JP5115681B2

JP5115681B2 - 燃料電池用電解質膜及び燃料電池用電解質膜の製造方法

Info

Publication number: JP5115681B2
Application number: JP2005206267A
Authority: JP
Inventors: 雅宏伊東
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2025-07-15
Also published as: JP2007026839A

Description

本発明は、アノード（燃料極）に有機燃料あるいは気体燃料を供給しながら継続的に発電する燃料電池に使用する電解質膜およびその製造方法に関する。

モバイル機器向けの次世代電源として小型燃料電池が注目されており、その中では、ボンベや水素貯蔵合金を用いて水素を燃料とする、高分子電解質膜の両側にアノード（燃料極）およびカソードをそれぞれ接合した固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）と、メタノールやジメチルエーテルを改質せずに直接アノードに供給して発電する直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ）が有望視されている。いずれも、動作温度が低いため小型化が可能な燃料電池であるからである。

ここで、ＤＭＦＣに使用される固体高分子電解質膜は、燃料と空気を分離するセパレータとしての役割と同時に電解質としての役割が求められている。すなわち、メタノールの遮断性、すなわち燃料用メタノールのアノード側からカソード側への透過（クロスオーバー）の低減が求められるとともに、同時に固体高分子電解質膜には高いプロトン伝導性が求められている。電解質膜として、在来のＰＥＦＣ用の電解質膜、例えばＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商標）膜、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜等を使用した場合には、メタノールが膜を透過してしまい、直接酸化されるため、起電力が低下する、触媒活性を上げるために温度を上げると摂氏１３０度付近で膜が融解（クリーピング）してしまう、という二つの大きな問題が発生する。これらの問題を同時に解決する電解質膜は現在存在しないが、この問題を解決すれば電気自動車への応用が一気に進む可能性がある。

また、上記電解質膜は、ＰＥＦＣ用途、ＤＭＦＣ用途いずれの場合も、スルホン酸基を介してプロトン伝導しているため、水分の存在が必須であり、そのことにより、０°Ｃ以下の低温、１００°Ｃ以上の高温での使用が難しくなっている。

上記課題を解決するため、無機材料で電解質膜を作ることが望まれているが、プロトン伝導度の大きな材料がなかなか無いのが現状である。

この課題を解決することを目的として、特許文献１には、金属膜またはケイ素膜を陽極酸化することにより設けられた直径０．０１〜１５０μｍ貫通孔を有し、該貫通孔の内壁にプロトン伝導性の官能基を修飾した無機系電解質膜が提案されている。

また、特許文献２には、有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない耐熱性多孔性基材の細孔に、プロトン伝導性を有するポリマーを充填することにより、プロトン伝導性は細孔中に埋め込んだ電解質により確保し、高温化における形状維持、膨潤抑制および耐熱性は多孔性基材のマトリックスにより達成する電解質膜を開示している。ガラス、又はアルミナもしくはシリカなどのセラミックス等の無機材料、あるいは、テフロン（商標）、ポリイミド等の多孔性基材の細孔表面をプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等のエネルギーにより活性化した後、その表面上にイオン交換基を持つモノマーを接触させ、または塗布し、基材表面上および細孔内部においてグラフト重合反応を生じさせ、細孔内部を実質的に重合ポリマーで充填し、高温下でも基材の骨格が膜の構造を維持するという知見に基づいている。

無機材料で大きなプロトン伝導を得るには、界面や表面でのプロトンの２次元伝導を利用することが鍵であることが指摘されている（非特許文献１参照）。プロトン伝導面に相当する単位面積あたりのプロトン伝導度の値は、バルク内のプロトン伝導度よりは桁違いに大きい。陽極酸化で生成した多孔質アルミナの場合、表面積は、約４０ｍ^２／ｇ程度でありかなり大きいが、これをさらに大きくできるならば、プロトンの伝導度はそれだけ大きくできることが期待される。つまり、伝導面積を大きくすることができるかが２次元伝導の場合の鍵となる。
特開２００４−４７２０６号公報国際公開ＷＯ００／５４３５１号公報特開２００４−２４３４７７号公報Ｔ．Ｋｙｏｔａｎｉ他；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．８（１９９６）２１０９Ｔ．Ｋｙｏｔａｎｉ他；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１５（２００３）１０８７

