claims (8)

1. 少なくとも固体高分子電解質と、触媒と、ワイヤ状またはチューブ状の酸化物半導体を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
2. 前記酸化物半導体は少なくともチタンを含有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体。
3. 前記触媒は、白金、白金を含む合金または白金を含む混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用膜電極接合体。
4. 前記酸化物半導体に触媒が担持されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
5. 少なくとも固体高分子電解質と、触媒と、ワイヤ状またはチューブ状の酸化物半導体を有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   前記触媒と、酸化物半導体と、固体高分子電解質溶液を混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを固体高分子電解質膜に設置する工程を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
6. 少なくとも固体高分子電解質と、触媒と、ワイヤ状またはチューブ状の酸化物半導体を有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   前記酸化物半導体上に触媒を設置する工程と、前記触媒を設置した酸化物半導体と少なくとも固体高分子電解質を混合する工程を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
7. 前記酸化物半導体上に触媒を設置する工程は、コロイド法、共沈法または含浸法であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
8. 請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池。

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