CN105502485A - 一种吸附相反应制备空心二氧化钛微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸附相反应制备空心二氧化钛微球的方法。本发明采用乳液聚合并用甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠改性聚苯乙烯微球为核，以钛酸四丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法和吸附相反应的方法制得聚苯乙烯-二氧化钛核壳结构，再高温煅烧得到空心二氧化钛。二氧化钛具有光催化效应，而空心二氧化钛由于其更大的比表面积，光敏效果更好。本发明所得空心二氧化钛掺杂在树脂中随着树脂的固化，其会向表面迁移，不仅能提升树脂的亲水性，硬度、耐磨性、耐高温性能和以及透明性都有所提升。

Description

一种吸附相反应制备空心二氧化钛微球的方法
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种吸附相反应制备空心二氧化钛微球的方法。
背景介绍
超亲水表面(水接触角小于5°)，在自清洁、防雾、抗菌、生物医学应用、药物传送系统、太阳能电池、热传递等方面有着广泛的应用。1997年Fujishima研究组报道了TiO2薄膜在紫外光照射下，水与TiO2薄膜接触角(CA)由几十度迅速变小，最后达到几乎0°，呈现出超亲水性；停止光照后，将TiO2薄膜在黑暗中放置一段时间，CA会逐步增大重新恢复到原始状态，若再经照射又会变成超亲水状态。这一发现引起了人们对超亲水TiO2薄膜极大的研究兴趣。为了使这种性能更加优异，人们开始从TiO2的微观结构着手，而空心二氧化钛具有极大的比表面积，光催化性能更加优异。
自然界中的TiO2呈白色固体或者粉末状。按照晶型的不同，可以将纳米二氧化钛分为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。在这三种晶型中，锐钛矿型的结构高度对称，光催化活性高；可作为一种性能优异的防雾功能粉体，目前该技术只要有光照就能表现出良好的亲水性能，但在要求不高的环境下也具有实用性，近年来已有学者在二氧化钛中掺杂稀有元素可以做到不需要光而体现出强的亲水性。金红石型具有很高的硬度、密度、介电常数、折射率和抗还原性，是目前最受关注的晶型；而板钛矿型在晶面上有裸露的氧原子，晶体属于亚稳态结构，其相关的研究报道较少。在不同的温度下，这三种晶型还可以相互转化故只要控制好温度，控制晶型转变程度，即可得到同时具有光催化活性和力学强度的TiO2。
发明内容
本发明涉及一种吸附相反应制备空心二氧化钛微球的方法。本发明采用乳液聚合并用甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠(HMPS)改性聚苯乙烯微球为核，以钛酸四丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法和吸附相反应的方法制得聚苯乙烯-二氧化钛核壳结构，再高温煅烧得到空心二氧化钛。二氧化钛具有光催化效应，而空心二氧化钛由于其更大的比表面积，光敏效果更好。本发明所得空心二氧化钛掺杂在树脂中随着树脂的固化，其会向表面迁移，不仅能提升树脂的亲水性，硬度、耐磨性、耐高温性能和以及透明性都有所提升。
本发明的技术方案是：
一种吸附相反应制备空心二氧化钛微球的方法，包括如下步骤：
(1)药品提纯：将购买的苯乙烯用一定浓度的氢氧化钠溶液洗涤数次，再用超纯水洗涤多次，以除去阻聚剂，直到溶液呈中性，加入少量无水氯化钙固体，除去水，密封低温保存，待用。
(2)改性聚苯乙烯微球的合成：利用过硫酸钾做引发剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做稳定剂，水做反应媒介，甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠(HMPS)作改性单体。采用无皂乳液聚合法制备PS微球。将反应制得的产物，经离心、水洗和超声分散循环多次，除掉未完全反应的苯乙烯和稳定剂，将最终的产物干燥待用。
(3)吸附相反应法制备核壳结构TiO2：以上述改性聚苯乙烯为核，以蒸馏水为吸附层，以NaOH为吸附质，以钛酸四丁酯(TBOT)为前驱体，在吸附层发生水解反应。
(4)高温处理：离心洗涤，高温煅烧除去聚苯乙烯核，同时控制好温度，使锐钛矿型TiO2部分转变成金红石型TiO2。
具体实施方式
实施例1
药品提纯：取购买的苯乙烯15ml，用1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤3次，再用超纯水洗涤3次，以除去阻聚剂，用pH计检测直到溶液呈中性，加入2g无水氯化钙固体，除去水，密封低温保存，待用。
改性聚苯乙烯微球的合成：取带有搅拌器、冷凝管和氮气保护的250ml四口烧瓶，加入10ml苯乙烯单体，1ml甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠(HMPS)，100ml超纯水，0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作稳定剂加入到250ml四口烧瓶中，室温条件下混合均匀，同时通氮气除去水中的溶解气。然后将0.4g过硫酸钾作引发剂溶解在20ml超纯水中，加入上述四口烧瓶中，加热到70℃，保持24小时，得到平均粒径为400nm的聚苯乙烯微球白色悬浮液；设置转速为9000r/min将反应制得的产物离心5min，再用超纯水清洗，再超声分散重复处理三次，除掉未完全反应的苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠和稳定剂，最后将制得聚苯乙烯，置入60℃烘箱中干燥。
吸附相反应法制备核壳结构TiO2：称取上述1g，在120℃下干燥10min，置于500ml烧杯中，加入200ml无水乙醇，超声分散15min，将聚苯乙烯分散液置于磁力搅拌机上，在快速搅拌下缓慢加入2ml蒸馏水，加完后继续搅拌10min，再加入浓度为1mol/L的NaOH，搅拌0.5h；最后加入5.66g钛酸四丁酯(TBOT)，控制温度为25℃，搅拌2h。
高温处理：设置转速为9000r/min将上述产物离心5min，再用乙醇清洗，再超声分散，重复处理三次，除掉未完全反应的杂质，置入60℃烘箱中干燥，碾碎；最后置于550℃马弗炉中煅烧，得到晶型稳定的空心TiO2微球。

Claims (1)

1.一种吸附相反应制备空心二氧化钛微球的方法，其特征步骤为：
(1)药品提纯：将购买的苯乙烯用1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，再用超纯水洗涤三次，以除去阻聚剂，直到溶液呈中性，加入2-3g无水氯化钙固体，除去水，密封低温保存，待用；
(2)改性聚苯乙烯微球的合成：利用过硫酸钾做引发剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做稳定剂，水做反应媒介，甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠(HMPS)作改性单体；采用无皂乳液聚合法制备PS微球；将反应制得的产物，经离心、水洗和超声分散循环三次，除掉未完全反应的苯乙烯和稳定剂，将最终的产物干燥待用；
(3)吸附相反应法制备核壳结构TiO2：以上述改性聚苯乙烯为核，以蒸馏水为吸附层，以NaOH为吸附质，以钛酸四丁酯(TBOT)为前驱体，在吸附层发生水解反应；
(4)高温处理：离心洗涤，高温煅烧除去聚苯乙烯核，同时控制温度为500-600℃，使锐钛矿型TiO2部分转变成金红石型TiO2。
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