上記のように、アノード（燃料極）に有機燃料あるいは水素ガス等を供給しながら継続的に発電する燃料電池に使用する電解質膜において、一般的に用いられているスルホン化されたポリフルオロオレフィンなどの水和膜を電解質膜として用いる場合には、本質的に水分を必要とするため１００°Ｃ以上、０°Ｃ以下で使用できないという問題があり、有機膜を使用することで電解質膜として強度が不足しているという問題もあり、また、ＤＭＦＣの場合は、メタノールのクロスオーバーの問題が存在する。これらを解決するため、無機材料で電解質膜を作ることが望まれているが、プロトン伝導度の大きな材料が無いのが現状である。特許文献３には、アルミニウム等の陽極酸化で作られる細孔の内壁に、ＣＶＤ法を用いて、細孔内にカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記すこともある）の層を作り、炭素質ナノ構造体を製造することが記載されている。上記目的にＣＮＴを利用することが考えられるが、ＣＮＴほか、カーボン材料自体は、金属的なもの、半導体的なものなど混在していて、いずれも電子伝導性があるため、そのままでは、燃料電池用には使えないという欠点がある。

したがって、本発明の目的は、上記諸問題を解決した、無機材料でプロトン伝導度の大きな燃料電池用電解質膜およびその製造方法を提供することにある。

発明者は、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料あるいは気体燃料、および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜として、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウムから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、陽極酸化法で、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、閉塞した細孔の先端部バリア層をエッチングすることによりカソード側に貫通しており、かつ、該細孔内壁に、カーボンナノチューブ層を有し、該薄膜細孔からはみ出したカーボンナノチューブの両端部を酸化除去した燃料電池用電解質膜を用いることによって、プロトンだけが酸素極側に移動でき、燃料は細孔を通過できない細孔径となっており、燃料の対極へのクロスオーバーを確実に阻止し、かつ、陽極酸化でできた細孔内にメゾポーラスシリカを被着させ表面積を増やすことによって、プロトン伝導性を向上できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の第１の発明は、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料あるいは気体燃料、および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウムから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、陽極酸化法で、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、閉塞した細孔の先端部バリア層をエッチングすることによりカソード側に貫通しており、かつ、該細孔内壁に、α−ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基、アンモニウム基から選ばれる官能基を修飾した、化学気相法で形成されたカーボンナノチューブ層を有し、該薄膜細孔からはみ出したカーボンナノチューブの両端部を酸化除去したことを特徴とする燃料電池用電解質膜を提供する。

本発明の第２の発明は、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料あるいは気体燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜の製造方法において、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜を、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウムから選ばれた１種の薄膜に、陽極酸化法で、膜厚方向に整列する細孔を形成し、次に、得られた細孔のカソード側の、閉塞した細孔先端部バリア層をエッチングしてカソード側に貫通させ、さらに、該薄膜を反応容器内に配置し、７００°Ｃ〜９００°Ｃに加熱して、窒素ガスにプロピレンガスを混合したガスを流し、化学気相法で、該細孔内壁にカーボンナノチューブを形成させ、次に、該薄膜細孔からはみ出したカーボンナノチューブの両端部を、５００°Ｃ〜６００°Ｃで酸素を０．０５〜０．２気圧導入するか、あるいは、酸素プラズマを表面に衝突させることで、酸化除去し、次に、細孔内壁に形成されたカーボンナノチューブ層の表面に、α−ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基、アンモニウム基から選ばれる官能基を修飾して、得ることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。

本発明の燃料電池用電解質膜は、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料あるいは気体燃料、および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウムから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、陽極酸化法で、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、閉塞した細孔の先端部バリア層をエッチングすることによりカソード側に貫通しており、かつ、該細孔内壁に、α−ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基、アンモニウム基から選ばれる官能基を修飾した、化学気相法で形成されたカーボンナノチューブ層を有し、該薄膜細孔からはみ出したカーボンナノチューブの両端部を酸化除去した燃料電池用電解質膜であり、プロトンだけが酸素極側に移動でき、燃料は細孔を通過できない細孔径となっており、燃料の対極へのクロスオーバーを確実に阻止し、かつ陽極酸化でできた細孔内にカーボンナノチューブ層を形成させて表面積を増やすことによって、プロトン伝導性を向上できる。

さらに、該薄膜細孔からはみ出したカーボンナノチューブの両端部を酸化除去されており、カーボンナノチューブであっても、燃料電池用として利用でき、無機材料でプロトン伝導度の大きな燃料電池用電解質膜を提供することができる。

本発明の燃料電池用電解質膜は、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料あるいは気体燃料、および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウムから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、陽極酸化法で、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、閉塞した細孔の先端部バリア層をエッチングすることによりカソード側に貫通しており、かつ、該細孔内壁に、α−ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基、アンモニウム基から選ばれる官能基を修飾した、化学気相法で形成されたカーボンナノチューブ層を有し、該薄膜細孔からはみ出したカーボンナノチューブの両端部を酸化除去した燃料電池用電解質膜である。

図１は燃料電池の断面概略図である。なお、以下の説明では１つのセルのみからなる単セルの燃料電池について説明するが、複数のセルからなる燃料電池についても本発明の思想は同様に適用できる。燃料電池のセルは電解質膜１０の両側にアノード（燃料極）２１およびカソード（酸素極、空気極）２２をそれぞれ接合し、アノード２１の、電解質膜とは反対側の側面にアノード側セパレータ３１が配置され、カソード２２の、電解質膜とは反対側の側面にカソード側セパレータ３２が配置されている。

電解質膜１０は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウムから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、陽極酸化法で、膜厚方向に、カソード側が閉塞した細孔が整列して形成され、その後、該細孔の閉塞している先端部バリア層を少量だけ化学的、あるいは物理的にエッチングすることにより該細孔はカソード側に貫通しており、かつ、該細孔内壁に、カーボンナノチューブ層を有する。さらに、上記カーボンナノチューブ層に、官能基を修飾してプロトン伝導が可能である。

アノード２１およびカソード２２は、貴金属を担持したカーボン粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂とが混合されて、カーボンペーパ上に膜状に形成されたものである。アノード２１には例えば、市販の白金−ルテニウム系触媒をカーボン粉末に担持させた触媒を用いており、カソード２２には例えば、市販の白金系触媒をカーボン粉末に担持させた触媒を用いている。

アノード側セパレータ３１には、アノード２１と対向する面に燃料流路３１１が形成されており、この燃料流路３１１に燃料であるメタノール溶液が供給される。カソード側セパレータ３２には、カソード２２と対抗する面に空気流路３２１が形成され、この空気流路３２１に酸化剤である空気が供給される。

次に、本発明の電解質膜１０の製造方法について説明する。
薄膜としてアルミナ板を用いた場合を例として示す。
（１）陽極酸化
プロトンの２次元伝導を利用するためには、出来るだけ伝導に用いる界面、表面の面積が大きいことが必要である。そこで、アルミニウム、シリコン、チタン、セリウム、インジウムの陽極酸化で作られるアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウムから選ばれた１種の薄膜で、膜厚方向にカソード側が閉塞し整列した細孔の内壁を利用して、大きな表面積を得る。陽極酸化により、図２のように、直径が３０〜１００ｎｍの貫通した細孔群が得られる。

陽極酸化法について以下に記す。例えば、高純度（９９．９９％以上）のアルミニウム板（１ｍｍあるいはそれ以下の厚さ）をプラス極、グラファイト等を負の対向電極とし、希硫酸（例えば、濃度５ｗｔ％）等につけ、１０〜５０Ｖ程度の直流電圧をかける。すると、３０分から１時間で、金属板の表面に３０〜１００μｍ厚の酸化膜（アルミナ）ができる。その後、アルミニウムをより強い酸で溶かすか、あるいは、プラス極とマイナス極を替えると泡が発生して、酸化膜を自動的に剥がすことができる。細孔は、直径３０〜１００ｎｍであり、該細孔の中心同士の間隔が孔径の約２倍、約６０〜２００ｎｍとなって配置した状態で形成される。
（２）先端部バリア層のエッチング
上記陽極酸化を行った時点では、細孔の先端部は数ｎｍの厚みのバリア層で覆われており、貫通していない。このままでは、プロトン伝導性を有する電解質膜として使えないので、化学的、あるいは物理的にエッチングする必要がある。

物理的には、イオンを衝突させることで表面原子を飛ばしたり、あるいは、ラジカル発生によって表面での化学反応を一部含みながらも、表層部の原子、分子を飛散させたりする方法で、イオンミリング、イオン衝突、イオンスパッタリング、ドライエッチング、反応性イオンエッチング等々のものがある。あるいは、エキシマレーザ等の紫外線を照射することで、極表面部の原子を薄くとばすものも含まれる。

一方、化学的には、酸を用いて、表面部だけを溶かして除去することが可能である。例えば、化学的なエッチングを用いた例では、酸処理（例えば、２０ｗｔ％−希硝酸溶液３０°Ｃ）で、数分間エッチングを行うと、バリア層を溶かし、閉塞した細孔の先端部を貫通させることができる。

上記一端が閉塞した細孔の先端部をエッチングにより貫通させた穴径は、０．０１ｎｍから１ｎｍであることが好ましい。０．０１ｎｍから０．５ｎｍであると燃料の対極へのクロスオーバーを確実に阻止でき、より好ましい。穴径が０．０１ｎｍよりも小さいものは再現性良く作製することができず実用的でない。一方、穴径が１ｎｍよりも大きくなると、燃料のクロスオーバーが多くなり改善が認められなくなってしまう。穴径は、作製された陽極酸化された薄膜のバリア層の厚さとエッチング時間によって制御される。
（３）ＣＮＴ層の形成
次に、化学気相法を用いて、上記酸化膜の細孔内にＣＮＴの層を形成する。化学気相法を用いたＣＮＴ層の形成方法例については、特許文献３、非特許文献１、２に開示されている。

例えば、上記の陽極酸化法で作製され、エッチングを施したアルミナ膜を、石英反応管内の石英ウールの上におく。常圧及び約８００°Ｃにして、この反応器内に、プロピレン等のモノオレフィン系化合物とブタジエン等のジオレフィン系化合物とを含む原料ガスを例えば数時間導入する。

上記原料ガスは、例えば窒素等のキャリアガスを用いて反応器内に導入する。典型的には、モノオレフィン系化合物あるいは／及びジオレフィン系化合物とを別々に、あるいは混合してキャリアガスに流入させてもよい。なお、原料ガスは、２種類以上のモノオレフィン系化合物またはジオレフィン系化合物を含んでもよいし、炭素を含む他の化合物をさらに含んでもよい。反応器内に導入する原料ガス及びキャリアガスの総流量は、例えば１００ｃｍ^３／ｍｉｎ以上１００００ｃｍ^３／ｍｉｎ以下である。そうすると、アルミナが触媒となって、アルミナ細孔の内壁に、ＣＮＴが成膜される。このＣＮＴは単層ではなく、多くの場合、４層から６層程度となっている。

原料ガスを反応器内に導入すると、原料ガスに含まれる炭素化合物は、アルミナ膜の上面及び細孔の内表面で熱分解する。その結果、アルミナ膜の上面及び細孔の内表面で炭素が堆積する。細孔中の炭素は、１個の細孔につき１本のカーボンナノファイバーを構成する。カーボンナノファイバーの直径はそれぞれのナノホールの直径に応じて決まるので、カーボンナノファイバーの直径を容易に制御できる。従って、それぞれのナノホールの直径と、そのナノホール内に形成されたＣＮＴの直径（外径）とは略等しい。一方、アルミナ膜の上面に形成された炭素は、典型的には炭素薄膜を構成する。

上記ＣＶＤ時の温度、時間は、細孔寸法や原料ガスの流量等に応じて適宜選択することができる。炭素の成長温度は７００°Ｃ以上９００°Ｃ以下が好ましい。炭素の成長温度が７００°Ｃ以上であれば、炭素を均質に成長させることがより確実となる。一方、炭素の成長温度が９００°Ｃを越えると、酸化物基板材料の耐熱性のレベルがより高いものが求めら選択の幅が狭くなる。
（４）ＣＮＴはみ出し部分の酸化除去。

陽極酸化膜基板の上に載せた触媒と集電体集合体とＣＮＴが接触しないように、陽極酸化したアルミナ基板からはみ出しているＣＮＴを酸化して除去することが必要である。ＣＮＴ層自体に電子伝導性があるが、それが、燃料極、酸素極の集電体と電気的接触さえしていなければ構わない。

例えば、上記基板の上面や細孔からはみ出して形成された部分を酸素雰囲気で酸化させることで除去する。具体的には、反応容器内を５００°Ｃ〜６００°Ｃとし、酸素を０．０５〜０．２気圧導入すれば、数分程度で、アルミナ膜の細孔上面や細孔から表面部分にはみ出しているＣＮＴ層を除去できる。あるいは、酸素プラズマを表面に衝突させることで除去する。薄膜表面から数ｎｍ程度入りこんだところまで、ＣＮＴを除去できる。
（５）ＣＮＴ層を官能基で修飾
ＣＮＴ層に官能基を修飾する。酸処理すれば、カルボキシル基、カルボニル基などが容易に修飾できる。

例えば、希硝酸に上記サンプルを浸漬することによって、ＣＮＴ表面にカルボキシル基、カルボニル基が修飾できる。

本発明の電解質膜は、陽極酸化法で得られたカソード側に貫通した細孔を有する膜の該細孔内壁に、ＣＮＴ層を形成した後、さらに、該ＣＮＴ層の表面に、官能基を修飾し、プロトン伝導性を向上させることが好ましい。

修飾する官能基は、α−ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基であることが好ましい。これらの官能基は、外部のＨあるいは酸素と水素結合を作り易いので、伝導性が向上する。

発明者は、陽極酸化を行って得られた、秩序よく貫通した細孔が並ぶ薄膜の、該細孔面内にＯＨ基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニア基等で修飾すると、特定の条件下で、プロトンが伝導することを以前見出している（特許文献４）。

例えば、アルミナ薄膜の場合、ｐＨ＝略９を境にして、アニオン、カチオンを修飾することができる。ｐＨが略９以上では、アルミナ膜表面はＡｌＯ^２−に帯電し、ｐＨが略９を下回る時は、Ａｌ^３＋に帯電する。従って、ｐＨを略９以下にすれば、アルミナ表面にＯＨ基をつけることができる。

具体的には、イオン交換水に浸漬し、硝酸を添加してｐＨを４程度まで下げる。その後、イオン交換水中にアンモニア水を滴下し、ｐＨを７まで戻し、イオン交換水を取り替えて、洗浄する。これにより、ＣＮＴ層表面にＯＨ基を修飾できる。
（６）プロトン伝導度の計測
カーボンペーストを用いて電極を作り、直流で電気伝導度が無いことを確認する。つまり、ＣＮＴ層と電極が電気的に繋がっていないことを確認する。その上で、交流インピーダンス法でプロトン伝導度を計測する。

以下、実施例を用いてさらに詳しく説明する。
（実施例１）
高純度（９９．９９％純度）のアルミニウム板（１ｍｍ厚）を２×４ｃｍの短冊形に切ったものを２枚用意した。該アルミニウム板の一方をプラス極、他方をマイナス極とし、希硫酸（５ｗｔ％）に浸漬し、２０Ｖの直流電圧を３０分かけ、陽極酸化法により細孔を形成した。

その後、電圧の向きを逆にすると、即座に泡が発生し、数十秒で、酸化膜が剥がれて、液面に浮いてきた。得られた酸化膜の膜厚をマイクロメータで計測したところ、約５０μｍであった。

その後、希硫酸（２０ｗｔ％）で１時間エッチングして細孔先端部バリア層を除去した。

得られた薄膜を電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２１００）で観察したところ、細孔穴径は、約３０ｎｍであり、細孔先端部バリア層があった側にも穴は貫通していた。

上記アルミナ膜を、内径２０ｍｍの石英反応管内の石英ウールの上に置き、８００°Ｃにして、約２時間、Ｎ_２ガスに２．５％のプロピレンガスを混合したガスを、２００ｃｃ／分程度流し、ＣＮＴ層を形成した。

得られたアルミナ膜を取り出して、電子顕微鏡で観測した。細孔を含み一面にＣＮＴと思われる層で覆われていた。この時細孔径は２０〜２５ｎｍ程度と初期アルミナ膜の細孔径より小さくなっていたが、細孔としては貫通していた。次に、上記薄膜を酸素プラズマ発生装置（大日商事製、ＡＤＭＡＳＴＥＲ５００）の中に入れ、該薄膜の一面を酸素プラズマ発生側に向けて設置して、１分ほど、サンプル表面を酸素プラズマ中に曝すことでＣＮＴはみ出し部除去処理を行った。目視で、サンプル表面が透明になったので、裏返して、同じ処理を施した。

上記ＣＮＴ層はみ出し部除去処理を行った薄膜を、希硝酸（濃度５ｗｔ％）に１時間浸漬して、ＣＮＴ層に官能基として、カルボキシル基をつけた。

次に、膜両面にＳｉＯ_２膜をスパッタ法により３０ｎｍ程度成膜した。これは、はみ出したＣＮＴ層が電極と接触して、電子による電気伝導を起こさせないためである。

次に、膜両面にカーボンペーストを数百μｍほど付け電極を形成した。交流インピーダンス法（ソーラトロン製１２６０型２０ＭＨｚ〜１ｍＨｚ）で、プロトン伝導度を計測したところ、室温（２５°Ｃ）で伝導度＝３．３×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。
（実施例２）
実施例１のＣＮＴ層形成プロセスまで同様に行った。

次に、上記薄膜を酸素プラズマ発生装置（大日商事製、ＡＤＭＡＳＴＥＲ５００）の中に入れ、該薄膜の一面を酸素プラズマ発生側に向けて設置して、３分ほど、サンプル表面を酸素プラズマ中に曝すことでＣＮＴはみ出し部除去処理を行った。目視で、サンプル表面が透明になったので、裏返して、同じ処理を施した。

電子顕微鏡で調べたところ、該アルミナ薄膜表面部分にはみ出していたＣＮＴ層はほとんど除去されていた。上記ＣＮＴ層はみ出し部除去処理を行った薄膜を、希硝酸（濃度５ｗｔ％）に１時間浸漬して、ＣＮＴ層に官能基として、カルボキシル基をつけた。

次に、膜両面にＳｉＯ_２膜をスパッタ法により２０ｎｍ程度成膜した。これは、はみ出したＣＮＴ層が電極と接触して、電子による電気伝導を起こさせないためである。

次に、膜両面にカーボンペーストを数百μｍほど付け電極を形成した。交流インピーダンス法（ソーラトロン製１２６０型２０ＭＨｚ〜１ｍＨｚ）で、プロトン伝導度を計測したところ、室温（２５°Ｃ）で伝導度＝５．３×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。
（実施例３）
上記実施例１のＣＮＴ層形成プロセスまで同様に行った。

次に、実施例１と同じ装置にサンプルを入れて、同じように表面を酸素プラズマで処理したが、処理時間を１０分とし、ＣＮＴを過剰に酸化した。その結果、電子顕微鏡で観察したところ、アルミナ薄膜表面から細孔内に向かって１００ｎｍほど中まで酸化されていた。該薄膜表面にカーボンペーストをつけ電極を形成し、デジタルボルトメータ（横河Ｍ＆Ｃ製７５３１型）で直流電気抵抗を計測したが、抵抗は無限大となり計測できなかった。電極とＣＮＴ層の電気的接触の無いことが確認された。イオンだけの伝導が期待されることがわかった。
（実施例４）
上記実施例３と同様な手順を踏み、酸素プラズマでＣＮＴはみ出し部分除去処理までを行った。

上記ＣＮＴ層が形成された薄膜を、希硝酸（濃度５ｗｔ％）に１時間浸漬して、ＣＮＴ層に官能基として、カルボキシル基をつけた。該薄膜表面にカーボンペーストをつけ電極を形成し、交流インピーダンス法でプロトン伝導度を計測した。その結果、プロトン伝導度は、７×１０^−６Ｓ／ｃｍとなり、燃料電池用電解質膜として優れた伝導度を有していることがわかった。
（実施例５）
官能基修飾を、希硝酸処理の代わりに、アンモニア（３０ｗｔ％）に１時間浸漬することでアンモニウム基を修飾することとした以外は、実施例３と同様に処理した。

交流インピーダンス法でプロトン伝導度を計測したところ、その結果、プロトン伝導度は、室温で、８．２×１０^−３Ｓ／ｃｍとなり、パーフルオロ系樹脂材料と同等以上の値が得られた。

前記実施例１〜５では、電解質膜がアルミナであり、修飾した官能基がカルボキシル基またはアンモニウム基である場合について行なっており、本発明の電解質膜がアルミナ以外のシリカ、チタニア、セリア、酸化インジウムであり、また、本発明の修飾した官能基がカルボキシル基またはアンモニウム基以外のα−ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基である場合についての実施例を明細書の冗長を避けるために省略しているが、これらの電解質膜および修飾した官能基も本発明の燃料電池用電解質膜に適用できることは、本発明に関連する本出願人の先願の特願２００５−０５９８９４に記載の実施例から明らかである。
（比較例１）
アルミナ薄膜の表面を酸素プラズマ中に曝す、ＣＮＴはみ出し部除去処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用電解質膜を得た。ＳｉＯ_２層を厚くすると、ＣＮＴ層と電極の間の電子による伝導は起きない（直流抵抗測定で、１００ＭΩ以上を確認した）が、同時に、プロトンによる伝導も起き難くなることが確認された（交流インピーダンス測定で、界面抵抗部が１００ＭΩ以上を示した）。ＳｉＯ_２層を１０ｎｍと薄くすると、ＳｉＯ_２膜が不均一となるため、部分的に電極とＣＮＴ層が直接接触してしまい、電子による伝導が起きた。１０例中、５例は、直流抵抗測定で１ＭΩ以下の電気抵抗を示した。

燃料電池の単セルの構造を示す概略図。アルミニウムの陽極酸化で得られたアルミナ膜に形成された細孔群を示す電子顕微鏡写真。実施例４で得られた薄膜のプロトン伝導度の、交流インピーダンス法による計測結果。（横軸：実抵抗値、縦軸：複素インピーダンス）

符号の説明

１０電解質膜
２１アノード（燃料極）
２２カソード（酸素極、空気極）
３１アノード側セパレータ
３２カソード側セパレータ
３１１燃料流路
３２１空気流路

Claims

アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料あるいは気体燃料、および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウムから選ばれた１種の薄膜であり、該薄膜は、陽極酸化法で、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、閉塞した細孔の先端部バリア層をエッチングすることによりカソード側に貫通しており、かつ、該細孔内壁に、α−ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基、アンモニウム基から選ばれる官能基を修飾した、化学気相法で形成されたカーボンナノチューブ層を有し、該薄膜細孔からはみ出したカーボンナノチューブの両端部を酸化除去したことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料あるいは気体燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜の製造方法において、
前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜を、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、酸化インジウムから選ばれた１種の薄膜に、陽極酸化法で、膜厚方向に整列する細孔を形成し、次に、得られた細孔のカソード側の、閉塞した細孔先端部バリア層をエッチングしてカソード側に貫通させ、さらに、該薄膜を反応容器内に配置し、７００°Ｃ〜９００°Ｃに加熱して、窒素ガスにプロピレンガスを混合したガスを流し、化学気相法で、該細孔内壁にカーボンナノチューブを形成させ、次に、該薄膜細孔からはみ出したカーボンナノチューブの両端部を、５００°Ｃ〜６００°Ｃで酸素を０．０５〜０．２気圧導入するか、あるいは、酸素プラズマを表面に衝突させることで、酸化除去し、次に、細孔内壁に形成されたカーボンナノチューブ層の表面に、α−ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルボキシル基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基、アンモニウム基から選ばれる官能基を修飾して、得ることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。